KR102221547B1 - 전기화학 커패시터 - Google Patents

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Abstract

낮은 직류 내부 저항을 갖고, 고온 경험에 의해서도 직류 내부 저항의 증가가 억제된 전기화학 커패시터를 제공한다. 본 발명의 전기화학 커패시터는 활성탄을 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극과, 스피넬형의 티탄산 리튬을 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극과, 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층의 사이에 배치된 리튬염을 함유하는 비수전해액을 유지한 세퍼레이터를 구비하고 있고, 티탄산 리튬의 100% 방전 용량은 활성탄의 100% 방전 용량의 2.2∼7.0배의 범위로 설정되어 있다. 전기화학 커패시터의 충방전에 있어서, 티탄산 리튬 입자의 표면 근방만이 이용됨으로써 DCIR이 저하함과 아울러 DCIR의 안정성이 향상한다.

Description

전기화학 커패시터{ELECTROCHEMICAL CAPACITOR}
본 발명은 정극용으로 활성탄을 사용하고, 부극용으로 스피넬형의 티탄산 리튬(Li4Ti5O12)(이하, 단지 「티탄산 리튬」으로 표기한다)을 사용한 전기화학 커패시터에 관한 것이다.
활성탄을 주체로 한 정극 및 부극을 갖는 전기이중층 커패시터에서는 활성탄으로의 전해액 중의 양이온 및 음이온의 탈흡착에 의해 충방전이 행해진다. 이 전기 이중층 커패시터는 급속 충방전이 가능하고 출력 특성이 우수하고, 충방전 사이클 특성도 우수하다는 이점을 갖지만, 에너지 밀도가 작다고 하는 문제점을 갖고 있다. 한편, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 재료를 정극 활물질 및 부극 활물질로서 이용하는 리튬 이온 이차전지에서는 충전에 의해 리튬 이온이 정극으로부터 방출되어 부극으로 흡장되고, 방전에 의해 리튬 이온이 부극으로부터 방출되어 정극으로 흡장된다. 리튬 이온 이차전지는 전기이중층 커패시터에 비교하여, 고전압에서 작동 가능하여 에너지 밀도가 크다고 하는 이점을 갖지만, 급속 충방전이 곤란하여 충방전 사이클의 신뢰성에 문제가 있다.
그래서, 양자의 장점을 살린 축전 장치로서, 정극용으로 활성탄을 사용하고, 부극용으로 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 재료를 사용한 전기화학 커패시터가 제안되어 있고, 부극 활물질로서 티탄산 리튬의 사용이 검토되고 있다. 티탄산 리튬의 표면에는 고체 전해질 계면(SEI) 피막이 형성되기 어렵고, 리튬 덴드라이트가 석출되지 않고, 티탄산 리튬에 리튬 이온이 삽입·탈리할 때의 체적 변화가 거의 없으므로, 안정하게 동작하는 전기화학 커패시터가 얻어지는 것이 기대된다.
예를 들면, 특허문헌 1(일본 특허공개 2002-270175호 공보)에는 활성탄을 포함하는 정극과, 티탄산 리튬을 포함하는 부극과, 리튬염을 포함하는 유기 전해액을 갖는 1.5V∼약 2.7V의 범위에서 동작 가능한 전기화학 커패시터가 개시되어 있다. 안정한 사이클 특성을 얻기 위해서는 부극의 작동 전위가 전해액의 분해가 발생하는 Li/Li+에 대하여 1.0V 이하의 전위가 되지 않도록 할 필요가 있고, 이를 위해서는 부극과 정극의 용량비(부극의 용량/정극의 용량)를 1.05∼1.3의 범위로 설정하는 것이 바람직하다고 되어있다. 상기 용량비가 되도록 정극 중의 활성탄의 양과 부극 중의 티탄산 리튬의 양이 조정된다. 특허문헌 2(일본 특허공개 2003-132945호 공보)에는 리튬염과 제 4 급 오늄염을 포함하는 유기용매계 전해액과, 활성탄을 포함하는 정극과, 티탄산 리튬을 포함하는 부극을 갖는 1.5V∼약 3.1V의 범위에서 동작 가능한 전기화학 커패시터가 개시되어 있다. 전해액에 리튬염과 오늄염을 포함함으로써, 전해액의 전기전도도를 높게 할 수 있고, 다전류방전에 있어서의 용량 밀도를 크게 할 수 있다. 이 문헌에서는 부극과 정극의 용량비(=부극의 용량/정극의 용량)는 1.05∼1.8의 범위가 바람직하다고 되어 있다.
또한, 다전류에서의 방전에 있어서도 용량의 저하가 억제된 우수한 레이트 특성을 나타내는 전기화학 커패시터로서, 티탄산 리튬의 나노 입자와 도전성 카본의 복합 재료를 부극용으로 사용한 커패시터가 제안되어 있다. 본 명세서에 있어서, 「나노 입자」란 구상 입자의 경우에는 직경이 100nm 이하인 입자를 의미하고, 침상, 관상 또는 섬유상의 입자의 경우에는 입자 단면의 직경(단경)이 100nm 이하인 입자를 의미한다. 나노 입자는 1차 입자이어도 2차 입자이어도 된다.
