CN104022308A - 用于镁电池的电解质溶液和包含该电解质溶液的镁电池 - Google Patents

用于镁电池的电解质溶液和包含该电解质溶液的镁电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于镁电池的电解质溶液，其包含由以下通式(1)所表示的介离子化合物：(在通式(1)中，R1和R2各自独立地为C1-7烃基基团或含氧的烃基基团，并且X为O或S。)通式(1)

Description

用于镁电池的电解质溶液和包含该电解质溶液的镁电池
技术领域
本发明涉及电解质溶液，该电解质溶液当用在镁电池中时提供比此前更大的氧化还原电流，并涉及包含该电解质溶液的镁电池。
背景技术
二次电池能够通过将与化学反应相关的化学能的减少转化为电能而放电。当电流的流动与放电过程中电流的流动反向时，二次电池还能够通过将电能转化为化学能而蓄电(充电)。镁电池使用镁，镁是一种丰富的天然资源、易于操作并具有高的能量密度，在二次电池中，镁电池的开发已有相当长的时间。
在镁电池使用镁金属作为其负电极活性材料的情况下，放电过程中在负电极处发生式(I)中的反应。
Mg→Mg2++2e-    (I)
根据式(I)产生的电子通过外电路行进、在外负载处做功并随后到达正电极。式(I)中产生的镁离子(Mg2+)通过在夹于负电极和正电极之间的电解质内电渗而从负电极侧移动到正电极侧。
另外，当使用五氧化二钒(V2O5)作为正电极活性材料时，放电过程中正电极处发生式(II)中的反应。
V2O5+Mg2++2e-→MgV2O5    (II)
在充电过程中，负电极和正电极处分别发生式(I)和(II)中的逆反应，镁在负电极处再生并且五氧化二钒(V2O5)在正电极处再生，由此使得能够再次进行放电。
作为与镁电池电解质溶液有关的技术，日本专利申请公开第2012-150924号(JP2012-150924A)中披露了镁二次电池电解质溶液的技术，其中所述镁二次电池电解质溶液包含引入了缩合磷酸酯的酯型电解质溶液。
在JP2012-150924A的说明书第[0020]段中，描述了通过向酯型电解质溶液如碳酸亚丙酯(PC)溶液中加入缩合磷酸酯所提供的溶液作为电解质溶液。
发明内容
作为本发明人的研究结果，已经表明：对电解质溶液使用有机溶剂的常规镁电池表现出小的氧化还原电流。另外，对使用易燃并挥发性的有机溶剂如PC的常规镁电池的可靠性的改善存在限制。
与此相反，在努力改善可靠性的过程中，已经可得到对电解质溶液使用离子液体(常温下为熔融盐)的镁电池。该离子液体指在100℃或低于100℃下为液体并且通常不挥发的盐。这样的不挥发电解质溶液不仅可改善可靠性，而且提供表现出相当宽的电位窗口(电位区域)和相当高的离子传导性的优点。本发明鉴于前文中描述的情况而完成并提供当用在镁电池中时可产生比此前更大的氧化还原电流的电解质溶液，并且还提供包含该电解质溶液的镁电池。
根据本发明的镁电池电解质溶液包含由以下通式(1)所表示的介离子化合物：
[C1]
通式(1)
(在通式(1)中，R1和R2各自独立地为C1-7烃基基团或含氧的烃基基团，并且X为O或S。)
根据本发明的镁电池电解质溶液优选还包含浓度为0.01mol／kg至1.5mol／kg的镁盐。
根据本发明的镁电池为至少具有正电极、负电极以及介于正电极和负电极之间的电解质溶液层的电池，其中该电解质溶液层可包含上述镁电池电解质溶液。
在镁电池中使用的过程中，根据本发明的介离子化合物的引入可提供大的氧化还原电流。
附图说明
本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性将在下文结合附图描述，在附图中，相同的附图标记表示相同的要素，且其中：
图1为示出根据本发明的镁电池中的层结构的一个实例的图，其中该图示意性地示出了沿层合方向切开的截面；和
图2为叠合(overlay)了实施例1至3及对比例1和2中的镁电池电解质溶液的循环伏安曲线(CV)的图。
具体实施方式
