JP5841936B2 - 多孔性コーティング層を備える電極の製造方法、その方法によって形成された電極、及びそれを備える電気化学素子 - Google Patents

多孔性コーティング層を備える電極の製造方法、その方法によって形成された電極、及びそれを備える電気化学素子 Download PDF

Info

Publication number
JP5841936B2
JP5841936B2 JP2012516000A JP2012516000A JP5841936B2 JP 5841936 B2 JP5841936 B2 JP 5841936B2 JP 2012516000 A JP2012516000 A JP 2012516000A JP 2012516000 A JP2012516000 A JP 2012516000A JP 5841936 B2 JP5841936 B2 JP 5841936B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrode
coating layer
alkoxide
producing
electrode according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012516000A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2012531010A (ja
Inventor
リー、ジョー‐スン
キム、ジョン‐フン
パク、ピル‐キュ
ホン、ジャン‐ヒュク
シン、ビャン‐ジン
チョ、ビョン‐ギュ
ジン、スン‐ミ
キム、イン‐チュル
ユン、ス‐ジン
Original Assignee
エルジー・ケム・リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エルジー・ケム・リミテッド filed Critical エルジー・ケム・リミテッド
Publication of JP2012531010A publication Critical patent/JP2012531010A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5841936B2 publication Critical patent/JP5841936B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1212—Zeolites, glasses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/122—Inorganic polymers, e.g. silanes, polysilazanes, polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1254—Sol or sol-gel processing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1295—Process of deposition of the inorganic material with after-treatment of the deposited inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Description