특허문헌 3(일본 특허공개 2008-270795호 공보)에는 선회 가능한 반응기내에 티탄알콕시드와 리튬 화합물과 티탄알콕시드와 착체를 형성하는 아세트산 등의 반응억제제와 도전성 카본을 포함하는 반응액을 도입한 후, 상기 반응기를 선회시켜서 반응액에 전단 응력과 원심력을 가해서 도전성 카본을 분산시키면서 화학 반응을 진행시키고, 도전성 카본 상에 티탄산 리튬 전구체를 양호한 분산성으로 석출시키고, 이어서, 얻어진 전구체가 담지된 도전성 카본을 가열하고, 도전성 카본 상에서 상기 전구체를 티탄산 리튬으로 전화시킴으로써, 도전성 카본의 표면에 티탄산 리튬의 나노 입자가 담지된 복합 재료를 제조하는 방법이 개시되어 있고, 얻어진 복합 재료를 부극용으로 사용한 전기화학 커패시터가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 4(일본 특허공개 2011-213556호 공보)에는 전단 응력과 원심력을 가한 화학 반응에 의해 도전성 카본 상에 티탄산 리튬 전구체를 담지시킨 후에 질소 분위기 중에서 가열 처리를 실시함으로써, 질소가 도핑된 티탄산 리튬의 나노 입자를 포함하는 복합 재료를 제조하는 방법이 개시되어 있고, 얻어진 복합 재료를 부극용으로 사용한 전기화학 커패시터가 기재되어 있다. 특허문헌 5(일본 특허공개 2011-216747호 공보), 특허문헌 6(일본 특허공개 2011-216748호 공보), 특허문헌 7(일본 특허공개2011-216749호 공보) 및 특허문헌 8(일본 특허공개 2012-146763호 공보)에는 상술한 질소가 도핑된 티탄산 리튬의 나노 입자를 포함하는 복합 재료를 부극용으로 사용한 전기화학 커패시터의 바람직한 형태가 개시되어 있다.
일본 특허공개 2002-270175호 공보 일본 특허공개 2003-132945호 공보 일본 특허공개 2008-270795호 공보 일본 특허공개 2011-213556호 공보 일본 특허공개 2011-216747호 공보 일본 특허공개 2011-216748호 공보 일본 특허공개 2011-216749호 공보 일본 특허공개 2012-146763호 공보
그러나, 전기화학 커패시터에는 낮은 직류 내부저항(DCIR)이 요구된다. 특히, 자동차나 건설기기 등에 있어서의 에너지 회생 용도의 경우에는 다전류에서 에너지 회생이 행해지지만, DCIR이 높으면 발열에 의한 에너지 손실이 생기고, 축전 효율이 저하해버린다. 또한, 발열에 의해 전기화학 커패시터의 수명이 짧아진다. 그러나, 종래의 전기화학 커패시터에 대해서, DCIR의 저감이 충분히 검토되지 않았다. 또한, 낮은 DCIR은 커패시터가 고온을 경험하여도 유지되어야 한다.
그래서, 본 발명의 목적은 정극용으로 활성탄을 사용하고, 부극용으로 티탄산 리튬을 사용한 전기화학 커패시터에 있어서, 낮은 DCIR을 갖고, 고온 경험에 의해서도 DCIR의 증가가 억제된 전기화학 커패시터를 제공하는 것에 있다.
발명자들은 예의 검토한 결과, 부극에 있어서의 티탄산 리튬의 100% 방전 용량을 정극에 있어서의 활성탄의 100% 방전 용량보다도 대폭 증가시켜서 전기화학 커패시터를 구성함으로써, 상기 목적이 달성되는 것을 발견하고, 발명을 완성시켰다.
따라서, 활성탄을 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극과, 티탄산 리튬을 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극과, 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층 사이에 배치된 리튬염을 함유하는 비수전해액을 유지한 세퍼레이터를 구비한 본 발명의 전기화학 커패시터는 티탄산 리튬의 100% 방전 용량이 활성탄의 100% 방전 용량의 2.2∼7.0배인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전기화학 커패시터에서는 티탄산 리튬의 단위 질량당의 100% 방전 용량과 활성탄의 단위 질량당의 100% 방전 용량을 참조하고, 티탄산 리튬의 100% 방전 용량이 활성탄의 100% 방전 용량의 2.2∼7.0배가 되도록 활성탄의 질량과 티탄산 리튬의 질량이 조정된다. 여기서, 티탄산 리튬의 단위 질량당의 100% 방전 용량과, 활성탄의 단위 질량당의 100% 방전 용량은 이하의 방법으로 구한 값을 의미한다. 티탄산 리튬을 포함하는 부극 활물질층을 구비한 작용극과 리튬 대극을 사용 예정의 전해액을 포함하는 세퍼레이터를 개재하여 조합시킨 반전지를 형성하고, 레이트 1C으로 Li/Li+에 대하여 3V∼1V의 범위에서 충방전을 행하고, 이 사이의 티탄산 리튬 1g당의 방전 용량을, 티탄산 리튬의 단위 질량당의 100% 방전 용량으로 한다. 또한, 활성탄을 포함하는 정극 활물질층을 구비한 작용극과 리튬 대극을 사용 예정의 전해액을 포함하는 세퍼레이터를 개재하여 조합시킨 반전지를 형성하고, 레이트 1C으로 Li/Li+에 대하여 4.3V∼3V의 범위에서 충방전을 행하고, 이 사이의 활성탄 1g당의 방전 용량을 활성탄의 단위 질량당의 100% 방전 용량으로 한다.