1.根据本发明的镁电池电解质溶液包含由以下通式(1)所表示的介离子化合物。
[C2]
通式(1)
(在通式(1)中，R1和R2各自独立地为C1-7烃基基团或含氧的烃基基团，并且X为O或S。)
介离子化合物指由单个共价键结构或离子结构不能令人满意地表示并且在环中具有6个π-电子的五元(或六元)杂环化合物。本发明中使用的介离子化合物(其具有四唑介离子结构)具有由4个氮原子和1个碳原子所构成的五元环，并且认为通过负电荷向环外氧的挤压获得芳香性并稳定化。本发明中使用的四唑介离子化合物由于其极性而形成分子内盐，即变为离子性的，并基于所选择的烷基基团而在室温下形成液体。此外，作为分子内盐，其具有比分子间盐低的沸点并且易于蒸馏。
卤化镁盐与醚型有机溶剂的组合为此前用于镁电池中的常规电解质溶液的一个实例。然而，因为这样的常规镁电池中的镁盐包含卤素阴离子，因而通常用于负电极的镁金属的腐蚀可能是一个问题。另外，由于有机溶剂随时间的流逝而蒸发，因而令人不满意的电池安全性也可能是一个问题。
如上所述，在电解质溶液中使用有机溶剂如PC的常规镁电池提供小的氧化还原电流。本发明人发现，当用在镁电池中时，使用具有通式(1)的介离子化合物的电解质溶液可提供比此前更大的氧化还原电流。本发明人还发现，由于该介离子化合物不含卤素阴离子，因而获得含有所述介离子化合物的电解质溶液避免了金属镁的腐蚀的效果。
位于通式(1)中四唑环的位置1处的R1取代基和位于该四唑环的位置3处的R2取代基各自为由碳和氢原子所构成的烃基基团或由碳、氢和氧原子所构成的含氧的烃基基团。该含氧的烃基基团指示其中烃基链通过氧原子连接到彼此的基团和其中羟基基团(-OH)替代了烃基基团中的一部分氢原子的基团二者。R1和R2中碳原子的数量各自通常为1至7，优选1至5，更优选1至4。R1和R2可为相同的取代基或者可为彼此不同的取代基。对于R1和/或R2，可使用的烃基基团可由甲基基团、乙基基团、正丙基基团、1-甲基乙基基团(异丙基基团)、正丁基基团、2-甲基丙基基团(异丁基基团)、1-甲基丙基基团(仲丁基基团)、1，1-二甲基乙基基团(叔丁基基团)、正戊基基团、3-甲基丁基基团(异戊基基团)、1-甲基丁基基团(仲戊基基团)、1，1-二甲基丁基基团(叔戊基基团)、2，2-二甲基丁基基团(新戊基基团)、正己基基团、4-甲基戊基基团(异己基基团)、正庚基基团、5-甲基己基基团(异庚基基团)和苯基基团来示例。当R1和/或R2为含氧的烃基基团时，R1和/或R2中存在的氧原子的数量在每种情况下优选1或2。具有一个氧原子并且可用于R1和/或R2的含氧的烃基基团可由以下基团来示例：甲氧基基团和羟甲基基团；乙氧基基团、甲氧基甲基基团和2-羟乙基基团；正丙氧基基团(-OC3H7)、2-甲氧基乙基基团(-C2H4OCH3)和3-羟基-正丙基基团(-C3H6OH)；正丁氧基基团(-OC4H9)、3-甲氧基-正丙基基团(-C3H6OCH3)和4-羟基-正丁基基团(-C4H8OH)；正戊氧基基团(-OC5H11)、4-甲氧基-正丁基基团(-C4H8OCH3)和5-羟基-正戊基基团(-C5H10OH)；正己氧基基团(-OC6H13)、5-甲氧基-正戊基基团(-C5H10OCH3)和6-羟基-正己基基团(-C6H12OH)；以及正庚氧基基团(-OC7H15)、6-甲氧基-正己基基团(-C6H12OCH3)和7-羟基-正庚基基团(-C7H14OH)。具有两个氧原子并且可用于R1和/或R2的含氧的烃基基团可由以下基团示例：羟基甲氧基基团(-OCH2OH)和二羟基甲基基团(-CH(OH)2)；2-羟基乙氧基基团(-OC2H4OH)、羟基甲氧基甲基基团(-CH(OCH3)(OH))和1，2-二羟基乙基基团(-CH(OH)CH2OH)；3-羟基-正丙氧基基团(-OC3H6OH)、二甲氧基甲基基团(-CH(OCH3)2)和2，3-二羟基-正丙基基团(-CH2CH(OH)CH2OH)；4-羟基-正丁氧基基团(-OC4H8OH)、2-(甲氧基甲氧基)乙基基团(-C2H4OCH3