CN104067361A - 电化学器件用电解液、铝电解电容器和双电层电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种热稳定性优异、具有高的分解电压特性、且高温时蒸发量少的电化学器件用电解液。另外,本发明的目的在于提供使用该电化学器件用电解液所制造的铝电解电容器和双电层电容器。本发明涉及一种电化学器件用电解液,其为含有溶剂和电解质的电化学器件用电解液,上述溶剂含有下述式(1)表示的砜化合物。式(1)中,R表示碳原子数为1~6的烷基。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有砜化合物的电化学器件用电解液。另外,本发明涉及使用该电化学器件用电解液所制造的铝电解电容器和双电层电容器。
背景技术
作为双电层电容器等电化学器件中使用的电解液,已知水系电解液和非水电解液。水系电解液的分解电压为约1.2V,与此相对非水电解液的分解电压有2V~3V,在这点上是有利的。即,从与水系电解液相比耐电压高的方面考虑,非水电解液也正在开始迅速地普及。
砜化合物被用作提取溶剂和各种反应溶剂,另一方面介电常数高的砜化合物也被用作非水电解液中所用的非质子性极性溶剂。在砜化合物中,由于具有高的分解电压,因此广泛利用了环丁砜作为电化学器件用电解液等中所用的非水电解液的非质子性极性溶剂。
作为将环丁砜等砜化合物用作电解液用的非质子性极性溶剂的电化学器件,例如公开了:使用了将环丁砜及3-甲基环丁砜等环丁砜衍生物混合而成的混合液的双电层电容器或铝电解电容器(专利文献1、2);使用了环丁砜及3-甲基环丁砜等环丁砜衍生物与碳酸亚丙酯等的混合溶剂的双电层电容器(专利文献3);使用了环丁砜与苯甲醇及其衍生物的混合溶剂的铝电解电容器(专利文献4);等等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭62-237715号公报
专利文献2:日本特开平11-243037号公报
专利文献3:日本特开昭63-12122号公报
专利文献4:日本特开平10-233341号公报
发明内容
发明要解决的课题
对于作为电化学器件等的电解液用的溶剂使用的非质子性极性溶剂,一般要求熔点低、热稳定性优异。但是,专利文献1和2中公开的环丁砜等砜化合物由于熔点比较高,因此具有在低温环境中电解液凝固、作为电化学器件的性能显著降低的不良情况。另外,专利文献3和4等中公开的环丁砜与碳酸亚丙酯或苯甲醇等的混合溶剂具有热稳定性差等不良情况,作为被用作电化学器件等的电解液用的溶剂的非质子性极性溶剂不具有充分的性能,还存在改善的余地。
此外,在将环丁砜或碳酸亚丙酯用于非质子性极性溶剂中的现有的非水电解液中,氧化电位不能说足够高。在氧化电位不充分的电解液中,在连续施加超过2.5V的高电压时,有可能产生气体、或者反应产物附着于电极上。其结果,具有引起内部电阻增加或容量减少的不良情况,因此需要一种具有可耐受在更高的电压下使用的分解电压特性的电解液用的溶剂。此外,在专利文献4等中记载的现有的铝电解电容器用电解液用的溶剂中,电解液在高温时蒸发,作为器件的性能有可能降低。
本发明的目的在于提供一种热稳定性优异、具有高的分解电压特性、且高温时蒸发量少的电化学器件用电解液。另外,本发明的目的在于提供使用该电化学器件用电解液所制造的铝电解电容器和双电层电容器。
用于解决课题的方案
本发明涉及一种电化学器件用电解液,其为含有溶剂和电解质的电化学器件用电解液,上述溶剂含有下述式(1)表示的砜化合物。
式(1)中,R表示碳原子数为1~6的烷基。
下面,对本发明进行详细说明。
本发明人进行了深入研究,结果发现通过在含有具有特定结构的砜化合物的溶剂中溶解电解质,可得到热稳定性优异、具有高的分解电压特性、且高温时蒸发量少的电化学器件用电解液,由此完成了本发明。
本发明的电化学器件用电解液含有溶剂。