도 1은 본 발명의 전기화학 커패시터에 있어서의 부극 활물질층을 카본나노파이버와 티탄산 리튬 나노 입자로 구성한 예의 모델 도면이다. 본 발명의 전기화학 커패시터를 반복해서 충방전했을 때의 활성탄의 충방전 용량과 티탄산 리튬의 충방전 용량은 동일하다. 그러나, 티탄산 리튬의 100% 방전 용량이 활성탄의 100% 방전 용량의 2.2∼7.0배의 범위로 설정되어 있기 때문에, 활성탄의 100% 충방전에 대하여, 티탄산 리튬은 그 입자의 14(=1/7.0)∼45(=1/2.2)%만이 충방전의 반복에 있어서 이용되는 것이 된다. 도 1에 있어서의 티탄산 리튬 입자의 표층 부근의 ａ영역은 이 충방전을 위해 이용되는 영역을 나타내고 있다. 리튬 이온은 충방전 시에 a영역만을 확산하면 되고, 확산거리가 짧아지기 때문에, 리튬 이온의 확산에 기인하는 DCIR이 감소한다. 이하, 충방전의 반복에 있어서 이용되는 티탄산 리튬의 비율을 「이용률」이라고 한다.
발명자들이 검토한 바, 티탄산 리튬의 100% 방전 용량을 활성탄의 100% 방전 용량보다도 대폭 증가시켜서 전기화학 커패시터를 구성하면, DCIR이 저하할 뿐만 아니라, 의외로도 전기화학 커패시터가 고온을 경험해도 DCIR의 증가가 억제되는 것이 판명되었다. 그 이유는 현시점에서는 명확하지는 않지만, 티탄산 리튬의 이용률의 저하에 따라 티탄산 리튬 입자의 표면의 반응성이 저하하고, 고온에서 입자 표면에 형성되기 쉬워지는 SEI피막이 이용률의 저하에 따라 형성되기 어려워지고, SEI피막에 의한 리튬 이온의 인터칼레이션의 저해가 일어나기 어려워지고, 그 결과, 고온 경험에 의한 DCIR의 증가가 억제되었다고 생각된다.
본 발명에서는 티탄산 리튬의 100% 방전 용량이 활성탄의 100% 방전 용량의 2.2∼7.0배의 범위이고, 바꿔 말하면 티탄산 리튬의 이용률이 14∼45%의 범위이다. 티탄산 리튬의 이용률이 45%를 초과하면, DCIR의 증가가 현저해지고, 또한 고온 경험에 의한 DCIR의 변화가 현저해진다. 티탄산 리튬의 이용률이 14% 미만에서는 이제는 DCIR의 저하를 기대할 수 없는 점에서, 전기화학 커패시터 제품의 체적당의 용량이 저하해버린다.
티탄산 리튬 입자의 직경이 미크론 오더 또는 서브미크론 오더이어도 본 발명의 효과가 얻어지지만, 티탄산 리튬이 나노 입자인 것이 바람직하다. 나노 입자란, 티탄산 리튬의 질량당의 표면적이 매우 크기 때문에, 충방전에 있어서의 리튬 이온의 확산거리가 더욱 짧아지고, DCIR의 저하가 보다 현저해진다. 또한, 일반적으로 고온에서는 티탄산 리튬의 표면적이 클수록 SEI피막이 형성되기 쉬워진다고 생각되지만, 본 발명에서는 나노 입자의 표면적이 현저하게 커짐에도 불구하고, 고온 경험에 의한 DCIR의 변화가 바람직하게 억제된다. 또한, 티탄산 리튬이 나노 입자이면 다전류에서의 방전에 있어서도 용량의 저하가 억제된 뛰어난 레이트 특성을 나타내는 전기화학 커패시터가 얻어진다.
티탄산 리튬의 100% 방전 용량이 활성탄의 100% 방전 용량의 2.2∼7.0배의 범위로 설정되어 있는 본 발명의 전기화학 커패시터는 낮은 DCIR을 갖는 점에서 고온을 경험해도 DCIR의 증가가 억제된 안정된 특성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 전기화학 커패시터에 있어서의 부극 활물질층을 카본 나노 파이버와 티탄산 리튬 나노 입자로 구성한 예의 모델도이다.
도 2는 미크론 오더의 티탄산 리튬 입자를 포함하는 부극 활물질층을 구비한 전기화학 커패시터에 있어서의 티탄산 리튬의 이용률과 DCIR의 관계를 나타낸 도면이다.
도 3은 미크론 오더의 티탄산 리튬 입자를 포함하는 부극 활물질층을 구비한 전기화학 커패시터에 있어서의 고온 부하 시험에 의한 DCIR의 변화를 나타낸 도면이다.
