CN105074972B - 经由氧化的多氧阴离子盐沉积在无机基底上形成氧化物壳 - Google Patents
经由氧化的多氧阴离子盐沉积在无机基底上形成氧化物壳 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种用于使氧化物涂层沉积到无机基底上的方法，包括提供含有四烷基铵多氧阴离子和过氧化氢的水性组合物；使水性组合物与无机基底接触足够的时间以使源自多氧阴离子的氢氧化物沉积到无机基底的表面上，形成初始涂覆的无机基底；以及使所述初始涂覆的无机基底加热足够的时间以将氢氧化物转化为氧化物，从而在无机基底上形成源自多氧阴离子的氧化物涂层。无机基底可以是陶瓷材料或半导体材料、玻璃或其它介电材料，并且陶瓷材料可以是锂离子电池阴极材料。
Description
技术领域
本发明涉及用于在无机基底上形成金属氧化物涂层的方法和组合物。更特别地，本发明涉及通过使用季铵金属化物(metalates)例如铝酸盐和过氧化物在无机基底如陶瓷粉末上形成金属氧化物例如氧化铝涂层。最特别地，本发明涉及在锂离子电池阴极材料上形成金属氧化物如氧化铝涂层。
背景技术
锂离子电池阴极陶瓷材料多年来一直是一个吸引人的研究领域。在各种阴极材料中，锂过渡金属氧化物代表最成功的阴极材料类别。锂过渡金属氧化物的晶体结构可以是具有化学式LiMO2(其中M是例如Mn、Co和/或Ni)的分层结构或具有典型化学式LiM2O4(M是例如Mn)的三维尖晶石结构。分层结构和尖晶石结构二者均包括过渡金属和氧的框架，其中插入锂离子。
锂离子电池阴极的陶瓷材料，例如锂钴氧化物、锂镍氧化物或锂钴镍氧化物具有优异的用于能量存储的基本性能。然而，这些材料也有缺点，如在热稳定性和过充电性能方面的安全性不够。为了解决这些问题，已经引入各种安全方法，其包括隔板关机功能、向电解质添加添加剂、安全保护电路和PTC(正温度系数)器件。不幸的是，所有这些方法被设计为在其中阴极活性材料的充电能力不太高的条件下使用。因此，当使阴极活性材料的充电能力提高以满足对于在这样的电池中的高容量的日益增长的需求时，其可能引起这些系统的安全性恶化。
另一方面，电化学电池的操作总是在活性阴极材料和电解质之间生成界面层，称为固体电解质界面(SEI)。高压操作可以很容易地破坏这种界面层，导致差的循环性能和容量损失。因此，控制和稳定SEI的形成和结构仍然是非常重要的并且具备现实意义。
此外，一些活性的含锰阴极材料(如锂锰氧化物)，当直接与电解质接触时，在电池操作期间具有锰溶出到电池的电解质溶液中的问题。这可能导致容量衰减，即容量通过重复的充放电循环而损失。
为了克服上述缺点，已提出核/壳结构以改善锂电池的循环寿命和安全性。活性阴极陶瓷颗粒表面(芯)上的钝化壳的形成可以提供高度脱锂(放电)状态中的结构和热稳定性，因此循环寿命和安全性可以得到改善。存在各种已被描述用于阴极陶瓷颗粒表面的壳，其包括由例如钛酸钡(BaTiO3)，磷酸铁锂氧化物，和梯度LiCoO2形成的壳。大多数这些壳的形成原理是使用昂贵的原材料或者采用复杂的过程，或两者兼而有之。除了上述的活性材料壳外，对于惰性金属氧化物壳已经研究很长时间。惰性金属氧化物壳的形成是一个相对便宜的过程。已经通过所谓的异相成核湿化学在陶瓷颗粒表面制备各种惰性金属氧化物壳，如TiO2、Al2O3、MgO和ZnO。然而，目前的异相成核以形成惰性氧化物壳是不可控的，特别是在于：已知的工艺不提供以可接受的精度控制壳的厚度的任何方法。从定义上本身而言，惰性金属氧化物壳是没有电化学活性的-这意味着其不促进离子或电子传递。同时，这样的壳应不干扰操作。如果形成过厚和/或过于密集的惰性壳，所述壳的电阻能够限制电极的充电和放电速率能力，电池性能会恶化。目前通过使用硝酸铝(或其它铝盐)的异相成核而沉积氧化铝(和其它惰性氧化物)的工艺涉及活性陶瓷材料中的Li阳离子和工艺溶液中的Al离子之间的离子交换。其可能引起从活性陶瓷材料损失Li离子，产生废物和当沉积壳时可能产生阴极结构缺陷。
因此，如何在无机基底上提供氧化物涂层，例如锂离子电池阴极中的活性陶瓷材料的问题一直存在并且迄今为止未得到令人满意的解决。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供在陶瓷或其他无机基底上形成氧化物壳，包括金属氧化物或某些非金属氧化物的方法，其中，该氧化物壳具有精确可控的厚度。厚度是通过控制反应组合物中的季铵阳离子和多氧阴离子的含量和沉积速度而精确地控制。基底可以包括活性阴极陶瓷颗粒表面，如锂离子电池阴极中使用的陶瓷材料。该方法使用由季铵阳离子和多氧阴离子组成的有机盐作为壳形成的材料源。通过添加氧化剂例如过氧化氢，有机盐能够慢慢在这样的陶瓷表面上形成导电壳层，半导电壳层或绝缘壳层。因此，沉积速度会受到反应组合物中的过氧化氢含量的影响。