上述溶剂含有上述式(1)表示的砜化合物。上述式(1)表示的砜化合物的熔点低、蒸气压低,因此本发明的电化学器件用电解液即使在低温下也具有充分的导电性,且高温时蒸发量少。此外,通过含有上述式(1)表示的砜化合物,本发明的电化学器件用电解液的电位窗宽,具有高的分解电压特性。
上述式(1)中,R表示碳原子数为1~6的烷基。
作为上述R表示的碳原子数为1~6的烷基,可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。其中,由于热稳定性优异、具有高的分解电压特性等,优选甲基、乙基、正丙基、异丙基,更优选正丙基、异丙基。
作为上述式(1)表示的砜化合物,可以举出例如3-甲氧基环丁砜、3-乙氧基环丁砜、3-正丙氧基环丁砜、3-异丙氧基环丁砜、3-叔丁氧基环丁砜、3-正丁氧基环丁砜、3-异丁氧基环丁砜等。其中,由于热稳定性优异、具有高的分解电压特性,因而优选3-甲氧基环丁砜、3-乙氧基环丁砜、3-正丙氧基环丁砜、3-异丙氧基环丁砜。
作为制造上述式(1)表示的砜化合物的方法,可以通过例如Journal of OrganicChemistry,26(11),4394-4399,(1961)中记载的方法等进行制造。具体地说,在碱的存在下对3-环丁烯砜进行加热、搅拌,同时使其与下述式(2)表示的醇反应,从而可以制造。
式(2)中,R表示与式(1)中的R相同的基团,可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。其中,优选甲基、乙基、正丙基、异丙基,更优选正丙基、异丙基。
需要说明的是,上述式(2)表示的醇可以使用市售的醇。
关于上述式(2)表示的醇的使用比例,相对于3-环丁烯砜1摩尔,优选的下限为0.8摩尔、优选的上限为5.0摩尔;更优选的下限为1.0摩尔、更优选的上限为3.5摩尔。需要说明的是,在将上述醇同时还用作溶剂的情况下也可以为超过该量的量,本发明中,优选兼用作反应溶剂。
作为上述碱,可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等。其中,从操作性的观点等出发,适宜使用氢氧化钾。
关于上述碱的使用比例,相对于3-环丁烯砜1摩尔,优选的下限为0.01摩尔、优选的上限为1.0摩尔;更优选的下限为0.08摩尔、更优选的上限为0.12摩尔。
3-环丁烯砜与式(2)表示的醇的反应中的反应温度优选为30℃~60℃。反应时间通常为12小时~48小时。
如此得到的上述式(1)表示的砜化合物可以在根据需要水洗、分液后进行蒸馏而分离。
为了保证电化学器件的低温下的稳定运行,上述式(1)表示的砜化合物优选熔点为30℃以下。
由于所得到的电化学器件用电解液的热稳定性优异,因而上述式(1)表示的砜化合物优选放热开始温度为100℃以上。
由于所得到的电化学器件用电解液在高温时蒸发量少,因而上述式(1)表示的砜化合物优选100℃的蒸气压为20Pa以下。
本发明的电化学器件用电解液可以单独使用上述式(1)表示的砜化合物作为溶剂,也可以为与其它溶剂的混合溶剂。
作为上述其它溶剂,可以举出例如碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、1,3-二氧戊环、乙腈、丙腈、丁腈、二甲基甲酰胺、1,2-二甲氧基乙烷、乙基甲基砜、乙基异丙基砜、丙基异丁基砜、丙基仲丁基砜、丙基叔丁基砜、异丙基丁基砜、异丙基异丁基砜、异丙基仲丁基砜、异丙基叔丁基砜、丁基异丁基砜、丁基仲丁基砜、异丁基叔丁基砜、仲丁基叔丁基砜、丁基叔丁基砜、仲丁基异丁基砜、丙基异戊基砜、异丙基异戊基砜、丙基异己基砜、异丙基异己基砜、环丁砜等。其中,由于具有高的分解电压特性,因而适宜使用碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、乙基甲基砜、乙基异丙基砜和环丁砜。