도 4는 티탄산 리튬의 나노 입자를 포함하는 부극 활물질층을 구비한 전기화학 커패시터에 있어서의 티탄산 리튬의 이용률과 DCIR의 관계를 나타낸 도면이다.
도 5는 티탄산 리튬의 나노 입자를 포함하는 부극 활물질층을 구비한 전기화학 커패시터에 있어서의 고온 부하 시험에 의한 DCIR의 변화를 나타낸 도면이다.
본 발명의 전기화학 커패시터는 활성탄을 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극과, 티탄산 리튬을 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극과, 정극 활물질층과 부극 활물질층의 사이에 배치된 리튬염을 함유하는 비수전해액을 유지한 세퍼레이터를 구비하고, 티탄산 리튬의 100% 방전 용량이 활성탄의 100% 방전 용량의 2.2∼7.0배의 범위이다.
부극은 티탄산 리튬을 포함하는 부극 활물질층과, 이것을 지지하는 집전체를 구비하고 있다. 부극 활물질층은 필요에 따라서, 바인더를 용해한 용매에 티탄산 리튬 및 필요에 따라서 도전제를 분산시키고, 얻어진 분산물을 닥터 블레이드법 등에 의해 집전체 상에 도포하고, 건조함으로써 작성할 수 있다. 또한, 얻어진 분산물을 소정 형상으로 성형하고, 집전체 상에 압착해도 좋다.
상기 분산물을 형성하기 위한 용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아크릴산 메틸, 디에틸트리아민, N-N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 비수용매나 수용매를 사용할 수 있지만, 비수용매를 사용하는 것이 바람직하다. 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 분산물을 형성하기 위한 바인더로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화 비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리불화 비닐, 카르복시메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등의 공지의 바인더가 사용된다. 또한, 니트릴기 함유 모노머 유래의 반복단위를 80질량% 이상 포함하는 니트릴계 폴리머는 낮은 전해액 팽윤성을 갖는 점에서 부극 활물질층내의 입자끼리의 접착성 또는 부극 활물질층과 집전체의 접착성이 우수하고, 부극 활물질층의 티탄산 리튬을 고밀도화시킬 수 있고, 전기화학 커패시터의 DCIR을 저하시킬 수 있기 때문에 바람직한 바인더이다. 상기 니트릴계 폴리머의 예로서는 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴에 더해서, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴을 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 등과 공중합시킨 변성 아크릴로니트릴 수지가 열거된다. 특히, 아크릴산-메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트-아크릴로니트릴 터폴리머가 바람직하다. 이들의 폴리머는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 바인더의 함유량은 분산물 전체에 대하여 1∼30질량%, 바람직하게는 1∼5질량%의 범위이다. 1질량% 이하이면 활물질층의 강도가 충분하지 않고, 30질량% 이상이면 부극의 방전 용량이 저하하는 DCIR이 과대해지는 등의 바람직하지 않음이 발생한다.
부극 활물질의 티탄산 리튬으로서는 공지의 방법으로 제조된 것을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 2산화 티탄과 탄산 리튬 또는 수산화 리튬을 티타늄:리튬의 질량비가 5:4가 되도록 혼합하고, 산소 함유 분위기 중 700∼1000℃의 온도에서 소성함으로써 티탄산 리튬 입자를 얻을 수 있다. 또한, 리튬염과 티탄염을 포함하는 수용액을 분무 건조법 등에 의해 처리해서 용매를 증발시켜서 얻어진 혼합물을 소성해도 좋다. 또한, 이들의 방법으로 얻어진 티탄산 리튬을 분쇄해서 사용할 수도 있다. 분쇄는 습식 분쇄이어도 건식 분쇄이어도 좋다. 분쇄기의 예로서는 라이카이기, 볼밀, 비즈밀, 로드밀, 롤러밀, 교반밀, 유성밀, 하이브리다이저, 메카노케미컬 복합화 장치 및 제트밀을 들 수 있다.
도전제로서는 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙, 풀러렌, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 무정형 탄소, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 케첸 블랙, 메소포러스 탄소 등의 도전성 카본 분말을 사용할 수 있다. 또한, 기상법 탄소섬유를 사용할 수도 있다. 특히, 아세틸렌 블랙은 활물질층의 전기 전도도가 높게 되는 것에 의한다고 생각되지만, 전기화학 커패시터의 레이트 특성을 향상시키는 바람직한 도전제이다. 이들의 카본 분말은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
또한, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에 기재되어 있는 전단 응력과 원심력을 가한 화학 반응에 의해 도전성 카본 상에 티탄산 리튬 전구체를 담지시키는 공정을 통하여 제조된 복합 재료는 본 발명의 전기화학 커패시터에 있어서의 부극 활물질층용으로 바람직하게 사용된다.
집전체로서는 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 티타늄, 강, 카본 등의 도전 재료를 사용할 수 있다. 높은 열전도성과 전자 전도성을 갖는 알루미늄 또는 구리가 바람직하다. 집전체의 형상은 막상, 박상, 판상, 망상, 익스팬드메탈상, 원통상 등의 임의의 형상을 채용할 수 있다.