OCH3)和3，4-二羟基-正丁基基团(-C2H4CH(OH)CH2OH)；5-羟基-正戊氧基基团(-OC5H10OH)、3-(甲氧基甲氧基)-正丙基基团(-C3H6OCH3OCH3)和4，5-二羟基-正戊基基团(-C3H6CH(OH)CH2OH)；6-羟基-正己氧基基团(-OC6H12OH)、4-(甲氧基甲氧基)-正丁基基团(-C4H8OCH3OCH3)和5，6-二羟基-正己基基团(-C4H8CH(OH)CH2OH)；以及7-羟基-正庚氧基基团(-OC7H14OH)、5-(甲氧基甲氧基)-正戊基基团(-C5H10OCH3OCH3)和6，7-二羟基-正庚基基团(-C5H10CH(OH)CH2OH)。
位于通式(1)中四唑环中位置5处的X为氧(O)或硫(S)。在两者中，X优选为氧(O)。
除了上文所述的介离子化合物外，根据本发明的镁电池电解质溶液优选还包含作为支持盐的镁盐。所述镁盐可由无机镁盐如Mg(OH)2、Mg(PF6)2、Mg(BF4)2和Mg(AsF6)2以及有机镁盐如Mg(CF3SO3)2、Mg(N(SO2CF3)2)2(MgTFSA)、Mg(N(SO2C2F5)2)2和Mg(C(SO2CF3)3)2示例。也可使用此类镁盐中的两种或更多种的组合。
镁电池电解质溶液中镁盐的浓度优选为0.01mol／kg至1.5mol/kg。当镁盐浓度低于0.01mol/kg时，则镁盐浓度太低、镁离子太少并可能因此发生差的镁输运。另一方面，当镁盐浓度超过1.5mol／kg时，则镁盐浓度太高并因此电解质溶液的粘度将太高：这可导致差的镁输运。镁电池电解质溶液中镁盐的浓度更优选为0.05mol／kg至1.4mol/kg，甚至更优选为0.1mol/kg至1.3mol/kg。
下面描述用于制备本发明所用介离子化合物的方法的一个实例。然而，本发明所用介离子化合物的制备不必仅局限于该实例中的方法。该制备实例由以下步骤(1)和(2)构成。
(1)该步骤涉及在位置1处具有C1-7烃基基团或含氧的烃基基团的四唑-5-硫酮衍生物(这在下文也称作四唑-5-硫酮衍生物)的制备。
(2)该步骤涉及在位置1和3处彼此独立地具有C1-7烃基基团或含氧的烃基基团的四唑-5-醇盐衍生物(这在下文也称作四唑-5-醇盐衍生物)的制备。
下面具体描述这些步骤(1)和(2)。首先，在步骤(1)中，通过使碱金属叠氮化物(MN3，其中M为碱金属)与异硫氰酸酯(R1NCS)反应来合成在位置1处具有C1-7烃基基团或含氧的烃基基团R1的四唑-5-硫酮衍生物，如下面的反应式(a)中所示。可使用具有所需的如上所述R1取代基的异硫氰酸酯作为异硫氰酸酯(R1NCS)；例如，可使用异硫氰酸甲酯(CH3NCS)、异硫氰酸乙酯(C2H5NCS)、异硫氰酸丙酯(C3H7NCS)等中的每一个。
[C3]
式(a)
在随后的步骤(2)中并如下面的反应式(b)中所示，将步骤(1)中合成的四唑-5-硫酮衍生物与醇(R2OH)和酸如硫酸混合，并在经过规定的时间段后，加入水并进行合适的萃取过程，以将在位置1和3处彼此独立地具有C1-7烃基基团或含氧的烃基基团的四唑-5-硫醇盐衍生物(这在下文也称作四唑-5-硫醇盐衍生物)分离到有机层中，并将在位置1和3处具有C1-7烃基基团或含氧的烃基基团的四唑阳离子(这在下文也称作四唑阳离子)分离到水层中。通过用碱如氢氧化钠使水层经受碱处理使四唑阳离子经受碱分解来获得所需的四唑-5-醇盐衍生物。例如，可使用浓硫酸、磺酸或这些强酸的混合物作为所述酸。所述醇(R2OH)可为具有所需的如上所述取代基R2的醇；例如，可使用仲醇如仲丁醇(C2H5(CH3)CHOH)、芳香醇如苯酚、或叔醇。
[C4]
式(b)
如反应式(b)中所示，可在获得四唑-5-醇盐衍生物的过程中发生四唑-5-硫醇盐衍生物的次要产生。为了高效地获得所需的四唑-5-醇盐，可构想其中通过使用相对于四唑-5-硫酮衍生物而言两当量或更多当量的醇(R2OH)来选择性地合成四唑阳离子并随后通过碱分解获得四唑-5-醇盐衍生物的方法。作为副产物产生的四唑-5-硫醇盐衍生物也可通过进行以下步骤(3)和(4)来转化为期望的四唑-5-醇盐衍生物。