本発明は、リチウム二次電池のような電気化学素子の電極の製造方法、その方法によって形成された電極、及びそれを備える電気化学素子に関し、より詳しくは、無機物を含む多孔性コーティング層が形成された電極の製造方法、その方法によって形成された電極、及びそれを備える電気化学素子に関する。
本出願は、２００９年６月３０日出願の韓国特許出願第１０−２００９−００５８９７７号及び２０１０年６月２９日出願の韓国特許出願第１０−２０１０−００６１８４５号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究と開発に対する努力が次第に具体化されている。電気化学素子はこのような面で最も注目される分野であり、その中でも、充放電可能な二次電池の開発に関心が寄せられている。このような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新たな電極と電池の設計に対する研究開発が行われている。
１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を用いるニッケル‐マンガン、ニッケル‐カドミウム、硫酸‐鉛電池などの従来型電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が格段に高いという長所から、現在使用されている二次電池のうち最も脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は、有機電解液を用いることによる発火及び爆発などの安全問題を抱えており、またその製造に手間がかかるという短所がある。最近のリチウムイオン高分子電池は、上記のようなリチウムイオン電池の短所を改善し、次世代電池の１つとして挙げられているが、未だ電池の容量がリチウムイオン電池と比べて相対的に低く、特に低温における放電容量が不十分であるため、それに対する改善が至急に求められている。
上記のような電気化学素子は多くのメーカにおいて生産中であるが、それらの安全性特性は相異なる様相を呈している。電気化学素子の安全性の評価及び安全性の確保は最も重要に考慮すべき事項である。特に、電気化学素子の誤作動によりユーザが傷害を被ることはあってはならなく、ゆえに、安全規格は電気化学素子内の発火及び発煙などを厳格に規制している。電気化学素子が過熱し、熱暴走が起きるか又はセパレータが貫通される場合は、爆発が起きる恐れが大きい。特に、電気化学素子のセパレータとして通常使用されるポリオレフィン系多孔性基材は、材料特性及び延伸を含む製造工程上の特性から１００℃以上の温度で甚だしい熱収縮挙動を見せ、正極と負極との間の短絡を起こすという問題点がある。
このような電気化学素子の安全性問題を解決するために、多数の気孔を有する多孔性基材の少なくとも一面に、過量の無機物粒子とバインダー高分子との混合物をコーティングして多孔性コーティング層を形成した電極が提案された。多孔性コーティング層に含有された無機物粒子は耐熱性に優れるため、電気化学素子が過熱する場合にも正極と負極との間の短絡を防止する。したがって、このような電極を備える電気化学素子は従来のセパレーターに代替するか、又はそれに加えられ、熱的安定性を向上させることができる。
このような多孔性コーティング層を備える電極は、過量の無機物粒子をバインダー高分子が溶解された溶液に分散させた後、これを電極の電極活物質層の外面にコーティング及び乾燥させて製造される。電気化学素子が円滑に作動するためには、多孔性コーティング層内の気孔が均一に分布しなければならない。すなわち、多孔性コーティング層内に含有された過量の無機物粒子がよく分散していなければならない。そのために無機物粒子をバインダー高分子溶液に添加した後、長時間物理的に撹拌するか、または、超音波分散法を用いるなどの方法が試みられている。しかし、このような方法によって無機物粒子を高分子溶液によく分散させた場合でも、溶媒の乾燥過程で無機物粒子が再び凝集する現象が生じるため、過量の無機物粒子が均一に分散した多孔性コーティング層を製造することは非常に難しい。このような問題は、無機物粒子が分散した高分子溶液を電気噴射する場合にも依然として存在する。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、従来の無機物粒子を含む多孔性コーティング層に代えて、気孔が均一に分布した無機物含有多孔性コーティング層を形成した電極の製造方法、その方法によって形成された電極、及びそれを備える電気化学素子を提供することを課題とする。
上記の課題を解決するため、本発明による電極の製造方法は、
（Ｓ１）金属アルコキシド化合物を含むゾル溶液を用意する段階と、
（Ｓ２）前記ゾル溶液を集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層の外面に電気噴射し、無機繊維からなる多孔性不織布コーティング層を形成する段階と、を含む。
本発明の電極の製造方法において、金属アルコキシド化合物としては珪素含有アルコキシド、アルミニウム含有アルコキシド、チタン含有アルコキシドなどを単独でまたはこれらのうち２種以上を混合して使用することができる。金属アルコキシドのうち金属は、リチウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土金属、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、バナジウムなどの遷移金属などで一部置換することができる。
珪素含有アルコキシドとしてはテトラアルキルオルトシリケート（炭素数１ないし４）が、アルミニウム含有アルコキシドとしてはアルミニウムセクブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシドなどが、チタン含有アルコキシドとしてはチタンイソプロポキシド、チタンアルキルアルコキシド（炭素数１ないし４）が挙げられる。
本発明の電極の製造方法において、ゾル溶液にはポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロースなどのような高分子または分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物を結合剤としてさらに添加することができる。
前記（Ｓ２）段階の後、上記の結合剤が多孔性不織布コーティング層から分離するように、熱処理して分解する段階をさらに含むことが望ましい。
本発明の電極の製造方法において、電気噴射は電気紡糸（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）または電気噴霧（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙｉｎｇ）であり得る。
本発明による電極は、
（ａ）集電体及び前記集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層と、
（ｂ）前記電極活物質層の外面に形成され、無機繊維からなった多孔性不織布コーティング層と、を備える。
本発明による電極において、無機繊維はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＴｉＯ２などの無機酸化物単独でまたはこれらのうち２種以上の混合物で形成でき、無機酸化物の金属はリチウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土金属、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、バナジウムなどの遷移金属などで一部置換することができる。
このような無機繊維は、電気紡糸または電気噴霧のような電気噴射によって形成することができる。