또한, 표면에 도전성 접착층이 형성된 집전체를 사용하고, 도전성 접착층에 의해 집전체와 부극 활물질층을 접착할 수도 있다. 도전성 접착층은 용제에 도전제로서의 도전성 카본 분말이나 금속 분말과 바인더로서의 열경화성 수지나 열가소성 수지를 첨가한 조성물을 집전체 상에 도포함으로써 형성할 수 있다. 도전성 접착층에 의해 부극 활물질층과 집전체가 전기적으로 접속되기 때문에, 전기화학 커패시터의 DCIR이 더욱 저하한다.
정극은 활성탄을 포함하는 정극 활물질층과 이것을 지지하는 집전체를 구비하고 있다. 활성탄을 포함하는 정극 활물질층으로서는 종래의 전기 이중층 커패시터 또는 전기화학 커패시터에 있어서 사용된 것을 특별하게 한정없이 사용할 수 있고, 분말 성형체 외, 섬유상, 시트상의 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 필요에 따라서 바인더를 용해한 용매에, 활성탄 분말 및 필요에 따라서 도전제를 분산시키고, 얻어진 분산물을 닥터 블레이드법 등에 의해 집전체 상에 도포하고, 건조함으로써, 정극 활물질층을 작성할 수 있다. 또한, 얻어진 분산물을 소정 형상으로 성형하고, 집전체 상에 압착해도 좋다.
활성탄 원료로서는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메소페이즈계 피치 등의 피치계 원료, 이들 피치계 재료를 열처리함으로써 얻어지는 코크스계 원료, 야자 껍질, 목분 등의 식물계 원료, 페놀계 수지, 염화비닐계 수지, 레조르시놀계 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부티랄, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐아세테이트 등의 합성 수지계 원료 및 이들의 탄화물을 사용할 수 있다.
부활 처리로서는 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 리튬, 수산화 세슘, 수산화 루비듐 등을 부활제로서 사용하는 알칼리 부활 처리, 염화 아연, 인산 등을 부활제로서 사용하는 약품 부활 처리, 이산화탄소, 공기 등을 부활제로서 사용하는 가스 부활 처리, 수증기를 부활제로서 사용하는 수증기 부활 처리 등이 열거된다. 특히, 알칼리 부활 처리가, 고도로 발달한 세공 구조를 갖는 활성탄을 부여하기 때문에 바람직하다.
정극 활물질층용의 분산물을 형성하기 위한 용매, 도전제 및 바인더에 대해서는 부극 활물질층용의 분산물을 얻기 위한 용매, 도전제 및 바인더의 기재가 정극 활물질층에 있어서도 바람직하다.
정극용 집전체에 대해서는 부극용 집전체의 기재가 정극에 있어서도 적당하지만, 정극에 있어서는 특히, 흑연 또는 팽창 흑연을 도전제로서 포함하는 도전성 접착층을 구비한 집전체가 바람직하게 사용된다. 부극의 작동 전압은 Li/Li+에 대하여 1.5V 부근으로 유지되는 것이 바람직하지만, 도전성 접착제에 흑연 및/또는 팽창 흑연이 포함되어 있으면, 전기화학 커패시터의 초기 충전에 있어서, 주로 흑연 및/또는 팽창 흑연의 층면 간에 전해액 중의 음이온이 인터칼레이션하는 불가역 반응에서 기인하는 불가역 용량이 정극에 발현되고, 이것에 따라서 부극의 티탄산 리튬의 충전 심도가 깊어지기 때문에, 이후의 전기화학 커패시터의 가역적인 충방전에 있어서는 부극의 과방전이 방지된다. 이 흑연 및/또는 팽창 흑연의 효과는 정극 활물질층을 활성탄과 흑연 및/또는 팽창 흑연을 포함하는 층으로 하는 것에 의해서도 얻어진다.
본 발명의 전기화학 커패시터에서는 티탄산 리튬의 단위 질량당의 100% 방전 용량과 활성탄의 단위 질량당의 100% 방전 용량을 참조하고, 티탄산 리튬의 100% 방전 용량이 활성탄의 100% 방전 용량의 2.2∼7.0배의 범위가 되도록, 바꿔 말하면 티탄산 리튬의 이용률이 14∼45%의 범위가 되도록 티탄산 리튬과 활성탄의 양이 조정된다. 티탄산 리튬의 이용률이 45%를 초과하면, DCIR의 증가가 현저해지고, 또한 고온 경험에 의한 DCIR의 변화가 현저해진다. 티탄산 리튬의 이용률이 14% 미만에서는 이제는 DCIR의 저하를 기대할 수 없다는 점에서 전기화학 커패시터 제품의 체적당의 용량이 저하해버린다.