作为本发明的电化学器件用电解液的溶剂,在将上述式(1)表示的砜化合物与其它溶剂混合使用的情况下,相对于溶剂整体,上述式(1)表示的砜化合物的含有比例的优选的下限为10质量%、优选的上限为70质量%。上述式(1)表示的砜化合物的含有比例若小于10质量%,则所得到的电化学器件用电解液在低温下凝固,有可能无法作为电化学器件使用。另外,从所得到的电化学器件用电解液的分解电压特性提高等方面出发,上述式(1)表示的砜化合物的含有比例优选为70质量%以下。上述式(1)表示的砜化合物的含有比例的更优选的下限为25质量%,更优选的上限为50质量%、进一步优选的上限为35质量%。
本发明的电化学器件用电解液含有电解质。
作为上述电解质,可以举出例如锂等碱金属的六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、高氯酸盐和三氟烷基磺酸盐;四烷基铵等的六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、高氯酸盐和三氟烷基磺酸盐;四鏻盐的六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、高氯酸盐和三氟烷基磺酸盐等。在上述电解质中,适宜使用锂的六氟磷酸盐(LiPF6)、四烷基铵的四氟硼酸盐(TEA-BF4)。
这些电解质可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
作为上述四烷基铵,可以举出例如三乙基甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、二乙基二甲基铵、乙基三甲基铵、二甲基吡咯烷鎓、二乙基吡咯烷鎓、乙基甲基吡咯烷鎓、螺环-(1,1’)-吡咯烷鎓、N-甲基-N-螺环吡咯烷鎓、二乙基哌啶鎓、螺环-(1,1’)-哌啶鎓等。
本发明的电化学器件用电解液中的上述电解质的浓度的优选的下限为0.1摩尔/升、优选的上限为2.0摩尔/升。上述电解质的浓度若小于0.1摩尔/升,则所得到的电化学器件用电解液无法充分确保导电性等,作为电化学器件的电学特性有可能变差。上述电解质的浓度若超过2.0摩尔/升,则所得到的电化学器件用电解液的粘度增大,作为电化学器件的电学特性有可能变差。上述电解质的浓度的更优选的下限为0.6摩尔/升、更优选的上限为1.2摩尔/升。
出于改善电化学的性能等目的,本发明的电化学器件用电解液可以含有稳定化剂等各种添加剂。
对本发明的电化学器件用电解液而言,粘度越低则越能够降低电化学器件的内部电阻,因此优选在20℃使用数字粘度计DVH-EII(TOKIMEC社制造)测定的粘度为20mPa·s以下。
作为使用本发明的电化学器件用电解液所制造的电化学器件,可以举出例如铝电解电容器、锂一次电池、锂二次电池、锂离子电池、燃料电池、太阳能电池、双电层电容器等。其中,适宜用于铝电解电容器、双电层电容器。
使用本发明的电化学器件用电解液所制造的铝电解电容器和双电层电容器也分别为本发明之一。
作为上述铝电解电容器没有特别限定。例如可以举出如下得到的铝电解电容器等:在隔着隔膜的情况下卷绕阳极箔和阴极箔而制成电容器元件,使该电容器元件浸渍到本发明的电化学器件用电解液中,收纳于有底筒状的铝壳中后,用封口剂密闭铝壳的开口部,从而得到该铝电解电容器。上述阳极箔是如此得到的:通过化学或电化学方式对形成为带状的高纯度的铝箔进行蚀刻而进行表面扩大处理,同时在硼酸铵水溶液等化学转化液中对表面扩大处理后的铝箔进行化学转换处理,由此在铝箔的表面形成了氧化覆膜层;上述阴极箔同样地对高纯度的铝箔进行了表面扩大处理。
作为上述双电层电容器没有特别限定,可以举出例如以负极、正极和本发明的电化学器件用电解液为基本构成要件而构成的双电层电容器等。作为优选的方式,为使由相对配置的正极和负极构成的电极元件包含上述电解液的双电层电容器。
发明的效果
根据本发明,能够提供一种热稳定性优异、具有高的分解电压特性、且高温时蒸发量少的电化学器件用电解液。另外,根据本发明,能够提供使用该电化学器件用电解液所制造的铝电解电容器和双电层电容器。
具体实施方式
下面举出实施例来更详细地说明本发明,但本发明不仅限于这些实施例。
[3-甲氧基环丁砜(MOSN)的制造]