因此，在一个实施方式中，本发明涉及一种用于使氧化物涂层沉积到无机基底上的方法，包括：
提供含有四烷基铵多氧阴离子和过氧化氢的水性组合物；
使水性组合物与无机基底接触足够的时间以使源自多氧阴离子的氢氧化物沉积到无机基底表面上，从而形成初始涂覆的无机基底；以及
使该初始涂覆的无机基底加热足够的时间以将氢氧化物转化为氧化物，从而在无机基底上形成源自该多氧阴离子的氧化物涂层。
在一个实施方式中，四烷基铵多氧阴离子包括四甲基氢氧化铵。
在一个实施方式中，四烷基铵多氧阴离子包括具有通式AxOy z-的多氧阴离子，其中A表示能够形成多氧阴离子的一种或多种过渡金属或其它金属或准金属。在一个实施方式中，通式中的原子A是选自Al、Si、B、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Tl、Pb和Bi，或者其任意两种或更多种的组合，O是氧原子，x、y和z值取决于A在该多氧阴离子中的价态并且y>x。
在一个实施方式中，过渡金属包括Ti、V、Zn、Ni、Co、Mn、Fe和Cu的一种或多种。
在一个实施方式中，无机基底包括陶瓷氧化物。在一个实施方式中，陶瓷氧化物包含Li+离子并且适于在锂离子电池的陶瓷阴极材料中使用。
在一个实施方式中，无机基底包括半导体材料。在一个实施方式中，半导体材料包括半导体晶片，其中任选地该半导体晶片包括电子电路。
在一个实施方式中，四烷基铵多氧阴离子是四甲基铝酸铵且无机基底为陶瓷材料。在一个实施方式中，陶瓷材料是锂离子电池阴极材料。
在另一个更具体的实施方式中，本发明涉及一种用于使氧化铝涂层沉积到无机基底上的方法，包括：
提供含有四烷基铝酸铵和过氧化氢的水性组合物；
使水性组合物与无机基底接触足够的时间以使氢氧化铝沉积到无机基底表面上，从而形成初始涂覆的无机基底；以及
使初始涂覆的无机基底加热足够的时间以将氢氧化铝转化为氧化铝。
在一个实施方式中，该无机基底是陶瓷材料。在一个实施方式中，该陶瓷材料是锂离子电池阴极材料。
在一个实施方式中，该四烷基铝酸铵为四甲基铝酸铵。
在一个实施方式中，加热是在约450℃至约1000℃的范围内的温度下或在约500℃的温度下进行。
在一个实施方式中，水性组合物还包含Li+离子。水性组合物中Li+离子的存在导致氧化物壳中包括Li+离子。
此处描述的本发明不仅适用于形成陶瓷颗粒的核/壳结构，而且还适用于在平面板形式或几乎任何其它不规则状形式的无机材料表面上形成钝化壳。因此，例如，本发明可以应用于在半导体例如硅或硅/锗的晶片表面上或其它无机表面例如玻璃表面上以及在已经存在电子组件的半导体器件上形成氧化物层。
本发明的优点包括以下一种或多种(1)本发明的方法是室温下的方法；(2)本发明的方法是简单的一步法；(3)本发明的方法提供可预测和可控制的壳厚度；(4)本发明的方法是均相壳；(5)本发明的方法适用于在基底上形成薄膜壳；(6)本发明的方法不是可能从基底贫化离子的离子交换方法；(7)本发明的方法使在基底的每一个单个晶体颗粒上形成壳；(8)本发明的方法除了Li离子电池阴极的陶瓷材料之外还可以广泛应用于多种基底上。
附图简要说明
图1-5、11-15和20是根据本发明的某些实施方式的具有或不具有氧化物涂层的示例性无机基底的X射线衍射(XRD)图。
图6-10、16-19和21-23是根据本发明的某些实施方式的具有或不具有氧化物涂层的示例性无机基底的扫描电子显微镜(SEM)的显微照片。
所提供的附图是本发明的实施方式的非限制性的实例和比较例，旨在促进对于本发明的理解。
详细说明
如本文所用，术语多氧阴离子是指具有通式AxOy z-的化合物(其中，A表示过渡金属离子，如周期表中已知的，例如Ti、V、Zn、Ni、Co、Mn、Fe和Cu，或表示包括Al、Si、B、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Tl、Pb和Bi或者其任意两种或更多种组合的金属或准金属，O是氧原子)。X、y和z的值取决于原子A在该多氧阴离子中的价态，并且y>x。在大多数实施方式中，原子A是在其最高氧化(+)状态。原子A应包括能够形成多氧阴离子的一种原子。
