CN107641484B - 粘合剂、制备该粘合剂的方法、以及包括该粘合剂的电极和锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及粘合剂、制备该粘合剂的方法、以及包括该粘合剂的电极和锂电池。粘合剂包括第三聚合物，所述第三聚合物包括第一聚合物和第二聚合物的交联产物，其中所述第一聚合物包括第一官能团且为选自聚酰胺酸和聚酰亚胺的至少一种，其中所述第二聚合物包括第二官能团且是水溶性的，和其中所述第一聚合物和所述第二聚合物通过由所述第一官能团和所述第二官能团的反应形成的酯键交联。

Description

粘合剂、制备该粘合剂的方法、以及包括该粘合剂的电极和锂 电池

对相关申请的交叉引用

本申请要求在韩国知识产权局于2016年7月22日提交的韩国专利申请No.10-2016-0093461的权益和优先权、以及由其产生的全部权益，将其内容全部引入本文中作为参考。

技术领域

本公开内容涉及粘合剂、制备所述粘合剂的方法、以及包括所述粘合剂的电极和锂电池。

背景技术

在具有包括碳质活性材料的电极的锂电池中，水溶性粘合剂例如苯乙烯-丁二烯橡胶/羧甲基纤维素(SBR-CMC)粘合剂向电池提供合适的机械性质和粘结强度。

在具有包括在充电/放电期间具有大的体积变化的金属性活性材料例如硅的电极的锂电池中，水溶性粘合剂可无法向电池提供合适的机械性质或粘结强度。

聚酰亚胺(PI)粘合剂具有合乎需要的机械性质、耐化学性、和耐热性，但是不可溶于水中且具有低的初始充电/放电效率。

聚乙烯醇(PVA)粘合剂是水溶性的且具有合乎需要的初始充电/放电效率和寿命特性，但具有差的关于浆料稳定性和电极板均匀性的可操作性。此外，当使用PVA粘合剂时，裂纹可在活性材料层中产生且活性材料层可与集流体分离，并且因而电极的稳定性降低。

因此，存在对于这样的粘合剂的需要：其减少和/或抑制包括金属性活性材料的锂电池中的电极的体积变化，同时还具有合乎需要的初始效率、改善的寿命特性、和改善的电极稳定性。

发明内容

提供具有改善的初始容量、寿命特性、和电极稳定性并且能够抑制电极的体积变化的粘合剂。

提供包括所述粘合剂的电极。

提供包括所述电极的锂电池。

提供制备所述粘合剂的方法。

额外的方面将部分地在随后的描述中阐明，且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所提供的实施方式的实践获悉。

根据一个实施方式的方面，粘合剂包括：第三聚合物，其包括第一聚合物和第二聚合物的交联产物，其中所述第一聚合物包括第一官能团且为选自聚酰胺酸和聚酰亚胺的至少一种，其中所述第二聚合物包括第二官能团且是水溶性的，和其中所述第一聚合物和所述第二聚合物通过由所述第一官能团和所述第二官能团的反应形成的酯键交联。

根据另一实施方式的方面，电极包括：所述粘合剂；和正极活性材料或负极活性材料。

根据还一实施方式的方面，锂电池包括：包括所述电极的第一电极；第二电极；以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间的电解质。

根据还一实施方式的方面，制备粘合剂的方法包括：通过将包括非水溶剂和第一聚合物的第一组合物与包括第二聚合物和水的第二组合物混合在一起而制备第三组合物，其中所述第一聚合物包括第一官能团且选自聚酰胺酸和聚酰亚胺的至少一种，和所述第二聚合物包括第二官能团且是水溶性的；和将所述第三组合物在约160℃或更大的温度下加热以制备第三聚合物。