本発明による電極において、無機繊維の平均直径は０．００１ないし１０００ｎｍ、不織布の厚さは０．１ないし１００ｕｍ、不織布の平均気孔径は０．０１ないし１０ｕｍ、不織布の気孔度は１ないし８０％であることが望ましい。
このような本発明の電極は、リチウム二次電子やスーパーキャパシタ素子のような電気化学素子の正極、負極、または正極と負極の双方に適用することができる。
本発明によって電極の外面に形成された多孔性不織布コーティング層は、熱的安定性に優れた無機繊維から構成されるため、電気化学素子が過熱する場合でも正極と負極との間の短絡を抑制することができる。また、無機物粒子が過量含有された従来の多孔性コーティング層とは異なり、繊維状の無機物で形成された不織布コーティング層であるため、気孔が均一に分布して電気化学素子の性能向上に寄与する。さらに、電気噴射で形成した無機繊維極細糸で構成された多孔性不織布コーティング層はその厚さを薄くすることができるため、高容量の電気化学素子の具現に用いることができる。
実施例１によって電極上に形成されたコーティング層のＳＥＭ写真である。 実施例２によって電極上に形成されたコーティング層のＳＥＭ写真である。 比較例１によって電極上に形成されたコーティング層のＳＥＭ写真である。 比較例２によって電極上に形成されたコーティング層のＳＥＭ写真である。
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本発明によって電極の外面に無機繊維からなる多孔性の不織布コーティング層を形成する方法は、次のようである。
まず、金属アルコキシド化合物を含むゾル溶液を用意する（Ｓ１段階）。
金属アルコキシド化合物としては、珪素含有アルコキシド、アルミニウム含有アルコキシド、チタン含有アルコキシドなどをそれぞれ単独でまたはこれらのうち２種以上を混合して使用することができる。金属アルコキシドのうち金属は、必要に応じて、リチウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土金属、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、バナジウムなどの遷移金属などで一部置換して使用することができる。
珪素含有アルコキシドとしてはテトラアルキルオルトシリケート（炭素数１ないし４）が、アルミニウム含有アルコキシドとしてはアルミニウムセクブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシドなどが、チタン含有アルコキシドとしてはチタンイソプロポキシド、チタンアルキルアルコキシド（炭素数１ないし４）が挙げられ、ゾル‐ゲル反応によって繊維化できる金属アルコキシド化合物であればいずれも使用可能である。
後述する電気噴射のために、このような金属アルコキシド化合物を含むゾル溶液を用意する方法は当業界で周知である。金属アルコキシド化合物を含むゾル溶液は、通常金属アルコキシド化合物を溶媒に混合して撹拌するか、塩酸などの酸成分をさらに添加してから加水分解と縮合反応を行い熟成させることが一般的である。
例えば、韓国特許登録第０５９６５４３号公報には、テトラエチルオルトシリケートをエタノールに混合した溶液を熟成させてゾル溶液を用意する方法が開示されている。また、韓国特許公開第２００９−００５４３８５号公報には、シリコン含有アルコキシド化合物とチタン含有アルコキシド化合物を含む前駆体溶液を熟成させてゾル溶液を用意する方法が開示されている。上記の文献は本発明の参考として援用される。
ゾル溶液には、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロースなどのような高分子、または分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物を結合剤としてさらに添加してもよい。
次いで、用意したゾル溶液を集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層の外面に電気噴射し、無機繊維からなる多孔性不織布コーティング層を形成する（Ｓ２段階）。
ゾル溶液を用いて電気噴射する方法も当業界で周知である。電気噴射とは、溶液に対して高電圧を印加して電荷を与えた後、荷電された溶液を微細径の噴射ノズルや小滴を発生させる噴霧ヘッドを用いて基材に噴射する方法である。電気噴射には電気紡糸または電気噴霧が含まれる。韓国特許公開第２００９−００５４３８５号公報には、注射器（シリンジポンプ）、注射針、ボトム電極（回転速度を調節できるステンレス鋼板のドラム）及び紡糸電圧供給装置で構成された電気紡糸装置を用いて、注射針の先とドラムとの間の距離を５ないし３０ｃｍ、紡糸電圧は１５ｋＶ以上、シリンジポンプの紡糸溶液の流量を１ないし２０ｍｌ／ｈｒに調節して電気紡糸する方法が開示されている。また、韓国特許登録第０２７１１１６号公報には電気噴霧装置及び方法が開示されている。上記の文献も本発明の参考として援用される。
本発明では、電気噴射装置の基材に電極を位置させ、電極の集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層の外面に、用意したゾル溶液を電気噴射することで、無機繊維からなる不織布コーティング層を形成する。このとき、公知の方法によって注射針同士の間隔、基材の運び速度などを調節し、不織布コーティング層の気孔度を最適化することができる。
本発明によってゾル溶液が噴射される電極は特に制限されなく、当業界で周知の通常の方法によって電極活物質を含む層（すなわち、電極活物質層）を集電体の少なくとも一面に結着する形態で製造することができる。前記電極活物質としては、従来電気化学素子の正極に使用される通常の正極活物質が使用でき、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物が挙げられるが、これに限定されることはない。負極活物質としては、従来電気化学素子の負極に使用される通常の負極活物質が使用でき、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素、グラファイトまたはその他炭素類などのようなリチウム吸着物質などが挙げられるが、これに限定されることはない。正極活物質層が形成される集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、負極活物質層が形成される集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル、銅合金、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。
電気噴射過程で、ゾル溶液に含まれた溶媒は溶媒の種類によって殆ど揮発するため、別に溶媒を乾燥させる工程は要らないが、必要に応じて常温または高温で溶媒を除去するための別の乾燥工程を追加し得ることは言うまでもない。
必要に応じて、上述した高分子結合剤が多孔性不織布コーティング層から分離するように、多孔性不織布コーティング層が形成された電極を熱処理して分解する段階をさらに含んでもよい。このような段階を追加する場合、電極活物質層内のバインダーが分解されてはならないため、電極活物質層内のバインダーと高分子結合剤の選択はこれら高分子の分解温度を考慮して選択しなければならない。
上述した方法によって製造した本発明の電極は、
（ａ）集電体、及び前記集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層と、
（ｂ）前記電極活物質層の外面に形成され、無機繊維からなった多孔性不織布コーティング層と、を備える。