如前所述，本发明涉及在无机材料基底表面上形成氧化物壳例如钝化壳。本发明特别适用于锂离子电池阴极的陶瓷颗粒。该方法使用由季铵阳离子和多氧阴离子组成的有机盐，并与氧化剂如过氧化氢组合，该氧化剂分解以产生H+离子。过氧化氢的分解如下所示：
H2O2→O2+2H++2e-
H2O+(1/2)O2+2e-→2OH-
当无机氧化物材料暴露于过氧化氢溶液时，认为发生下面的反应并在无机氧化物材料的表面上产生OH-。式中的M是在基底中形成无机材料框架的元素，例如LiCo0.2Ni0.8O2中的Ni或Co或硅晶片中的Si。
对于氧化物框架无机材料
H2O2→O2+2H++2e-
-M-O-M-+2H2O+(1/2)O2+2e-→2OH-+2(-M-OH)
对于半导体元件无机材料(例如硅)
H2O2→O2+2H++2e-
-M-M-+2H2O+O2+2e-→2OH-+2(-M-OH)
在下文中，使用TMA(四甲基铵)铝酸盐作为例子以显示在无机材料表面上形成壳的可能机制。
虽然不受理论的束缚，但据信本发明的方法如下进行。当TMA铝酸盐是在具有氧化剂如过氧化氢的溶液中时，随着过氧化氢分解和缓慢释放H+离子，认为H+离子捕获铝酸盐阴离子以通过异相成核在无机基底表面上逐步形成氢氧化铝层(可能结晶)。氢氧化铝层能够随着从过氧化氢的继续分解而产生的更多H+离子而生长，直至溶液中的铝酸盐离子被完全消耗。因此，在无机材料表面上形成新生氧化铝壳的氢氧化铝前体。然后，在其表面上形成有前体氢氧化铝壳的无机材料被从湿化学溶液除去并在约450℃至约1000℃的范围内，或例如约500℃的升高温度下的烘箱中加热几个小时例如5小时。结合至无机材料表面(其由与过氧化氢的反应而形成)的氢氧化铝的羟基经历与氢氧化铝的缩合反应以形成壳和无机基底材料之间的-M-O-Al键。因此，高温加热使氢氧化铝壳转化成铝氧化物(氧化铝)壳，除去过程中的水。因此，能够制备化学结合至基底表面的非常薄的铝(或如本文所公开的其它原子)氧化物壳。
本文所描述的发明适用于形成无机材料颗粒的核/壳结构，或适用于在平面板形式或任何其它规则或不规则状形式的无机材料表面上形成钝化壳。也就是说，本发明能够在细陶瓷颗粒(如形成锂离子电池阴极中所使用的)到大的平坦表面(如半导体晶片和器件)上的那些表面上以及任何类型的不规则表面上形成所公开的氧化物壳。
无机材料颗粒或基底可以是：氧化物、陶瓷、玻璃、硅和能够通过原子如氧原子在与金属氧化物之间形成键的任何其它无机材料。
壳材料或钝化材料可以是过渡金属例如Ti、V、Zn、Ag、Ni、Co、Mn、Fe、Cu和Au中的任何一种，以及包括Al、Si、B、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Tl、Pb和Bi的金属或准金属的多氧阴离子。因此，可用于本发明中的多氧阴离子包括具有或能够形成多氧阴离子的所有可能的金属元素和非金属元素，但是不包括N、O、P、S、F、Cl、Br、I等，或碱金属或碱土金属。
因此本发明提供用于使氧化物涂层可控地沉积到无机基底上的方法，其中氧化物涂层的厚度可以容易地、可预测地控制。
水性组合物含有四烷基铵多氧阴离子和过氧化氢。该水性组合物基于水性组合物的总重量含有浓度为约0.0001重量％至约30重量％的四烷基铵多氧阴离子，在一个实施方式中含有浓度约0.011重量％至约1.1重量％的四烷基铵多氧阴离子。应该基于待处理的无机基底的量和所期望得到的氧化物壳沉积层的厚度而选择四烷基铵多氧阴离子的含量。如实施例中所示，通过调节水性组合物的化学计量，能够得到不同但是可控的氧化物壳厚度。
在一个实施方式中，水性组合物含有过氧化氢作为氧化剂。水性组合物中以约0.0001重量％至约30重量％的浓度、或以0.004重量％至约5重量％的浓度，或以0.02重量％至约1重量％的浓度，或以约0.35重量％的浓度提供过氧化氢，全部均基于水性组合物的总含量。
在一个实施方式中，四烷基铵多氧阴离子与无机基底的重量比为约0.0001至约2，以及在一个实施方式中为约0.002至约0.5。如将认识到的，该比率取决于无机基底的表面面积和待沉积的氧化物壳的期望厚度。如下面的实施例中所示，经计算以0.01至约0.15的比率在旨在用于锂离子电池的阴极材料中的细研磨的陶瓷颗粒上沉积约1nm至约10nm的氧化物壳。上述范围仅是示例性的，并且技术人员基于所期望的氧化物壳厚度和无机基底的特性通过相对简单和直接的计算和一些小型但合理量的实验可以计算所期望的比率。以下阐述的实施例提供用于这样的计算的良好起点。