附图说明

由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：

图1显示可用于测量第三聚合物的模量的方法和方程。

图2为强度(任意单位，a.u.)对波数(厘米的倒数，cm^-1)的图并且显示在实施例1-3以及对比例1和2中制备的聚合物的IR光谱；

图3为强度(任意单位)对衍射角(度，2-西塔，2θ)的图并且显示在实施例1-4以及对比例1和2中制备的聚合物的X-射线衍射(XRD)光谱；

图4为重量百分数(％)对温度(℃)的图并且显示在实施例1-3以及对比例1和2中制备的聚合物的DSC测量结果；

图5显示在将在实施例7和9以及对比例5-7中制备的硬币单元电池锂电池充电两次之后分离的(拆开的)负极的图像；和

图6显示根据实施方式的锂电池的示意图。

具体实施方式

现在将对实施方式详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。

将理解，当一个元件被称为“在“另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。

将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。

本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)”和“所述(该)”也意图包括复数形式，包括“至少一个(种)”，除非内容清楚地另外指明。“至少一个(种)”将不被解释为限于“一个”或“一种”。将进一步理解，术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。

此外，在本文中可使用相对术语例如“下部”或“底部”以及“上部”或“顶部”来描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所描绘的方位之外，相对术语还意图包括装置的不同方位。例如，如果将图之一中的装置翻转，被描述为在另外的元件的“下部”侧上的元件则将被定向在所述另外的元件的“上部”侧上。因此，取决于图的具体方位，示例性术语“下部”可包括“下部”和“上部”两种方位。类似地，如果将图之一中的装置翻转，被描述为“在”另外的元件“下面”或“之下”的元件则将被定向“在”所述另外的元件“上方”。因此，示例性术语“在……下面”或“在……之下”可包括在……上方和在……下面两种方位。

如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值的偏差在一种或多种标准偏差范围内，或者在±30％、20％、10％、或5％范围内。

除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致，并且将不以理想化或过度形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。

在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因而，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆形的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。

在下文中，根据一个或多个示例性实施方式，将详细地描述粘合剂、包括所述粘合剂的电极和锂电池、以及制备所述粘合剂的方法。

如本文中使用的，术语“交联”和/或“交联的”表示将一个聚合物链连接到另一聚合物链的键。如本文中使用的，交联基团为共价键。如本文中使用的，术语“连接体或交联体”表示将一个聚合物链与另一聚合物链连接的官能团。如本文中使用的，术语“交联聚合物”表示具有通过一个或多个连接基团连接的一个聚合物链和另一聚合物链的聚合物。此外，所述交联聚合物为使一种或多种聚合物交联的产物。

根据一个实施方式，粘合剂包括第三聚合物，其为第一聚合物和第二聚合物的交联(即，交联的)产物，其中所述第一聚合物包括第一官能团且为选自聚酰胺酸和聚酰亚胺的至少一种；和所述第二聚合物包括第二官能团且是水溶性的，其中当所述第一官能团和所述第二官能团反应并且形成酯键时所述第一聚合物和所述第二聚合物被交联。所述第三聚合物为所述第一聚合物和所述第二聚合物的交联聚合物。由于所述粘合剂包括作为通过使所述第一聚合物和所述第二聚合物经由酯键交联而产生的交联聚合物的第三聚合物，因此可向具有包括所述粘合剂的电极的锂电池同时提供得自聚酰亚胺的优异的电极稳定性和体积膨胀抑制以及得自水溶性聚合物的改善的初始充电/放电效率和寿命特性。

在所述粘合剂中，包括在所述第一聚合物和所述第二聚合物中的所述第一官能团和所述第二官能团可各自独立地为选自羧基、羟基、酰胺基、和醛基的至少一种，但实施方式不限于此，且可使用可通过使述第一官能团和所述第二官能团反应而形成包括酯键的交联键的任何合适的材料。例如，所述第一官能团可为羧基(-COOH)，且所述第二官能团可为羟基(-OH)。当羧基和羟基反应时，可形成酯交联键。在所述第一聚合物中，所述第一官能团可不连接到包括在聚酰胺酸和聚酰亚胺中的四价芳族基团，而是可连接到二价芳族基团的侧链。