在氮气气氛下向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗和冷却器的容积100mL的四口烧瓶中投入甲醇14.0g(0.44摩尔)和氢氧化钾1.23g(0.02摩尔),于室温搅拌30分钟后添加3-环丁烯砜25.9g(0.22摩尔),升温至40℃,并于40℃~50℃搅拌48小时。冷却至室温后,使用35质量%盐酸水溶液进行中和。通过减压蒸馏去除甲醇后,添加甲苯13.1g和饱和氯化钠水溶液89.4g进行分液。通过减压蒸馏由有机层去除甲苯和水,获得3-甲氧基环丁砜15.8g。所得到的3-甲氧基环丁砜的收率相对于3-环丁烯砜为53%,基于气相色谱法的纯度为99.0%。
需要说明的是,所得到的3-甲氧基环丁砜由于具有下述物性而能够鉴定。
1H-NMR(400MHz、溶剂:CDCl3):4.20(tt,J=4.0Hz,4.0Hz,1H)、3.36(s,3H)、3.23~3.20(m,3H)、3.12~3.01(m,1H)、2.42~2.37(m,2H)
13C-NMR(400MHz、溶剂:CDCl3):76.7、56.9、56.3、49.5、29.0
[3-乙氧基环丁砜(EOSN)的制造]
在氮气气氛下向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗和冷却器的容积200mL的四口烧瓶中投入乙醇74.6g(1.62摩尔)和氢氧化钾4.89g(0.09摩尔),于室温搅拌30分钟后添加3-环丁烯砜94.8g(0.80摩尔),升温至40℃,并于40℃~50℃搅拌48小时。冷却至室温后,使用35质量%盐酸水溶液进行中和。通过减压蒸馏去除乙醇后,添加甲苯50.7g和饱和氯化钠水溶液121.0g进行分液。通过减压蒸馏由有机层去除甲苯和水,获得3-乙氧基环丁砜96.8g。所得到的3-乙氧基环丁砜的收率相对于3-环丁烯砜为74%,基于气相色谱法的纯度为99.6%。
需要说明的是,所得到的3-乙氧基环丁砜由于具有下述物性而能够鉴定。
1H-NMR(400MHz、溶剂:CDCl3):4.30(tt,J=3.6Hz,4.0Hz,1H)、3.51(q,J=7.2Hz,6.8Hz,7.2Hz,2H)、3.26~3.07(m,4H)、2.39~2.37(m,2H)、1.22(s,J=6.8Hz,3H)
13C-NMR(400MHz、溶剂:CDCl3):74.8、64.8、56.7、49.7、29.5、15.3
[3-异丙氧基环丁砜(IPOS)的制造]
在氮气气氛下向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗和冷却器的容积200mL的四口烧瓶中投入异丙醇109.0g(1.94摩尔)和氢氧化钾5.10g(0.09摩尔),于室温搅拌30分钟后添加3-环丁烯砜107.2g(0.91摩尔),升温至40℃,并于40℃~50℃搅拌48小时。冷却至室温后,使用35质量%盐酸水溶液进行中和。通过减压蒸馏去除异丙醇后,添加甲苯50.3g和饱和氯化钠水溶液105.0g进行分液。通过减压蒸馏由有机层去除甲苯和水,获得3-异丙氧基环丁砜131.7g。所得到的3-异丙氧基环丁砜的收率相对于3-环丁烯砜为82%,基于气相色谱法的纯度为96.6%。
需要说明的是,所得到的3-异丙氧基环丁砜由于具有下述物性而能够鉴定。
1H-NMR(400MHz、溶剂:CDCl3):4.38(tt,J=4.0Hz,4.4Hz,1H)、3.66(sep,J=6.0Hz,1H)、3.28~3.23(m,2H)、3.13~3.06(m,2H)、2.34~2.33(m,2H)、1.17(d,J=6.0Hz,6H)
13C-NMR(400MHz、溶剂:CDCl3):72.2、70.4、57.3、49.9、30.2、22.7、22.2
关于所得到的3-甲氧基环丁砜(MOSN)、3-乙氧基环丁砜(EOSN)和3-异丙氧基环丁砜(IPOS)的熔点和放热开始温度,在氮气气氛下使用差示扫描量热计进行测定。
将各自的熔点、放热开始温度和100℃条件下的蒸气压的测定结果与碳酸亚丙酯(PC)、环丁砜(SN)一并示于表1。