在一个实施方式中，水性组合物还包含锂离子Li+，使得能够提供具有可控含量的锂离子的氧化物涂层，其有利于锂离子电池阴极材料的产品的使用。当存在时，锂离子以约1ppm(百万分之一)至约1000ppm的浓度并且在一个实施方式中以约90ppm至约230ppm的浓度提供。锂离子在氧化物壳中的含量应为0至约50重量％，并且对于铝氧化物壳，优选为约22重量％。可以按照需要调节水性组合物中添加的锂离子含量以得到氧化物壳中锂离子的期望含量。
当水性组合物中包含锂时，其将被包括在前体壳中。经加热，前体壳中的锂阳离子由于与基底的嵌入(intercalation)反应可以迁移到无机基底中，而使铝酸盐留下以形成铝氧化物壳。锂离子迁移到核中的程度取决于核的锂含量。如果核已经被锂离子饱和，则可能会发生很少的或不发生迁移。如果不是所有的锂离子均能够迁移到核中，那么一些锂离子将留在壳中。这提供在无机基底核上获得所期望的氧化铝壳的益处，而在同一时间向核添加锂离子。这对于生产锂离子电池阴极的陶瓷颗粒是尤其理想的。
使水性组合物与无机基底接触的步骤进行足够的时间以使源自多氧阴离子的氢氧化物沉积到无机基底表面上，从而形成初始涂覆的无机基底。用于该沉积的时间通常是约4小时至约24小时，在一个实施方式中为约6小时至约12小时，并且在一个实施方式中为约8至约10小时。
通过使水性组合物和无机基底的颗粒的混合物中的成分恒定混合而进行该接触步骤。当然，混合的实际方法取决于所处理的材料的体积。在小规模上，可以使用简单的实验室摇床，而对于更大的规模，例如制备型或工业规模，可以使用适当的重型机械混合装置，这些可以由本领域的普通技术人员适当选择。
使初始涂覆的无机基底加热的步骤进行足够的时间以将氢氧化物转化为氧化物。如下所述，氧化物涂层是源自多氧阴离子并且使氢氧化物转化为氧化物所需的时间在一定程度上取决于多氧阴离子的本性(identity)和中心原子，即通式AxOy z-中的元素A。
四烷基铵多氧阴离子可以包括任何期望大小的烷基基团，但在大多数的实施方式中，烷基各为C1-C18烷基、或C1-C8烷基、或C1-C4烷基，其中任何一个可以是支链或非支链的。一般情况下，认为烷基大小不是关键的，但是该烷基不应该太长以致妨碍所得的四烷基铵多氧阴离子在水性组合物中的溶解度。在一个实施方式中，四烷基铵多氧阴离子包括四甲基氢氧化铵(TMAH)。TMAH通常是优选的季铵化合物，因为其容易得到并且非常易溶于水性组合物中。
如上所述，四烷基铵多氧阴离子的多氧阴离子具有通式AxOy z-，其中A表示能够形成多氧阴离子的过渡金属离子或金属或准金属。在一个实施方式中，通式中的原子A是选自Al、Si、B、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Tl、Pb和Bi，或者其任意两种或更多种的组合，O是氧原子，x、y和z值取决于A在该多氧阴离子中的价态并且y>x。因此，如果A是Al，则x＝1，y＝3且z＝1；如果A是B，则x＝1，y＝3且z＝3；如果A是Mn，则x＝1，y＝4且z＝1，等等，如本领域技术人员将容易理解的。
在一个实施方式中，过渡金属包括Ti、V、Zn、Ni、Co、Mn、Fe和Cu的一种或多种。
在一个实施方式中，无机基底包括陶瓷氧化物。在一个实施方式中，陶瓷氧化物包括Li+离子并适合用于锂离子电池的陶瓷阴极材料中。陶瓷氧化物可以是例如以下的一种：
锂镍锰钴氧化物，LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2
锂镍钴铝氧化物，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
锂镍钴铝氧化物，LiNi0.79Co0.20Al0.01O2
锂镍钴氧化物，LiNi0.8Co0.2O2
锂铁磷酸盐，LiFePO4
锂镍氧化物，LiNiO2
三钒酸锂，LiV3O8
锰镍碳酸盐，Mn0.75Ni0.25CO3
铜钒氧化物，CuV2O6
锂钴磷酸盐，LiCoPO4
锂锰二氧化物，LiMnO2
锂锰氧化物，LiMn2O4
锂锰镍氧化物，Li2Mn3NiO8
锂铁氧化物，LiFeO2
锂钴氧化物，LiCoO2
钼酸锂，LiMoO4
钛酸锂，Li2TiO3
锂钴锰氧化物，LiCo0.8Mn0.2O2
锂镍锰氧化物，LiNi0.85Mn0.15O2
锂钴镍锰氧化物，LiCo0.45Ni0.45Mn0.10O2
锂镍锰氧化物，LiNi0.8Mn0.2O2
锂镍钴硼氧化物，LiNi0.79Co0.2B0.01O2
锂镍钴锡氧化物，LiNi0.79Co0.2Sn0.01O2