在所述粘合剂中，所述第一聚合物可进一步包括碱金属(即，碱金属离子)。所述碱金属可为钠或锂。所述第一聚合物可被碱金属取代或掺杂有碱金属。例如，在聚酰胺酸中，连接到所述聚酰胺酸中的四价芳族基团的羧基的氢可被碱金属(即，碱金属阳离子)代替。例如，聚酰亚胺可掺杂有碱金属离子并且因而可配位到酰胺基。当所述第一聚合物包括碱金属(预锂化)时，初始充电/放电效率可改善。

包括在所述第一聚合物中的所述碱金属的量按相对于羧基或酰胺基的当量比率可在约0.2当量-约1.0当量的范围内。例如，包括在所述第一聚合物中的所述碱金属的量按相对于羧基或酰胺基的当量比率可在约0.2当量-约0.8当量的范围内。例如，包括在所述第一聚合物中的所述碱金属的量按相对于羧基或酰胺基的当量比率可在约0.3当量-约0.7当量的范围内。例如，包括在所述第一聚合物中的所述碱金属的量按相对于羧基或酰胺基的当量比率可在约0.4当量-约0.6当量的范围内。例如，包括在所述第一聚合物中的所述碱金属的量按相对于羧基或酰胺基的当量比率可在约0.45当量-约0.55当量的范围内。当所述碱金属的量在这些范围内时，粘合剂的物理性质可进一步改善。

当在聚酰胺酸中的锂的量，即，锂离子的代替度，按相对于羧基的当量比率低于0.2当量时，预锂化的比率是低的，且因而关于在第一次循环时抑制不可逆的锂化反应的效果可为最小的。此外，当在聚酰胺酸中的锂的量或锂离子的代替度按相对于羧基的当量比率大于1.0当量时，酰亚胺化率可显著降低，这可降低寿命特性。为了获得在这些范围内的在聚酰胺酸中的锂的量或锂离子的代替度，用于将聚酰胺酸锂化的LiOH的量按相对于聚酰胺酸的羧基的当量比率可在约0.2当量-约1.0当量的范围内。

例如，所述聚酰胺酸可由式1或式2表示：

式1

式2

在式1和2中，M为碱金属；Ar₁和Ar₃各自独立地为选自取代或未取代的四价C6-C24亚芳基和取代或未取代的四价C4-C24亚杂芳基的芳族基团，其中所述芳族基团为一个芳族环、包括至少两个彼此稠合的芳族环的环、或包括至少两个通过如下连接的芳族环的环：单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)₂-、-Si(Ra)(Rb)-(其中Ra和Rb各自独立地为取代或未取代的C1-C10烷基)、被卤素取代的或未取代的C1-C10亚烷基、或-C(＝O)-NH-；Ar₂和Ar₄各自独立地为选自取代或未取代的二价C6-C24亚芳基和取代或未取代的二价C4-C24亚杂芳基的芳族基团，其中所述芳族环为一个芳族环、包括至少两个彼此稠合的芳族环的环、或包括至少两个通过如下连接的芳族环的环：单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)₂-、-Si(Ra)(Rb)-(其中Ra和Rb各自独立地为取代或未取代的C1-C10烷基)、被卤素取代的或未取代的C1-C10亚烷基、或-C(＝O)-NH-；X₁为–C(＝O)OH、-OH、-C(＝O)-NH₂、或–C(＝O)H；且n和m各自为重复单元的摩尔比率，其中0<n<1，0<m<1，和n+m＝1。