周知のように、金属アルコキシド化合物を含むゾル溶液を電気噴射すれば、噴射密度を調節することで、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＴｉＯ２などの無機酸化物単独でまたはこれらのうち２種以上の混合物で構成された無機繊維が得られ、最終的にはこれら無機繊維が絡み合って多数の気孔が均一に分布した不織布が製造される。無機酸化物の金属は、リチウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土金属、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、バナジウムなどの遷移金属などで一部置換してもよい。また、無機繊維内には金属アルコキシドから起因した有機アルコール類、結合体などが含まれ得る。
このような不織布は電極活物質層上に直接形成されるため、電極活物質層のコーティング層をなす。電気噴射によって形成される無機繊維は通常１ないし１００ｎｍの直径を有するナノサイズの無機繊維を形成するが、近年の技術動向によればサブミクロンサイズ、すなわち１ないし１０００ｎｍの直径を有する無機繊維の形成も可能である。
電気紡糸によって形成された無機繊維不織布は比較的長い無機繊維で構成され、電気噴霧によって形成された無機繊維不織布は比較的短い無機繊維で構成される。これらが相互繋がれて網目状の不織布が形成される。特に、電気噴射によって形成した無機繊維極細糸で構成された多孔性不織布コーティング層は、その厚さを薄くすることができるため、高容量の電気化学素子の具現に用いることができる。
本発明による電極において、多孔性不織布コーティング層の厚さは０．１ないし１００ｕｍ、不織布の平均気孔径は０．０１ないし１０ｕｍ、不織布の気孔度は１ないし８０％であることが望ましい。
このような本発明の電極は、電気化学素子の正極、負極、または正極と負極の双方に適用することができる。正極と負極との間に介在した無機繊維からなる多孔性不織布コーティング層は、従来のセパレーターに代えることができる。また、従来のセパレーターを正極と負極との間に介在させてもよいが、この場合、無機繊維からなる多孔性不織布コーティング層は、過熱によって従来のセパレーターが熱収縮または溶融しても正極と負極との間の短絡を防止する。
本発明の電気化学素子は、電気化学反応を行うあらゆる素子を含み、具体例として、あらゆる種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどがある。特に、前記二次電池のうちリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
本発明の電気化学素子には、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩を有機溶媒に溶解させた電解質を選択的に使用することができる。ここで、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６ −、ＢＦ４ −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ −のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ‐ブチロラクトンまたはこれらの混合物が挙げられるが、これに限定されることはない。
前記電解質の注入は、最終製品の製造工程及び求められる物性に応じて、電池製造工程のうち適宜な段階において行えばよい。すなわち、電池組立て前または電池組立ての最終段階などにおいて注入すればよい。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
アルミニウムトリ‐ｓｅｃ‐ブトキシド５ｇをエタノール１８．９８ｍｌと水０．２２ｍｌに混合し、６０℃で３時間撹拌して熟成させた後、常温に冷却させてゾル溶液を用意した。次いで、製造したゾル溶液をシリンジポンプを用いて流量１００ｕＬ／ｍｉｎで内径０．５ｍｍの管を通じて移送した後、１０ｋＶを印加して電極（集電体の外面に正極活物質層が形成された電極）上に電気噴霧してコーティング層を形成した。
形成されたコーティング層のＳＥＭ写真を図１に示した。コーティング層を構成するＡｌ２Ｏ３からなった無機繊維の直径は殆ど１００ｎｍ以下であることが観察された。
実施例２
バリウムアセテート５．１ｇを酢酸１２ｍｌに溶解させた後、２時間撹拌した。撹拌を続きながら、５．９ｍＬのチタンイソプロポキシドを徐々に添加し、５時間撹拌してゾル溶液を用意した。次いで、製造したゾル溶液をシリンジポンプを用いて流量１００ｕＬ／ｍｉｎで内径０．５ｍｍの管を通じて移送した後、１０ｋＶを印加して電極（集電体の外面に正極活物質層が形成された電極）上に電気噴霧してコーティング層を形成した。
形成されたコーティング層のＳＥＭ写真を図２に示した。コーティング層を構成するＢａＴｉＯ３からなった無機繊維の直径は殆ど８００ｎｍ以下であることが観察された。
実施例３
アルミニウムトリ‐ｓｅｃ‐ブトキシド、エタノール、及び水を１：１６：０．６のモル比で混合し、６０℃で１時間撹拌して熟成させた後、常温に冷却させてゾル溶液を用意した。次いで、ゾル溶液、メタノール及び水を１：０．２：０．００３の重量比で混合し、これに酢酸を３体積％添加して常温で３０分間撹拌した。その後、５重量％のポリビニルアルコール水溶液をさらに添加して常温で２時間撹拌し、電気紡糸のためのゾル溶液を用意した。
製造されたゾル溶液をシリンジポンプを用いて流量１００ｕＬ／ｍｉｎで内径０．５ｍｍの管を通じて移送した後、２０ｋＶを印加して電極（集電体の外面に正極活物質層が形成された電極）上に電気紡糸してコーティング層を形成した。
コーティング層を構成するＡｌ２Ｏ３からなった無機繊維の直径は殆ど３００ｎｍ以下であることが観察された。
実施例４
バリウムアセテート１．２７５ｇを酢酸３ｍＬに溶解させた後、２時間撹拌した。撹拌を続きながら１．４７５ｍＬのチタンイソプロポキシドを徐々に添加し、ポリビニルピロリドンをエタノールに１０重量％の濃度で溶解させた溶液をさらに添加した後、常温で２時間撹拌して電気紡糸のためのゾル溶液を用意した。
製造されたゾル溶液をシリンジポンプを用いて流量１００ｕＬ／ｍｉｎで内径０．５ｍｍの管を通じて移送した後、１５ｋＶを印加して電極（集電体の外面に正極活物質層が形成された電極）上に電気紡糸してコーティング層を形成した。
コーティング層を構成するＢａＴｉＯ３からなった無機繊維の直径は殆ど３００ｎｍ以下であることが観察された。
比較例１
アラミドをジメチルアセトアミドに溶解させて高分子溶液を製造した後、約５００ｎｍの平均直径を有するＡｌ２Ｏ３無機酸化物粒子を高分子：無機酸化物の重量比が８：２になるように添加し、ミキサーを用いて６時間分散させた。
次いで、無機酸化物粒子が分散した高分子溶液をシリンジポンプを用いて流量５Ｌ／ｍｉｎで内径２ｍｍの管を通じて移送した後、２３ｋＶを印加して電極（集電体の外面に正極活物質層が形成された電極）上に５分間電気紡糸してコーティング層を形成した。
形成されたコーティング層のＳＥＭ写真を図３に示した。コーティング層を構成する繊維の直径は殆ど５００ｎｍ以下であったが、無機酸化物粒子が効果的に分散できず凝集した形態で観察された。
比較例２
アラミドをジメチルアセトアミドに溶解させて高分子溶液を製造した後、約５０ｎｍの平均直径を有するＡｌ２Ｏ３無機酸化物粒子を高分子：無機酸化物の重量比が２：１になるように添加し、ミキサーを用いて６時間分散させた。
次いで、無機酸化物粒子が分散した高分子溶液をシリンジポンプを用いて流量０．８Ｌ／ｍｉｎで内径０．５ｍｍの管を通じて移送した後、２３ｋＶを印加して電極（集電体の外面に正極活物質層が形成された電極）上に２０分間電気紡糸してコーティング層を形成した。
形成されたコーティング層のＳＥＭ写真を図４に示した。コーティング層を構成する繊維の直径は殆ど１００ｎｍ以下であったが、無機酸化物粒子が効果的に分散できず凝集した形態で観察された。