锂镍钴铝氧化物，LiNi0.72Co0.2B0.08O2。
除陶瓷外(包括适合用作锂离子电池阴极的前述示例性材料(该列表不是包括所有的这样的材料))，无机基底可以是几乎任何无机材料，包括陶瓷材料和其它无机材料如硅、玻璃、金属、电介质和导电材料。在一个实施方式中，无机基底包括半导体材料。在一个实施方式中，该半导体材料包括半导体晶片，其中任选的该半导体晶片包括电子电路。
在一个实施方式中，四烷基铝多氧阴离子是四甲基铝酸铵，且无机基底是陶瓷材料。在一个实施方式中，陶瓷材料是锂离子电池阴极材料。在目前优选的实施方式中，本发明涉及一种用于使氧化铝涂层沉积到作为无机基底的锂离子电池阴极材料上的方法，该方法包括上面描述的步骤，其中该水性组合物含有四甲基铝酸铵和过氧化氢。
应注意，尽管本发明提供了在目标基底表面上的源自多氧阴离子的氧化物薄层，因为所沉积的层是如此之薄，使得所得材料的X射线衍射(XRD)图谱不应该显著变化。如果在目标基底表面上沉积过于厚重的源自多氧阴离子的氧化物层，则XRD图谱可能改变并且其表明所沉积的层比所需要或所期望的厚。厚度，并且尤其是多余的厚度，可以通过比较氧化物壳沉积之前和之后所拍到的无机基底的SEM显微照片经由SEM观察和估计。参见例如图6-10以及在以下实施例中对该附图的描述。对于要用作锂离子电池阴极材料的材料而言，陶瓷材料表面上的源自多氧阴离子的氧化物的层应足够薄，以允许Li+离子在电池的操作期间通过。如果该层是如此之厚以致抑制了Li+离子的自由流动，则其是太厚了。在一个实施方式中，在目标基底表面上的源自多氧阴离子的氧化物的厚度为约1nm至约20nm，和在另一实施方式中为约2nm至约10nm。在此，以及在本申请的说明书和权利要求书的其它地方，所述范围的有限值可以被组合，并且认为这些范围都包括居间积分(interveningintegral)和分数值。因此例如，虽然没有具体提及厚度为4nm，但是由于该值落入所公开的范围内，因此其包括在本公开内容中。同样，虽然没有具体提及厚度为3.5nm，其也被包括在本公开内容中。
实施例
可以使用包括沉淀和溶解的两步法制备本发明使用的季铵多氧阴离子。以下的实施例使用铝氧化物作为多氧阴离子，但正如上面提到的，这一方法广泛适用于许多金属和准金属原子。优选地，所使用的季铵多氧阴离子是四甲基铝酸铵。
季铵铝酸盐的制备
向具有磁力搅拌棒的200ml烧瓶中添加37.51g(0.1摩尔)硝酸铝九水合物和200g去离子水。将溶液搅拌直至形成澄清溶液。向该溶液缓慢添加114.04g(0.3摩尔)的23.98重量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液。立即出现白色沉淀物。将所得的白色沉淀物过滤，用200ml的去离子水洗涤三次。将所得白色固体冷冻干燥，得到干燥的氢氧化铝。
然后，向具有磁力搅拌棒的200ml烧瓶中添加5.69g(0.073摩尔)上述的氢氧化铝粉末和145.83g去离子水。向此悬浮液中缓慢添加83.15g(0.22摩尔)23.98重量％的TMAH溶液。当添加所有的TMAH后，白色氢氧化铝粉末消失，从而形成浓度为0.311mmol/g即9.24重量％的四甲基铝酸铵。值得注意的是，在该制备的两个步骤中均应该使用化学计量的TMAH，因为过量的TMAH抑制陶瓷粉末核上的氧化物壳的沉积，如下面更详细地讨论的。
在适当调节以考虑分子量的情况下，可以进行相同的两步法以生产相应的本文所公开的季铵多氧阴离子。
可应用本发明的陶瓷粉末包括但不限于锂离子电池阴极的陶瓷材料，其通过以下具有式LiCo0.2Ni0.8O2的锂镍钴氧化物进行示例。可用于本发明的陶瓷粉末是市售产品或者可以是根据在文献中查找到的方法和/或本领域技术人员已知的方法制备得到的。LiCo0.2Ni0.8O2陶瓷粉末的XRD图谱示于图1中，其SEM显微照片示于图6中。
实施例1(CS1P012)制备估计具有1nm的壳的核-壳结构的LiCo0.2Ni0.8O2锂镍钴氧化物
向100ml的塑料烧杯中添加0.0594g的0.311mmol/g的TMA铝酸盐、40g的DI水和0.0594g的30重量％的过氧化氢。通过添加额外的DI水使该溶液总重量增加到50g。向如此制备的溶液中添加0.5g的平均晶体粒径为～3μm的LiCo0.2Ni0.8O2。将混合物猛烈摇动过夜，然后将陶瓷粉末通过离心分离。将所收集的陶瓷粉末置于烘箱中并在500℃下加热5小时，得到根据本发明的实施方式的核-壳结构的陶瓷粉末。所得产物的XRD图谱示于图2中并且SEM显微照片示于图7中。