(3)在该步骤中，将四唑 -5-硫醇盐衍生物转化为四唑阳离子。
(4)在该步骤中，通过四唑阳离子的碱分解产生四唑-5-醇盐衍生物。
首先，在步骤(3)中，通过使四唑-5-硫醇盐衍生物中的硫(S)烷基化或芳基化来合成四唑阳离子，如下面的反应式(c)中所示。可使用如反应式(b)中的醇(R3OH)和酸的组合或者例如常用烷基化剂如碘甲烷(MeI)或三氟甲磺酸甲酯(MeOTf)作为烷基化剂或芳基化剂。
[C5]
式(c)
然后在步骤(4)中通过四唑阳离子的碱分解合成四唑-5-醇盐衍生物，如下面的反应式(d)中所示。可使用如上面所指出的碱如氢氧化钠或是碱的水溶液作为碱处理剂。
[C6]
式(d)
除前述介离子化合物和镁盐外，根据本发明的镁电池电解质溶液还可包含非水电解质。可使用非水电解质溶液和非水凝胶电解质作为所述非水电解质。非水电解质溶液通常包含前述镁盐和非水溶剂。该非水溶剂可由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、二乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃以及前述化合物的混合物来示例。非水电解质溶液中镁盐的浓度在例如0.5mol／kg至3mol／kg的范围内。
本发明中使用的非水凝胶电解质通常通过向非水电解质溶液中加入聚合物来凝胶化而提供。其可例如通过向如上所述非水电解质溶液中加入聚合物如聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)来实现凝胶化而获得。例如，本发明中可使用MgTFSA(MgN(CF3SO2)2)-PEO体系非水凝胶电解质。
2.镁电池
本发明的镁电池至少具有正电极、负电极和介于所述正电极和负电极之间的电解质溶液层，其中该电解质溶液层包含已在上文描述的镁电池电解质溶液。
图1为示出根据本发明的镁电池中的层结构的一个实例的图，其中该图示意性地示出了沿层合方向切开的截面。根据本发明的镁电池不必仅局限于该实例。镁电池100具有正电极6、负电极7和电解质溶液层1，正电极6具有正电极活性材料层2和正电极集电体4，负电极7具有负电极活性材料3和负电极集电体5，电解质溶液层1夹在正电极6和负电极7之间。根据本发明的镁电池中的电解质溶液层中存在的镁电池电解质溶液为如上文已描述的。下面详细描述构成根据本发明的镁电池的正电极和负电极以及根据本发明的镁电池中有利地使用的隔板和电池壳。
本发明中使用的正电极优选具有包含正电极活性材料的正电极活性材料层，此外还通常具有正电极集电体和连接到该正电极集电体的正电极引线。
本发明中使用的正电极活性材料应能够进行镁和／或镁离子的嵌脱，但不另外受特别的限制并可由五氧化二钒(V2O5)、MnO2、MnO3等示例。本发明中可仅使用这些正电极活性材料中的单一一种或是可使用两种或更多种正电极活性材料的组合。正电极活性材料层中正电极活性材料的总含量将通常在50质量％至90质量％的范围内。
本发明中使用的正电极活性材料层的厚度将尤其随预期的电池的应用而异，但优选在10μm至250μm的范围内，更优选在20μm至200μm的范围内，特别地，最优选在30μm至150μm的范围内。
正电极活性材料的平均粒径在例如1μm至50μm的范围内，并且在该范围内，优选在1μm至20μm的范围内，特别优选在3μm至5μm的范围内。当正电极活性材料的平均粒径太小时，操作特性可能差，而当正电极活性材料的平均粒径太大时，获得平整的正电极活性材料层可能成问题。正电极活性材料的平均粒径可例如通过使用扫描电子显微镜(SEM)对所观察的活性材料载体测量粒径并取平均值来确定。
根据需要，正电极活性材料层可含有导电材料、粘合剂等。本发明中使用的导电材料应能够提高正电极活性材料层的导电性，但另外不受特别的限制并且可由炭黑如乙炔黑和科琴导电炭黑(Ketjen black)示例。正电极活性材料层中导电材料的含量将随着导电材料的类型而异，但通常在1质量％至10质量％的范围内。