Claims (9)

  1. リチウム二次電池用電極の製造方法であって、
    （Ｓ１）金属アルコキシド化合物を含むゾル溶液を用意する段階と、
    （Ｓ２）前記ゾル溶液を集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層の外面に直接電気噴射し、無機繊維からなる多孔性不織布コーティング層を形成する段階とを含んでなり、
    前記多孔性不織布コーティング層がセパレータ層である、リチウム二次電池用電極の製造方法。
  2. 前記金属アルコキシド化合物の金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属からなる群より選択される一種又は二種以上のものを含むことを特徴とする、請求項１に記載の電極の製造方法。
  3. 前記アルカリ金属がリチウムであることを特徴とする、請求項２に記載の電極の製造方法。
  4. 前記金属アルコキシド化合物が、珪素含有アルコキシド、アルミニウム含有アルコキシド、及びチタン含有アルコキシドからなる群より選択される一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の電極の製造方法。
  5. 前記珪素含有アルコキシドが、テトラアルキルオルトシリケート（炭素数１ないし４）であり、
    前記アルミニウム含有アルコキシドが、アルミニウムセクブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシドからなる群より選択される一種又は二種以上の混合物であり、
    前記チタン含有アルコキシドが、チタンイソプロポキシドまたはチタンアルキルアルコキシド（炭素数１ないし４）であることを特徴とする、請求項４に記載の電極の製造方法。
  6. 前記ゾル溶液が結合剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の電極の製造方法。
  7. 前記結合剤が、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、及び分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物からなる群より選択される一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項６に記載の電極の製造方法。
  8. 前記（Ｓ２）段階後に、前記多孔性不織布コーティング層内の有機成分を分解させるために熱処理する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の電極の製造方法。
  9. 前記電気噴射が、電気紡糸または電気噴霧であることを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載の電極の製造方法。
JP2012516000A 2009-06-30 2010-06-29 多孔性コーティング層を備える電極の製造方法、その方法によって形成された電極、及びそれを備える電気化学素子 Active JP5841936B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20090058977 2009-06-30
KR10-2009-0058977 2009-06-30
KR1020100061845A KR101032214B1 (ko) 2009-06-30 2010-06-29 다공성 코팅층을 구비한 전극의 제조방법, 이로부터 형성된 전극 및 이를 구비한 전기화학소자
KR10-2010-0061845 2010-06-29
PCT/KR2010/004215 WO2011002205A2 (ko) 2009-06-30 2010-06-29 다공성 코팅층을 구비한 전극의 제조방법, 이로부터 형성된 전극 및 이를 구비한 전기화학소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012531010A JP2012531010A (ja) 2012-12-06
JP5841936B2 true JP5841936B2 (ja) 2016-01-13