实施例2(CS2P012)制备估计具有10nm的壳的核-壳结构的LiCo0.2Ni0.8O2锂镍钴氧化物
向100ml的塑料烧杯中添加0.594g的0.311mmol/g的TMA铝酸盐、40g的DI水和0.594g的30重量％的过氧化氢。通过添加额外的DI水使该溶液总重量增加到50g。向如此制备的溶液中添加0.5g的平均晶体粒径为～3μm的LiCo0.2Ni0.8O2。将混合物猛烈摇动过夜，然后将陶瓷粉末通过离心分离。将所收集的陶瓷粉末置于烘箱中并在500℃下加热5小时。所得到的根据本发明的实施方式的产物的XRD图谱示于图3中并且SEM显微照片示于图8中。
实施例3(CS3P012)制备估计具有20nm的壳的核-壳结构的LiCo0.2Ni0.8O2锂镍钴氧化物
向100ml的塑料烧杯中添加1.188g的0.311mmol/g的TMA铝酸盐、40g的DI水和1.188g的30重量％的过氧化氢。通过添加额外的DI水使该溶液总重量增加到50g。向如此制备的溶液中添加0.5g的平均晶体粒径为～3μm的LiCo0.2Ni0.8O2。将混合物猛烈摇动过夜，然后将陶瓷粉末通过离心分离。将所收集的陶瓷粉末置于烘箱中并在500℃下加热5小时。所得到的根据本发明的实施方式的产物的XRD图谱示于图4中并且SEM显微照片示于图9中。
实施例4(CS4P012)制备估计具有30nm的壳的核-壳结构的LiCo0.2Ni0.8O2锂镍钴氧化物
向100ml的塑料烧杯中添加1.782g的0.311mmol/g的TMA铝酸盐、40g的DI水和1.50g的30重量％的过氧化氢。通过添加额外的DI水使该溶液总重量增加到50g。向如此制备的溶液中添加0.5g的平均晶体粒径为～3μm的LiCo0.2Ni0.8O2。将混合物猛烈摇动过夜，然后将陶瓷粉末通过离心分离。将所收集的陶瓷粉末置于烘箱中并在500℃下加热5小时。所得到的根据本发明的实施方式的产物的XRD图谱示于图5中并且SEM显微照片示于图10中。
实施例5在制剂中添加TMAH的情况下制备核-壳结构的LiCo0.2Ni0.8O2锂镍钴氧化物
使用该实验以确定反应混合物中TMAH的存在对于壳形成的影响。
向五个100ml的塑料烧杯的每一个中分别添加0.0594g、0.594g、1.782g、4.158g和5.94g的由0.254mmol/g的TMA铝酸盐和0.153mmol/g的TMAH组成的溶液。估计每种溶液中Al的量在正常条件下足以在陶瓷颗粒上形成1nm、10nm、30nm、70nm和100nm厚度的壳。向上述溶液的每一个中添加40g的DI水和1.5g的30重量％的过氧化氢。通过添加额外的DI水使每一个溶液的溶液总重量增加到50g。向如此制备的每一个溶液中添加0.5g的平均晶体粒径为～3μm的LiCo0.2Ni0.8O2。将混合物猛烈摇动过夜，然后将陶瓷粉末通过离心分离。将所收集的陶瓷粉末置于烘箱中并在500℃下加热5小时。将如此获得的滤液用0.2μm的过滤器过滤两次。将所得的滤液进行元素分析以测定Al含量。XRD图谱示于图11至15中。所得到的陶瓷粉末的SEM显微照片示于图16和图17中。虽然一些陶瓷颗粒根据本发明进行涂覆，但是不优选存在过量的TMAH，或其它季铵氢氧化物。
实施例6(CS7P114)在不存在过氧化氢组分的情况下制备估计具有10nm的壳的核-壳结构的LiCo0.2Ni0.8O2锂镍钴氧化物
使用该实验来显示氧化剂(在本实施例中为H2O2)对于核-壳结构形成的重要性。
向100ml的塑料烧杯中添加0.594g的0.311mmol/g的TMA铝酸盐、0g的过氧化氢，以及DI水以使溶液总重量增加到50g。向如此制备的溶液中添加0.5g的平均晶体粒径为～3μm的LiCo0.2Ni0.8O2。将混合物猛烈摇动过夜，然后将陶瓷粉末通过离心分离。将所收集的陶瓷粉末置于烘箱中并在500℃下加热5小时。将如此获得的产物用0.2μm的过滤器过滤两次。将所得的滤液进行元素分析以测定Al含量。所得到的陶瓷粉末的SEM显微照片示于图18中。该实施例不是按照本发明的实施例，因此是比较例。
对于前述实施例结果的讨论