本发明中使用的粘合剂可由聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等示例。正电极活性材料层中粘合剂的含量应为足以固定化尤其是正电极活性材料的量并优选较低。粘合剂含量通常在1质量％至10质量％的范围内。
本发明中使用的正电极集电体起到从正电极活性材料层收集电流的作用。该正电极集电体的材料可由铝、SUS、镍、铁和钛示例，其中优选铝和SUS。正电极集电体的形状可为例如箔、板、网等，其中优选箔形。
对于正电极和负电极中的至少之一，电极的电极活性材料层也可呈现另外包含电极电解质的结构。在这种情况下，可例如使用根据本发明的镁电池电解质溶液、上述凝胶电解质或固体电解质如固体氧化物电解质、固体硫化物电解质等作为电极电解质。
制备用于本发明中的正电极的方法应为可产生如上所述正电极的方法，但另外不受特别的限制。在已形成正电极活性材料层后，可压制正电极活性材料层以提高电极密度。
本发明中使用的负电极优选具有包含负电极活性材料的负电极活性材料层，除此之外，还通常具有负电极集电体和连接到该负电极集电体的负电极引线。
本发明中使用的负电极活性材料层包含负电极活性材料，所述负电极活性材料含有金属、合金材料和／或碳质材料。例如，可使用镁金属、镁合金、含元素镁的金属氧化物、含元素镁的金属硫化物、含元素镁的金属氮化物或碳质材料如石墨作为负电极活性材料。负电极活性材料可呈微粒或薄膜的形式。负电极活性材料层的层厚不受特别限制并且可例如在10μm至100μm的范围内，并且在该范围内，优选10μm至50μm的范围。
对于负电极集电体的材料和形状，可使用上文针对正电极集电体所指出的相同材料和形状。
可在根据本发明的镁电池中的正电极和负电极之间提供浸渍有根据本发明的镁电池电解质溶液的隔板。该隔板可由聚乙烯或聚丙烯的多孔膜以及由非织造织物如基于树脂的非织造织物和玻璃纤维非织造织物示例。
根据本发明的镁电池通常具有容纳正电极、镁电池电解质溶液、负电极等的电池壳。电池壳的形状可由硬币构型、平板构型、圆筒构型、层合体构型等示例。
通过下面提供的实施例和对比例，更具体地描述本发明，但本发明不仅仅局限于这些实施例。
1.根据以下反应式(a1)合成1-乙基四唑-5-硫酮作为1-乙基-3-(1-甲基丙基)四唑-5-醇盐的合成中的步骤(1)。
[C7]
式(a1)
因此，向回收烧瓶中加入叠氮化钠(0.11g，1.7mmol)、异硫氰酸1-乙酯(96μL，1.1mmol)和水(2.0mL)并在回流(120℃)下搅拌24小时。在使反应溶液冷却后，用二氯甲烷萃取有机化合物。另外，使水层呈酸性(pH<1)并用醚萃取有机化合物。将所得的二氯甲烷层和醚层均用无水硫酸钠干燥并且从各自蒸馏出溶剂：从二氯甲烷层得到黄色液体(14mg)并从醚层得到1-乙基四唑-5-硫酮(0.10g，71％)。
然后在步骤(2)中根据下面给出的反应式(b1)合成1-乙基-3-(1-甲基丙基)四唑-5-醇盐。
[C8]
式(b1)
因此，向回收烧瓶中加入1-乙基四唑-5-硫酮(130mg，1.0mmol)和酸，溶解并向所得溶液中逐滴逐渐加入C2H5(CH3)CHOH(s-BuOH，92μL，1.0mmol)并且在室温下进行2小时的搅拌。在此之后，冰浴冷却反应溶液并使用滴液漏斗向冰浴上的反应溶液中逐渐加入水。用二氯甲烷从该酸性水溶液萃取有机化合物，并用碳酸钠水溶液(pH=11)洗涤所得的二氯甲烷层。洗涤后，用无水硫酸钠干燥二氯甲烷层，并随后通过蒸馏移除溶剂以获得1-乙基-3-(1-甲基丙基)四唑-5-硫醇盐(收率=132mg；71％)。向作为萃取母液的酸性水溶液中加入NaOH以使其呈碱性(pH>14)；用二氯甲烷萃取有机化合物；用无水硫酸钠进行干燥；并蒸馏出溶剂，以获得1-乙基-3-(1-甲基丙基)四唑-5-醇盐(收率=21mg，12％)。