본 발명의 전기화학 커패시터는 정극 활물질층과 부극 활물질층의 사이에 리튬염을 함유하는 비수 전해액을 유지한 세퍼레이터를 구비한다. 세퍼레이터로서는 예를 들면, 폴리올레핀 섬유 부직포, 유리 섬유 부직포, 폴리올레핀 미다공질막, 셀룰로오스 섬유포 등의 공지의 세퍼레이터를 특별하게 한정없이 사용할 수 있다. 세퍼레이터에 유지되는 전해액은 비수계 용매에 전해질을 용해시킨 전해액이 사용되어, 공지의 비수계 전해액을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
비수계 전해액의 용매에는 특별하게 한정이 없고, 카보네이트류, 에테르류, 케톤류, 락톤류, 니트릴류, 탄화수소류, 에스테르류, 인산에스테르계 화합물, 술포란계 화합물 등을 사용할 수 있고, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 술포란, 3-메틸술포란, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 또는 이들의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합 용매는 용매의 저점도 특성에 의한 리튬 이온의 확산 속도의 높아짐에 의한 것이라고 생각되지만, 전기화학 커패시터의 레이트 특성을 향상시키는 바람직한 용매이다. 또한, 티탄산 리튬 입자에 안정하고 강고한 SEI 피막을 형성하기 위해서, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 프로판술폰, 부탄술톤, 에틸렌술피드, 술포렌을 전해액에 첨가할 수 있다. 특히, 비닐렌카보네이트는 바람직한 첨가물이다.
비수계 전해액의 용질로서는 유기 전해액에 용해했을 때에 리튬 이온을 생성하는 염을 특별하게 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2C2F5)2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF3(C2F5)3 또는 이들의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 리튬염의 농도는 일반적으로는 0.1∼2.5mol/L, 바람직하게는 0.5∼2mol/L의 범위이다. 비수계 전해액의 용질로서, 리튬 이온을 생성하는 염에 더해서, 제 4 급 암모늄 양이온 또는 제 4 급 포스포늄 양이온을 갖는 제 4 급 암모늄염 또는 제 4 급 포스포늄염을 사용할 수 있다. 예를 들면, R1R2R3R4N+ 또는 R1R2R3R4P+로 나타내어지는 양이온(단, R1, R2, R3, R4는 탄소수 1∼6개의 알킬기를 나타낸다)과 PF6 -, BF4 -, ClO4 -, N(CF3SO3)2 -, CF3SO3 -, C(SO2CF3)3 -, N(SO2C2F5)2 -, AsF6 - 또는 SbF6 -로 이루어지는 음이온으로 이루어지는 염 또는 이들의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 리튬염과 제 4 급 암모늄염을 포함하는 전해액은 용매의 용매화구조가 변화되어서 리튬 이온의 확산 속도가 높게 되는 것에 의한다고 생각되지만, 전기화학 커패시터의 레이트 특성을 향상시키는 바람직한 전해액이다.
본 발명에 의해, 낮은 DCIR을 갖고, 고온 경험에 의해서도 DCIR의 증가가 억제된 전기화학 커패시터가 얻어진다.
실시예
본 발명을 이하의 실시예를 사용하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
(1) 미크론 오더의 티탄산 리튬 입자의 이용
실시예 1
활성탄(KURARAY CHEMICAL CO., LTD. 제품 YP-17)과, 스티렌부타디엔고무바인더와, 도전제로서의 케첸 블랙을 8:1:1의 질량비로 물에 분산시키고, 교반기로 혼합해서 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 흑연을 포함하는 도전성 접착층을 구비한 알루미늄박에 소정 두께로 도포하고, 건조시켰다. 이어서, 건조 후의 시트를 3×4cm2의 면적이 되도록 펀칭하고, 롤 프레스기로 프레스함으로써 정극을 얻었다.
이어서, 티탄산 리튬(ISHIHARA SANKYO KAISAH, LTD. 제품 LT-106, 메디안 직경 6.9㎛) 5g과, 변성 아크릴로니트릴 수지를 포함하는 바인더 조성물(Hitachi Chemical Co., Ltd. 제품 LSR-7) 4.29g과, N-메틸피롤리돈 13g을 박막 선회형 믹서로 혼합해서 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 흑연을 포함하는 도전성 접착층을 구비한 알루미늄 박에 소정 두께로 도포하고, 건조시켰다. 이어서, 건조 후의 시트를 3×4cm2의 면적이 되도록 펀칭하고, 롤 프레스기로 프레스함으로써 부극을 얻었다.
상기 정극과 상기 부극을 셀룰로오스제 세퍼레이터를 통하여 적층하고, 1MLiBF4를 포함하는 프로필렌카보네이트 전해액을 함침시켜, 알루미늄 라미네이트로 봉입해서 전기화학 커패시터를 얻었다.
상기 정극과 상기 부극의 각각에 대해서, 상기 전해액을 포함하는 세퍼레이터를 통하여 Li 대극과 조합시킨 반전지를 형성하고, 티탄산 리튬의 단위 질량당의 100% 방전 용량 및 활성탄의 단위 질량당의 100% 방전 용량을 구했다. 이들의 값을 참조하고, 얻어진 전기화학 커패시터에 있어서의 정극에 있어서의 활성탄의 질량과 부극에 있어서의 티탄산 리튬의 질량으로부터, 티탄산 리튬의 100% 방전 용량의 활성탄의 100% 방전 용량에 대한 배율을 구한 바, 3.7(티탄산 리튬의 이용률 27%)이었다.