LiCo0.2Ni0.8O2陶瓷颗粒的XRD图谱和SEM显微照片分别示于图1和图6中。实施例1至4描述用于制备本发明的核-壳结构的详细方法，其中LiCo0.2Ni0.8O2陶瓷颗粒用作核并且Al2O3用作壳。通过将LiCo0.2Ni0.8O2陶瓷颗粒悬浮于含有四甲基铵铝酸盐和过氧化氢的水性溶液中而制备核-壳结构。虽然制备后的制剂溶液产生一些少量气泡，但是当将陶瓷粉末添加至溶液中时产生大量气泡，其与H2O2的表面催化分解相一致，如在上面示出H2O2在本发明的反应序列中的分解的化学方程式中所描述的。在将LiCo0.2Ni0.8O2陶瓷粉末添加到用于制备壳的制剂溶液中之前将其用研钵和杵仔细研磨，从而使得陶瓷颗粒之间没有机械粘附并且所有颗粒的表面均可用于被壳覆盖。在壳形成过程之后，通过离心分离的陶瓷粉末趋于再次附聚颗粒。然而，已经用壳涂覆了所附聚的陶瓷颗粒。
通过操纵TMA铝酸盐浓度可以控制壳厚度，并且可以如实施例中那样设计具有Al2O3壳厚度估计为1nm、10nm、20nm以及30nm的制剂。如此制备的核-壳结构的LiCo0.2Ni0.8O2陶瓷颗粒的XRD图谱示于图2至图5中。显然，壳形成过程没有影响陶瓷晶体结构，并且壳的厚度足够小，以至于没有显著地影响XRD图谱。
所制备的核-壳结构的LiCo0.2Ni0.8O2陶瓷颗粒的SEM显微照片示于图7至图10中。与晶体面的边缘是非常尖锐的纯的LiCo0.2Ni0.8O2陶瓷颗粒相比，根据本发明制备的LiCo0.2Ni0.8O2陶瓷颗粒的核-壳结构显示圆形(rounded)的晶体边缘。随着涂层厚度增大，基于与例如图6中所示的未涂覆陶瓷颗粒相比的外貌上的明显区别，可以观察厚的壳。
对核-壳形成之后的工艺溶液进行分析以检查残留的铝含量的变化。其结果示于表1中。在表1中，铝的转化率指沉积到陶瓷颗粒表面的铝的量。显然，实施例1至4溶液中几乎所有的铝均已沉积在陶瓷颗粒表面上。因此，本发明提供通过控制反应液中的铝酸盐浓度而控制壳厚度的有效方法。
表1.铝从溶液转移至陶瓷颗粒表面
实施例5表明了制剂中TMAH的影响。当TMAH存在于工艺溶液中时，壳的形成受到严重抑制。图11至图15示出所加工的陶瓷的XRD谱图，其表明陶瓷晶体没有受到影响。表2示出了当反应溶液中存在TMAH时，铝从溶液向陶瓷颗粒表面转移的铝含量转化率。很明显，对于1nm和10nm的情况，壳的形成不是很成功；对于20nm、30nm、70nm和100nm的情况，仍然能够形成壳但是没有显示100％的转化率。图16示出陶瓷颗粒的SEM显微照片，其根据反应液中的铝含量应该在表面上形成10nm的壳。显然，在该陶瓷颗粒上没有形成明显的壳。图17是应具有100nm壳厚度的陶瓷颗粒的SEM显微照片。在这种情况下铝源过量很多使得在陶瓷颗粒上形成厚膜。因为铝酸盐含量比TMAH含量高得多，很显然TMAH的抑制行为在该实施例中被彻底压制。因此，过量的TMAH貌似减少了铝酸盐的可用性，抑制铝在陶瓷颗粒表面上的沉积。如上所述，虽然在具有较高的TMA铝酸盐的测试中的陶瓷颗粒按照本发明进行涂覆，但是不优选存在过量的TMAH或过量的其它季铵氢氧化物。
表2.铝从溶液转移至陶瓷颗粒表面
实施例6用来测试获得期望的壳沉积效果时对于过氧化氢的要求。其应该在陶瓷颗粒表面上生成10nm的壳。当不存在过氧化氢时，没有观察到明显的壳，如图18中的SEM显微照片所示。因此，实施例6是比较例。
其它实施例
实施例7(CS3P151)制备估计具有20nm的二氧化硅壳的核-壳结构的LiCo0.2Ni0.8O2锂镍钴氧化物
向100ml的塑料烧杯中添加0.0496g的12.6重量％的TMA硅酸盐、40g的DI水以及1.5g的30重量％的过氧化氢。通过添加额外的DI水使该溶液总重量增加到50g。向如此制备的溶液中添加0.5g的平均晶体粒径为～3μm的LiCo0.2Ni0.8O2。将混合物猛烈摇动过夜，然后将陶瓷粉末通过离心分离。将所收集的陶瓷粉末置于烘箱中并在500℃下加热5小时，因此得到根据本发明的陶瓷粉末的核-壳结构。SEM显微照片示于图19中。
实施例8(CSXP151)制备具有二氧化硅壳的核-壳结构的LiMn2O4锂锰氧化物
向100ml的塑料烧杯中添加0.0496g的12.6重量％的TMA硅酸盐、40g的DI水以及1.5g的30重量％的过氧化氢。通过添加额外的DI水使该溶液总重量增加到50g。向如此制备的溶液中添加0.5g的平均晶体粒径为～1-2μm的LiMn2O4。将混合物猛烈摇动过夜，然后将陶瓷粉末通过离心分离。将所收集的陶瓷粉末置于烘箱中并在500℃下加热5小时，得到根据本发明的陶瓷粉末的核-壳结构。纯的LiMn2O4的XRD示于图20中并且LiMn2O4的SEM显微照片示于图21中。如此制备的核-壳结构的LiMn2O4的SEM显微照片示于图22中。
实施例9(CSYP151)制备具有氧化铝壳的核-壳结构的LiMn2O4锂锰氧化物