Family

ID=43610393

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012516000A Active JP5841936B2 (ja) 2009-06-30 2010-06-29 多孔性コーティング層を備える電極の製造方法、その方法によって形成された電極、及びそれを備える電気化学素子

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20120003545A1 (ja)
EP (1) EP2461395B1 (ja)
JP (1) JP5841936B2 (ja)
KR (1) KR101032214B1 (ja)
CN (1) CN102473894B (ja)
PL (1) PL2461395T3 (ja)
WO (1) WO2011002205A2 (ja)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101880603B1 (ko) * 2012-08-22 2018-07-23 동국대학교 산학협력단 리튬이차전지의 음극 활물질용 실리콘 산화물-탄소 복합체의 제조방법
KR101451899B1 (ko) 2012-10-05 2014-10-21 동국대학교 산학협력단 리튬이차전지의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노섬유 음극활물질의 제조방법
EP2950087B1 (en) * 2013-01-28 2020-11-04 Sony Corporation Impedance measuring device for biological samples and impedance measuring system for biological samples
CN105074972B (zh) * 2013-03-12 2018-01-12 塞克姆公司 经由氧化的多氧阴离子盐沉积在无机基底上形成氧化物壳
US9363291B2 (en) 2013-08-01 2016-06-07 Connectwise, Inc. Systems and methods for managing lost devices of multiple types with multiple policies using melded profiles associated with groups
WO2015026110A1 (ko) * 2013-08-19 2015-02-26 동국대학교 산학협력단 흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체의 제조방법
KR101628729B1 (ko) 2013-08-19 2016-06-10 동국대학교 산학협력단 흑연-타이타늄계 옥사이드 복합체의 제조방법
CN107978732B (zh) * 2014-06-20 2020-03-27 东莞新能源科技有限公司 极片及电池
JP6551878B2 (ja) * 2015-02-12 2019-07-31 国立大学法人 岡山大学 リチウムイオン電池の正極材料の製造方法及びこの方法で製造した電極材料
US20190041379A1 (en) * 2016-02-10 2019-02-07 Sony Corporation Sample for measurement of electric characteristics, electric characteristic measuring apparatus, and electric characteristic measuring method
CN107681113B (zh) * 2016-08-01 2020-07-28 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极片及其制备方法以及二次电池
KR102654826B1 (ko) * 2016-09-30 2024-04-05 주식회사 아모그린텍 전극 및 이를 이용한 이차전지와 전극의 제조방법
KR20180049401A (ko) 2016-11-01 2018-05-11 주식회사 아모그린텍 전극 및 이를 이용한 이차전지와 전극의 제조방법
KR102122296B1 (ko) * 2017-04-20 2020-06-12 주식회사 아모그린텍 배터리 및 이를 포함하는 모바일 전자기기
KR102164252B1 (ko) * 2017-05-04 2020-10-12 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지 및 상기 음극 활물질의 제조 방법
CN111033819B (zh) * 2017-08-28 2023-05-19 阿莫绿色技术有限公司 电极及利用其的二次电池和电极的制备方法
CN116864912A (zh) * 2017-12-22 2023-10-10 新罗纳米技术有限公司 具有含陶瓷的分隔器层的分隔器
US10111783B1 (en) 2018-02-16 2018-10-30 American Nano, LLC Silica fiber composition and method of use
US11759473B2 (en) 2018-02-16 2023-09-19 American Nano, LLC Topical compositions incorporating silica fibers
US11135806B2 (en) 2018-02-16 2021-10-05 American Nano Llc. Compositions incorporating silica fibers
US20190255223A1 (en) 2018-02-16 2019-08-22 American Nano, LLC Silica fiber compositions and methods of use
JP6876648B2 (ja) * 2018-03-22 2021-05-26 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車両
CN110660955B (zh) * 2018-06-29 2021-11-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片、其制备方法及电化学装置
CN112615052B (zh) * 2020-12-14 2024-04-26 江苏纳盾科技有限公司 一种复合电解质材料及其制备方法
CN113328205A (zh) * 2021-05-28 2021-08-31 安徽壹石通新能源材料有限公司 一种组合物、含有该组合物的电极及其应用
JP2023134867A (ja) * 2022-03-15 2023-09-28 株式会社リコー 電極製造装置、電極製造方法、電気化学素子の製造装置及び電気化学素子の製造方法