얻어진 전기화학 커패시터를, 60℃의 조건 하, 전류 12mA로 3.0V까지 충전하고, 3.0V로 72시간 방치한 후, 방전하는 에이징을 행했다. 이어서, 상온에서 전류 12mA로 2.8V까지 충전하고, 30분간 2.8V로 유지하고, 전류 12mA로 1.5V까지 방전하는 충방전 사이클을 2회 행했다. 2회째의 방전에 있어서의 방전 개시∼1초 경과시에 있어서의 전압 강하로부터 DCIR을 산출했다. 이어서, 전기화학 커패시터에 온도 60℃에서 2.8V를 1000시간 인가하는 고온 부하 시험을 행했다. 고온 부하 시험 후, 상온에서, 전류 12mA로 2.8V까지 충전하고, 30분간 2.8V로 유지하고, 전류 12mA로 1.5V까지 방전하는 충방전 사이클을 2회 행했다. 2회째의 방전에 있어서의 방전 개시∼1초 경과시에 있어서의 전압 강하로부터 DCIR을 산출하고, DCIR의 변화율을 구했다.
실시예 2
알루미늄 박에 도포하는 티탄산 리튬 함유 슬러리의 두께를 조정함으로써, 티탄산 리튬의 100% 방전 용량의 활성탄의 100% 방전 용량에 대한 배율을 2.7(티탄산 리튬의 이용률 37%)로 조정한 것을 제외하고, 실시예 1의 순서를 반복했다.
실시예 3
알루미늄 박에 도포하는 티탄산 리튬 함유 슬러리의 두께를 조정함으로써, 티탄산 리튬의 100% 방전 용량의 활성탄의 100% 방전 용량에 대한 배율을 2.2(티탄산 리튬의 이용률 45%)로 조정한 것을 제외하고, 실시예 1의 순서를 반복했다.
실시예 4
알루미늄 박에 도포하는 티탄산 리튬 함유 슬러리의 두께를 조정함으로써, 티탄산 리튬의 100% 방전 용량의 활성탄의 100% 방전 용량에 대한 배율을 5.0(티탄산 리튬의 이용률 20%)으로 조정한 것을 제외하고, 실시예 1의 순서를 반복했다.
실시예 5
알루미늄 박에 도포하는 티탄산 리튬 함유 슬러리의 두께를 조정함으로써, 티탄산 리튬의 100% 방전 용량의 활성탄의 100% 방전 용량에 대한 배율을 7.0(티탄산 리튬의 이용률 14%)으로 조정한 것을 제외하고, 실시예 1의 순서를 반복했다.
비교예 1
알루미늄 박에 도포하는 티탄산 리튬 함유 슬러리의 두께를 조정함으로써, 티탄산 리튬의 100% 방전 용량의 활성탄의 100% 방전 용량에 대한 배율을 1.8(티탄산 리튬의 이용률 56%)로 조정한 것을 제외하고, 실시예 1의 순서를 반복했다.
도 2에, 실시예 1∼5 및 비교예 1의 전기화학 커패시터에 관한 DCIR과 티탄산 리튬의 이용률의 관계를 나타냈다. 도 2로부터 명백한 바와 같이, DCIR은 이용률 45%를 초과하면 급격하게 상승하고, 이용률 14∼45% 사이에서는 이용률이 저하함에 따라서 DCIR이 완만하게 저하했다. 도 3에, 실시예 1∼5 및 비교예 1의 전기화학 커패시터에 관한 고온 부하 시험 전후의 DCIR의 변화율(ΔDCIR)과 티탄산 리튬의 이용률의 관계를 나타냈다. 도 3으로부터 명백한 바와 같이, ΔDCIR은 이용률 45%를 초과하면 급격하게 상승하고, 이용률 14∼45%의 사이에서는 이용률이 저하함에 따라서 ΔDCIR이 완만하게 저하했다. 따라서, 이용률을 14%∼45%의 범위로 조정함으로써, DCIR이 낮고, 고온 경험에 의해서도 DCIR의 증가가 억제된 전기화학 커패시터가 얻어지는 것이 확인되었다.
(2) 티탄산 리튬 나노 입자의 이용
실시예 6
실시예 1에 있어서 사용한 미크론 오더의 티탄산 리튬 입자를 에탄올을 분산매로서 비즈밀에 의해 습식 분쇄하고, 평균 입경 35nm의 나노 입자를 얻었다. 나노 입자의 평균 입경은 SEM 사진에 의한 관찰로부터 도출했다. 그리고, 상기 미크론 오더의 티탄산 리튬 대신에 평균 입경 35nm의 나노 입자를 이용하여, 실시예 1의 순서를 반복했다. 얻어진 전기화학 커패시터에 있어서의 정극에 있어서의 활성탄의 질량과 부극에 있어서의 티탄산 리튬의 질량은 티탄산 리튬의 100% 방전 용량의 활성탄의 100% 방전 용량에 대한 배율이 3.7(티탄산 리튬의 이용률 27%)이 되도록 조정했다.
실시예 7
알루미늄 박에 도포하는 티탄산 리튬 함유 슬러리의 두께를 조정함으로써, 티탄산 리튬의 100% 방전 용량의 활성탄의 100% 방전 용량에 대한 배율을 2.7(티탄산 리튬의 이용률 37%)로 조정한 것을 제외하고, 실시예 6의 순서를 반복했다.