下面描述通过使四唑-5-硫醇盐衍生物在S上烷基化、然后碱分解来获得四唑-5-醇盐衍生物的方法。首先，在步骤(3)中根据以下反应式(c1)合成1-甲基-3-(1-甲基丙基)-5-(1-甲基丙基)四唑四氟硼酸盐。
[C9]
式(c1)
向回收烧瓶中引入1-甲基-3-(1-甲基丙基)四唑-5-硫醇盐(173.7mg，1.0mmol)；向其中加入浓硫酸(1.7mL)和C2H5(CH3)CHOH(s-BuOH，92.0μL，1.0mmol)；并进行13小时的搅拌。然后，在冰浴上的同时，使用滴液漏斗逐滴加入氢氧化钠水溶液(30.0mmol，10mL)和碳酸氢钠水溶液(30.0mmol，10.0mL)。加入更多碳酸氢钠水溶液使呈中性(pH=6-7)。用二氯甲烷萃取，用碳酸钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，并蒸馏溶剂产生黄色液体。另一方面，向水层中加入氟硼酸钠(165.0mg，1.5mmol)，然后用二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠干燥，并通过蒸馏移除溶剂，以获得1-甲基-3-(1-甲基丙基)-5-(1-甲基丙基硫代)四唑四氟硼酸盐(收率=237.1mg，75％)。
1-甲基-3-(1-甲基丙基)-5-(1-甲基丙基硫代)四唑四氟硼酸盐
无色液体
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.01(t，J=7.5Hz，3H)，1.08(t，J=7.35Hz，3H)，1.56(d，J=6.9Hz，3H)，1.77(d，J=6.6Hz，3H)，1.81-1.92(m，2H)，1.97-2.12(m，1H)，2.13-2.25(m，1H)，3.94(sex，J=6.6Hz，1H)，4.21(s，3H)，5.01(sex，J=6.9Hz，1H)，
13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ9.7，11.0，18.5，20.4，28.5，29.4，36.8，48.4，67.9，161.5
IR(纯，cm-1)：3638，2972，1686，1461，1238，1058，737
HRMS(ESI+)：对C10H21H4S的m／z计算值：229.1487，实测值：229.1487
HRMS(ESI-)：对BF4的m／z计算值：87.0009，实测值：87.0036
对C10H21BF4N4S(316.17)的分析计算
计算值：C：37.99，H：6.69，N：17.72
实测值：C：37.86，H：6.60，N：17.74
在步骤(4)中，根据反应式(d1)通过碱分解合成1-甲基-3-(1-甲基丙基)四唑-5-醇盐。
[C10]
式(d1)
因此，向回收烧瓶中引入1-甲基-3-(1-甲基丙基)-5-(1-甲基丙基硫代)四唑四氟硼酸盐(137mg，0.43mmol)；向该回收烧瓶中加入氢氧化钠水溶液(通过在水(10mL)中溶解氢氧化钠(24mg，0.60mmol)来制备)；并进行30分钟的搅拌。用二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠干燥，并蒸馏出溶剂，得到1-甲基-3-(1-甲基丙基)四唑-5-醇盐(收率=65mg，100％)。
2.镁电池电解质溶液的制备
[实施例1]
称取双(三氟甲磺酰基)酰胺镁(下文也称作MgTFSA)并混合到根据步骤(1)和(2)合成的1-乙基-3-(1-甲基丙基)四唑-5-醇盐(下文也称作EsBTO)中，以提供在EsBTO中0.5mol／kg的MgTFSA浓度并溶解至均匀以制得实施例1的镁电池电解质溶液。
[实施例2]
称取MgTFSA并混合到如下式(1a)所表示的1-乙基-3-甲基四唑-5-醇盐(下文也称作EMTO)中，以提供在EMTO中0.5mol／kg的MgTFSA浓度并溶解至均匀以制得实施例2的镁电池电解质溶液。
[C11]
式(1a)
[实施例3]