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1156034A (en) * 1913-01-02 1915-10-05 James K Lanning Hand-threading shuttle.
US3447875A (en) * 1965-06-21 1969-06-03 American Optical Corp Temperature compensating refractometers
JPS57191962A (en) * 1981-05-20 1982-11-25 Hitachi Ltd Fuel cell
US5326598A (en) 1992-10-02 1994-07-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Electrospray coating apparatus and process utilizing precise control of filament and mist generation
JP3371301B2 (ja) * 1994-01-31 2003-01-27 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JP4095670B2 (ja) * 1995-03-31 2008-06-04 三菱製紙株式会社 非水電解液電池セパレーター用不織布およびそれを用いた非水電解液電池
ATE310321T1 (de) * 1995-06-28 2005-12-15 Ube Industries Nichtwässrige sekundärbatterie
JPH10284065A (ja) * 1997-04-05 1998-10-23 Haibaru:Kk 非水電解液電池
DE19916042A1 (de) * 1999-04-09 2000-10-12 Basf Ag Naß-in-Naß-Beschichtungsverfahren zur Herstellung von Verbundkörpern, die zur Verwendung in Lithiumionenbatterien geeignet sind
US6280871B1 (en) * 1999-10-12 2001-08-28 Cabot Corporation Gas diffusion electrodes containing modified carbon products
JP3917853B2 (ja) * 2001-12-18 2007-05-23 日本バイリーン株式会社 回路基板用基材及びこれを用いた回路基板
JP3891484B2 (ja) * 2002-09-05 2007-03-14 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 電解質膜およびその膜を備えた燃料電池
TWI245079B (en) * 2002-12-30 2005-12-11 Ind Tech Res Inst Method for growing highly-ordered nanofibers
US7875380B2 (en) * 2003-06-17 2011-01-25 Nanophil Co., Ltd. Complex membrane for electrochemical device, manufacturing method and electrochemical device having the same
CN100452487C (zh) * 2004-06-22 2009-01-14 松下电器产业株式会社 二次电池及其制造方法
KR100596543B1 (ko) 2004-12-06 2006-07-04 박원호 은을 함유하는 실리카 나노섬유 및 제조 방법
US7575707B2 (en) * 2005-03-29 2009-08-18 University Of Washington Electrospinning of fine hollow fibers
CN101163533B (zh) * 2005-04-26 2011-06-22 日东电工株式会社 过滤器滤材及其制造方法和使用方法以及过滤器组件
JP4664790B2 (ja) * 2005-09-28 2011-04-06 帝人株式会社 繊維構造体の製造方法および製造装置
US7771880B2 (en) * 2005-11-21 2010-08-10 University Of Dayton Solid composite electrolyte membrane and method of making
RU2403653C2 (ru) * 2005-12-06 2010-11-10 Эл Джи Кем, Лтд. Органическо/неорганический композитный разделитель, имеющий градиент морфологии, способ его изготовления и содержащее его электрохимическое устройство
US9267220B2 (en) * 2006-03-31 2016-02-23 Cornell University Nanofibers, nanotubes and nanofiber mats comprising crystaline metal oxides and methods of making the same
WO2007129839A1 (en) * 2006-05-04 2007-11-15 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery and method for producing the same
JP2007327148A (ja) * 2006-06-06 2007-12-20 Tokyo Institute Of Technology 高分子電解質繊維およびその製造方法
WO2008111960A2 (en) * 2006-09-29 2008-09-18 University Of Akron Metal oxide fibers and nanofibers, method for making same, and uses thereof
EP1923934A1 (de) * 2006-11-14 2008-05-21 Fortu Intellectual Property AG Wiederaufladbare elektrochemische Batteriezelle
KR100879767B1 (ko) * 2007-01-12 2009-01-21 한국과학기술연구원 열처리된 산화티타늄층을 포함하는 슈퍼커패시터용 전극 및그 제조방법
US7709139B2 (en) * 2007-01-22 2010-05-04 Physical Sciences, Inc. Three dimensional battery
JP4539658B2 (ja) * 2007-01-23 2010-09-08 ソニー株式会社 電池
JP2008198506A (ja) * 2007-02-14 2008-08-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
KR100868290B1 (ko) * 2007-05-04 2008-11-12 한국과학기술연구원 나노파이버 네트워크 구조의 음극 활물질을 구비한이차전지용 음극 및 이를 이용한 이차전지와, 이차전지용음극 활물질의 제조방법
US8211496B2 (en) * 2007-06-29 2012-07-03 Johnson Ip Holding, Llc Amorphous lithium lanthanum titanate thin films manufacturing method
CN101849306B (zh) * 2007-09-06 2013-06-12 佳能株式会社 锂离子储存/释放材料的制备方法、锂离子储存/释放材料、使用该材料的电极结构体和储能器件
JP4748136B2 (ja) * 2007-10-03 2011-08-17 ソニー株式会社 耐熱絶縁層付きセパレータ及び非水電解質二次電池
KR101007887B1 (ko) 2007-11-26 2011-01-14 주식회사 두본 2단계 열처리를 이용한 ＳｉＯ2-ＴｉＯ2계 복합무기섬유의 제조방법
KR20100137530A (ko) * 2008-03-25 2010-12-30 에이일이삼 시스템즈 인코포레이티드 고에너지 고출력 전극 및 배터리
US20100330419A1 (en) * 2009-06-02 2010-12-30 Yi Cui Electrospinning to fabricate battery electrodes
KR100995154B1 (ko) 2010-02-11 2010-11-18 전남대학교산학협력단 다공성탄소나노섬유 제조방법, 상기 방법으로 제조된 다공성탄소나노섬유, 및 이를 포함하는 탄소나노섬유응용제품