실시예 8
알루미늄 박에 도포하는 티탄산 리튬 함유 슬러리의 두께를 조정함으로써, 티탄산 리튬의 100% 방전 용량의 활성탄의 100% 방전 용량에 대한 배율을 2.2(티탄산 리튬의 이용률 45%)로 조정한 것을 제외하고, 실시예 6의 순서를 반복했다.
실시예 9
알루미늄 박에 도포하는 티탄산 리튬 함유 슬러리의 두께를 조정함으로써, 티탄산 리튬의 100% 방전 용량의 활성탄의 100% 방전 용량에 대한 배율을 5.0(티탄산 리튬의 이용률 20%)으로 조정한 것을 제외하고, 실시예 6의 순서를 반복했다.
실시예 10
알루미늄 박에 도포하는 티탄산 리튬 함유 슬러리의 두께를 조정함으로써, 티탄산 리튬의 100% 방전 용량의 활성탄의 100% 방전 용량에 대한 배율을 7.0(티탄산 리튬의 이용률 14%)으로 조정한 것을 제외하고, 실시예 6의 순서를 반복했다.
비교예 2
알루미늄 박에 도포하는 티탄산 리튬 함유 슬러리의 두께를 조정함으로써, 티탄산 리튬의 100% 방전 용량의 활성탄의 100% 방전 용량에 대한 배율을 1.8(티탄산 리튬의 이용률 56%)로 조정한 것을 제외하고, 실시예 6의 순서를 반복했다.
도 4에, 실시예 6∼10 및 비교예 2의 전기화학 커패시터에 관한 DCIR와 티탄산 리튬의 이용률의 관계를 나타냈다. 도 4로부터 명백한 바와 같이, 티탄산 리튬의 나노 입자를 사용한 경우에도, DCIR은 이용률 45%를 초과하면 급격하게 상승하고, 이용률 14∼45% 사이에서는 이용률이 저하함에 따라서 DCIR이 완만하게 저하했다. 도 5에, 실시예 6∼10 및 비교예 2의 전기화학 커패시터에 관한 고온 부하 시험 전후의 DCIR의 변화율(ΔDCIR)과 티탄산 리튬의 이용률의 관계를 나타냈다. 도 5로부터 명백한 바와 같이, 티탄산 리튬의 나노 입자를 사용한 경우에도 ΔDCIR은 이용률 45%를 초과하면 급격하게 상승하고, 이용률 14∼45%의 사이에서는 이용률이 저하함에 따라서 ΔDCIR이 완만하게 저하했다. 따라서, 이용률을 14%∼45%의 범위로 조정함으로써, DCIR이 낮고, 고온 경험에 의해서도 DCIR의 증가가 억제된 전기화학 커패시터가 얻어지는 것이 확인되었다.
도 2와 도 4의 비교로부터, 티탄산 리튬의 나노 입자를 사용한 커패시터가 보다 낮은 DCIR을 나타낸 것이 확인된다. 이것은 티탄산 리튬의 나노 입자를 사용하면, 질량당의 표면적이 매우 크기 때문에, 충방전에 있어서의 리튬 이온의 확산거리가 현저하게 짧아진 것을 반영하고 있다고 생각된다. 또한, 도 3과 도 5의 비교로부터 명백한 바와 같이, 티탄산 리튬의 나노 입자를 사용한 전기화학 커패시터가 보다 낮은 ΔDCIR을 나타낸 것이 확인된다. 일반적으로 고온에서는 티탄산 리튬의 표면적이 클수록 SEI 피막이 형성되기 쉬워진다고 생각되지만, 티탄산 리튬과 활성탄의 비율을 본 발명의 범위로 조정함으로써, 고온 경험에 의한 DCIR의 변화가 바람직하게 억제되고, 미크론 오더의 티탄산 리튬 입자를 사용한 커패시터보다도 더욱 안정한 커패시터가 얻어진 것이 확인된다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의해, 낮고 안정한 DCIR을 갖는, 특히 에너지 회생 용도에 적합한 전기화학 커패시터가 제공된다.

Claims (2)

  1. 활성탄을 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극과,
    스피넬형의 티탄산 리튬을 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극과,
    상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층의 사이에 배치된 리튬염을 함유하는 비수전해액을 유지한 세퍼레이터를 구비한 전기화학 커패시터로서,
    상기 정극에 있어서 활성탄의 질량과 상기 부극에 있어서 스피넬형의 티탄산 리튬의 질량이, 상기 부극에 있어서 스피넬형의 티탄산 리튬의 100% 방전 용량이 상기 정극에 있어서 활성탄의 100% 방전 용량의 2.2~7.0배가 되도록 조정되어 있고,
    상기 부극에 있어서 스피넬형의 티탄산 리튬이, 구상 입자의 경우에는 100nm 이하의 직경을 갖고, 침상, 관상 또는 섬유상의 입자의 경우에는 100nm 이하의 입자 단면의 단경을 갖는 나노 입자인 것을 특징으로 하는 전기화학 커패시터.
  2. 삭제
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