向100ml的塑料烧杯中添加3.0g的0.311mmol/g的TMA铝酸盐、40g的DI水以及1.5g的30重量％的过氧化氢。通过添加额外的DI水使该溶液总重量增加到50g。向如此制备的溶液中添加0.5g的平均晶体粒径为～1-2μm的LiMn2O4。将混合物用力猛烈过夜，然后将陶瓷粉末通过离心分离。将所收集的陶瓷粉末置于烘箱中并在500℃下加热5小时，得到陶瓷粉末的核-壳结构。SEM显微照片示于图23中。
应该注意的是，整个说明书和权利要求中所公开的范围和比率的数字有限值可以组合并且认为包括所有的中间值。此外，无论是否具体指明，认为所有数值前面均被“约“所修饰。
虽然本发明的原理已经根据某些具体实施方式进行了说明，并提供用于举例说明的目的，但是应当理解，在阅读本说明书后，其各种修改方案对于本领域技术人员而言将是明显的。因此应当理解，本文所公开的发明预期覆盖落入所附权利要求范围之内的这些修改方案。本发明的范围仅受权利要求范围的限定。
Claims (14)
1.一种用于使氧化物涂层沉积到无机基底上的方法，包括：
提供含有四-C1-C8-烷基铵多氧阴离子和过氧化氢的水性溶液，其中所述四-C1-C8-烷基铵多氧阴离子包含化学计量比为3:1的四-C1-C8-烷基铵和多氧阴离子；
使所述水性溶液与无机基底接触足够的时间以使源自多氧阴离子的氢氧化物通过异相成核沉积到无机基底的表面上，形成初始涂覆的无机基底；以及
使所述初始涂覆的无机基底加热足够的时间以将所述氢氧化物转化为氧化物，从而在所述无机基底上形成源自所述多氧阴离子的氧化物涂层，
其中所述四-C1-C8-烷基铵多氧阴离子包括具有通式AxOy z-的多氧阴离子，其中，A表示过渡金属，或选自Al、Si、B、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb和Pb的金属或准金属，或其任意两种或更多种的组合，O是氧原子，并且x、y和z值取决于A在所述多氧阴离子中的价态并且y>x；且
过氧化氢以基于水性溶液的总含量为0.02重量％至1重量％的浓度存在。
2.根据权利要求1所述的方法，其中由四甲基氢氧化铵制备所述四-C1-C8-烷基铵多氧阴离子。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属包括V、Zn、Mn和Fe的一种或多种。
4.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述无机基底包括陶瓷氧化物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述陶瓷氧化物包含Li+离子并且适于在锂离子电池的陶瓷阴极材料中使用。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述无机基底包括半导体材料。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述四-C1-C8-烷基铵多氧阴离子是四甲基铝酸铵且所述无机基底为陶瓷材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述陶瓷材料是锂离子电池阴极材料。
9.一种用于使氧化铝涂层沉积到无机基底上的方法，包括：
提供含有四-C1-C8-烷基铝酸铵和过氧化氢的水性溶液，其中所述四-C1-C8-烷基铝酸铵包含化学计量比为3:1的四-C1-C8-烷基铵和铝酸盐；
使所述水性溶液与无机基底接触足够的时间以使氢氧化铝通过异相成核沉积到无机基底的表面上，形成初始涂覆的无机基底；以及
使所述初始涂覆的无机基底加热足够的时间以将所述氢氧化铝转化为氧化铝。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述无机基底是陶瓷材料。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述陶瓷材料是锂离子电池阴极材料。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中所述四-C1-C8-烷基铝酸铵为四甲基铝酸铵。
13.根据权利要求1或9所述的方法，其中所述加热是在450℃至1000℃的范围内的温度下或在500℃的温度下进行。
14.根据权利要求1或9所述的方法，其中所述水性溶液进一步包含锂离子。
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