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011002205A3 (ko) 2011-04-21
KR20110001951A (ko) 2011-01-06
EP2461395A2 (en) 2012-06-06
CN102473894A (zh) 2012-05-23
JP2012531010A (ja) 2012-12-06
CN102473894B (zh) 2016-12-28
US20120003545A1 (en) 2012-01-05
KR101032214B1 (ko) 2011-05-02
WO2011002205A2 (ko) 2011-01-06
EP2461395A4 (en) 2014-07-16
US20120244292A1 (en) 2012-09-27
PL2461395T3 (pl) 2019-05-31
EP2461395B1 (en) 2019-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5841936B2 (ja) 多孔性コーティング層を備える電極の製造方法、その方法によって形成された電極、及びそれを備える電気化学素子
JP5834322B2 (ja) セパレータ、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子
JP6091742B2 (ja) 耐熱性が向上した電気化学素子
JP5415609B2 (ja) 多孔性コーティング層を含むセパレータ、その製造方法、及びそれを備える電気化学素子
JP5703306B2 (ja) 多孔性コーティング層を備えるセパレータの製造方法、その方法によって形成されたセパレータ、及びそれを備える電気化学素子
JP5678201B2 (ja) セパレータの製造方法、その方法により形成したセパレータ、及びそれを備えた電気化学素子
JP5723016B2 (ja) リチウム二次電池
JP4803984B2 (ja) リチウムイオン二次電池用セパレータおよびその製造方法とリチウムイオン二次電池
JP2017504932A (ja) 電気絶縁層及び電池デバイス
KR101924035B1 (ko) 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질
CN110429260B (zh) 铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法
CN107068975B (zh) 正极活性物质组合物及包含该组合物的锂二次电池
JP2016048668A (ja) リチウムイオン二次電池
JP5827977B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
WO2013002369A1 (ja) 非水電解質二次電池及びその製造方法
KR102221547B1 (ko) 전기화학 커패시터
JP6834187B2 (ja) ハイブリッドキャパシタ及びその製造方法
JP2007269551A (ja) 活性炭およびその製造方法
JP2013030428A (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
CN114245941A (zh) 负极极片、电化学装置和电子装置
JP2017091819A (ja) 電極材料、電極材料の製造方法、および電極材料を備えた蓄電デバイス
JP2007207654A (ja) リチウムイオン電池用負極及びそれを用いたリチウムイオン電池
JP6571521B2 (ja) リチウムイオン二次電池
TW201024219A (en) Method for manufacturing nano carbon fibers
JP2024531401A (ja) リチウム二次電池用電極、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130723

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130724

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20131023

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20131030

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20131125

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20131202

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131213

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140617

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20140806

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20140917

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20140925

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20140918

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20141017

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150324

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150617

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150728

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20151007

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20151110

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20151116

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5841936

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250