称取MgTFSA并混合到如下式(1b)所表示的1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基四唑-5-醇盐(下文也称作MOEMTO)中，以提供在MOEMTO中0.5mol／kg的MgTFSA浓度并溶解至均匀以制得实施例3的镁电池电解质溶液。
[C12]
式(1b)
[对比例1]
称取MgTFSA并混合到如下式(2)所表示的双(三氟甲磺酰基)酰胺N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵(下文也称作DEMETFSA)中，以提供在DEMETFSA中0.5mol／kg的MgTFSA浓度并溶解至均匀以制得对比例1的镁电池电解质溶液。
[C13]
式(2)
[对比例2]
称取MgTFSA并混合到如下式(3)所表示的二甲氧基乙烷(DME)中，以提供在DME中0.5mol／kg的MgTFSA浓度并溶解至均匀以制得对比例2的镁电池电解质溶液。
[C14]
式(3)
3.电化学测量
通过在以下条件下对实施例1至3及对比例1和2的镁电池电解质溶液进行电化学测量来评价镁金属的溶解和沉积活性。
·测量电池
工作电极：镁金属(直径6mm)
对电极：镁金属(直径6mm)
·测量仪器：恒电位仪／恒电流仪(Solartron)
·测量方法：循环伏安(扫描速率：100mV／s)
·测量温度：25℃
·测量气氛：氩气氛
图2为叠合了实施例1至3及对比例1和2中的镁电池电解质溶液的循环伏安曲线(CV)的图，其中电流I(A)绘制在图的纵轴上而电位E(V，相对于Mg参比电极(MgRE))绘制在曲线图的横轴上。如从图2可了解，对于使用呈DEMETFSA形式的常规离子液体的对比例1的镁电池电解质溶液和使用有机溶剂DME的对比例2的镁电池电解质溶液二者，在1.0V(相对于MgRE)下的氧化电流非常小，小于1.0×10-5A。在还原侧上，同样仅存在非常小的还原电流。另一方面，对于使用EsBTO的实施例1的镁电池电解质溶液、使用EMTO的实施例2的镁电池电解质溶液和使用MOEMTO的实施例3的镁电池电解质溶液，在所有情况下，在1.0V(相对于MgRE)下的氧化电流均超过2.0×10-4A。另外，对于实施例1至3的所有镁电池电解质溶液，在-0.5V(相对于MgRE)下的还原电流低于-1.0×10-4A。因此，前述内容证实，与常规的镁电池电解质溶液相比，使用具有通式(1)的介离子化合物的镁电池电解质溶液既伴随着镁金属的溶解表现出较大的氧化电流又伴随着镁金属的沉积表现出较大的还原电流，在两者中，氧化电流特别大。

Claims (6)

1.一种用于镁电池的电解质溶液，包含由以下通式(1)所表示的介离子化合物：
通式(1)
在通式(1)中，R1和R2各自独立地为C1-7烃基基团或含氧的烃基基团，并且X为O或S。
2.根据权利要求1所述的用于镁电池的电解质溶液，还包含浓度为0.01mol／kg至1.5mol／kg的镁盐。
3.根据权利要求1所述的用于镁电池的电解质溶液，还包含浓度为0.05mol／kg至1.4mol／kg的镁盐。
4.根据权利要求1所述的用于镁电池的电解质溶液，还包含浓度为0.1mol／kg至1.3mol／kg的镁盐。
5.根据权利要求1所述的用于镁电池的电解质溶液，还包含作为支持盐的镁盐，该镁盐是从Mg(OH)2、Mg(PF6)2、Mg(BF4)2、Mg(AsF6)2、Mg(CF3SO3)2、Mg(N(SO2CF3)2)2(MgTFSA)、Mg(N(SO2C2F5)2)2和Mg(C(SO2CF3)3)2中选择出的一种或者是从前述镁盐中选择出的两种或更多种的组合。
6.一种镁电池(100)，至少包括：正电极(6)；负电极(7)；和介于所述正电极和所述负电极之间的电解质溶液层(1)，
其中所述电解质溶液层包含根据权利要求1至5中任一项所述的用于镁电池的电解质溶液。
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