【表1】
由表1的结果可知,作为式(1)表示的砜化合物的3-甲氧基环丁砜(MOSN)、3-乙氧基环丁砜(EOSN)和3-异丙氧基环丁砜(IPOS)与环丁砜(SN)相比熔点更低,与碳酸亚丙酯(PC)相比热稳定性更优异。此外,作为式(1)表示的砜化合物的3-甲氧基环丁砜(MOSN)、3-乙氧基环丁砜(EOSN)和3-异丙氧基环丁砜(IPOS)与环丁砜(SN)和碳酸亚丙酯(PC)相比100℃的蒸气压更低,因而可知高温时的蒸发量少。
(实施例1~7、比较例1、2)
利用表2所示的材料和混配量制备溶剂,以达到表2所示的浓度的方式在所得到的溶剂中溶解电解质,得到电化学器件用电解液。
<评价>
(比电阻)
关于各实施例和各比较例中得到的电化学器件用电解液,使用LCR HiTESTER3532-50(日置电机社制造)测定了比电阻。结果示于表2。
【表2】
由表2可知,单独使用了环丁砜的比较例1、2中得到的电化学器件用电解液在-20℃时凝固,未显示出比电阻值;与此相对,实施例1~7中得到的电化学器件用电解液显示出比电阻值。这显示出下述效果:通过在环丁砜等单独情况下在低温侧不具有导电性的溶剂中混合式(1)表示的砜化合物,从而在低温侧也可提供充分的导电性。
此外,式(1)表示的砜化合物的含有比例为30质量%的实施例3的电化学器件用电解液在-20℃也显示出充分低的比电阻值,而且20℃的比电阻值与比较例1的电化学器件用电解液相比也同等,显示出良好的值。
即,含有式(1)表示的砜化合物的本发明的电化学器件用电解液在很宽的温度范围具有充分的导电性。
(电位窗)
关于各实施例和各比较例中得到的电化学器件用电解液,测定氧化电位和还原电位,求出电位窗。
使用恒电位/电流仪(BAS社制造)作为测定装置,使用电极外径6mm、电极尺寸1.6mm的玻璃碳电极作为工作电极,使用长度5.7cm、铂直径0.5mm的铂电极作为反电极。作为溶剂系参比电极,在内部溶液具备乙腈/四丁基铵高氯酸盐的银/银离子的电极的电池中投入各实施例和各比较例中得到的电化学器件用电解液,在电位扫描速率为5mV/s的条件下通过线性扫描伏安法(LSV)测定了氧化电位和还原电位(电位窗的判断基准为1000μA/cm2)。将结果示于表3。
【表3】
由表3的结果可知,与比较例1、2中得到的电化学器件用电解液相比,实施例1~7中得到的电化学器件用电解液的氧化电位高,而且还原电位显示出同等的电位,氧化电位至还原电位的电位差(电位窗)宽,因而具有高的分解电压特性。特别是,实施例2、3和实施例5~7中得到的电化学器件用电解液与比较例1、2中得到的电化学器件用电解液相比氧化电位极高。因此,实施例2、3和实施例5~7中得到的电化学器件用电解液能够耐受更高的电压下的使用。
工业实用性
根据本发明,能够提供一种热稳定性优异、具有高的分解电压特性、且高温时蒸发量少的电化学器件用电解液。另外,根据本发明,能够提供使用该电化学器件用电解液所制造的铝电解电容器和双电层电容器。
Claims (7)
1.一种电化学器件用电解液,其为含有溶剂和电解质的电化学器件用电解液,其特征在于,
所述溶剂含有下述式(1)表示的砜化合物,
式(1)中,R表示碳原子数为1~6的烷基。
2.如权利要求1所述的电化学器件用电解液,其特征在于,式(1)中,R为甲基、乙基、正丙基或异丙基。
3.如权利要求1或2所述的电化学器件用电解液,其特征在于,溶剂为式(1)表示的砜化合物与其它溶剂的混合溶剂。
4.如权利要求3所述的电化学器件用电解液,其特征在于,其它溶剂为环丁砜。
5.如权利要求1、2、3或4所述的电化学器件用电解液,其特征在于,溶剂中式(1)表示的砜化合物的含有比例为10质量%~70质量%。
6.一种铝电解电容器,其特征在于,其是使用权利要求1、2、3、4或5所述的电化学器件用电解液制造的。
7.一种双电层电容器,其特征在于,其是使用权利要求1、2、3、4或5所述的电化学器件用电解液制造的。
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