例如，所述聚酰胺酸可由式3或式4表示：

式3

式4

在式3和4中，M为锂或钠；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅和R₁₆各自独立地为氢、卤素、-C(＝O)OH、-OH、-C(＝O)-NH₂、-C(＝O)H、被卤素取代或未取代的C1-C10烷基、被卤素取代或未取代的C6-C20芳基、或被卤素取代或未取代的C2-C20杂芳基；Y₁为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)₂-、-Si(Ra)(Rb)-(其中Ra和Rb各自独立地为取代或未取代的C1-C10烷基)、被卤素取代的或未取代的C1-C10亚烷基、或-C(＝O)-NH-；选自R₃、R₄、R₅和R₆的至少一个为–C(＝OO)OH、-OH、-C(＝O)-NH₂、或–C(＝O)H；且n和m各自为重复单元的摩尔比率，其中0<n<1，0<m<1，和n+m＝1。

例如，所述聚酰亚胺可由式5或式6表示：

式5

式6

在式5和6中，M为碱金属；Ar₁和Ar₃各自独立地为选自取代或未取代的四价C6-C24亚芳基和取代或未取代的四价C4-C24亚杂芳基的芳族基团，其中所述芳族基团为一个芳族环、包括至少两个彼此稠合的芳族环的环、或包括至少两个通过如下连接的芳族环的环：单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)₂-、-Si(Ra)(Rb)-(其中Ra和Rb各自独立地为取代或未取代的C1-C10烷基)、被卤素取代的或未取代的C1-C10亚烷基、或-C(＝O)-NH-；Ar₂和Ar₄各自独立地为选自取代或未取代的二价C6-C24亚芳基和取代或未取代的二价C4-C24亚杂芳基的芳族基团，其中所述芳族基团为一个芳族环、包括至少两个彼此稠合的芳族环的环、或包括至少两个通过如下连接的芳族环的环：单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)₂-、-Si(Ra)(Rb)-(其中Ra和Rb各自独立地为取代或未取代的C1-C10烷基)、被卤素取代的或未取代的C1-C10亚烷基、或-C(＝O)-NH-；X₁为–C(＝O)OH、-OH、-CO-NH₂、或–C(＝O)H；且n和m各自为重复单元的摩尔比率，其中0<n<1，0<m<1，和n+m＝1。

例如，所述聚酰亚胺可由式7或式8表示：

式7

式8

在式7和8中，M为锂或钠；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅和R₁₆各自独立地为氢、卤素、-C(＝O)OH、-OH、-C(＝O)-NH₂、-C(＝O)H、被卤素取代或未取代的C1-C10烷基、被卤素取代或未取代的C6-C20芳基、或被卤素取代或未取代的C2-C20杂芳基；Y₁为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)₂-、-Si(Ra)(Rb)-(其中Ra和Rb各自独立地为取代或未取代的C1-C10烷基)、被卤素取代的或未取代的C1-C10亚烷基、或-C(＝O)-NH-；选自R₃、R₄、R₅和R₆的至少一个为-C(＝O)OH、-OH、-C＝(O)-NH₂、或-C(＝O)H；且n和m各自为重复单元的摩尔比率，其中0<n<1，0<m<1，和n+m＝1。

例如，在所述粘合剂中，所述聚酰胺酸可由式9或式10表示，和所述聚酰亚胺可由式11或式12表示：

式9

式10

式11

式12

在式9-12中，n和m各自为重复单元的摩尔比率，其中0<n<1，0<m<1，和n+m＝1。

例如，在由式1-12之一表示的第一聚合物中，包括交联基团的重复单元和不包括交联基团的重复单元的摩尔比率n和m可满足0<n<0.5，0.5<m<1，和n+m＝1。例如，在由式1-12之一表示的第一聚合物中，包括交联基团的重复单元和不包括交联基团的重复单元的摩尔比率n和m可满足0.1<n<0.4，0.6<m<0.9，和n+m＝1。例如，在由式1-12之一表示的第一聚合物中，包括交联基团的重复单元和不包括交联基团的重复单元的摩尔比率n和m可满足0.15<n<0.35，0.65<m<0.85，和n+m＝1。例如，在由式1-12之一表示的第一聚合物中，包括交联基团的重复单元和不包括交联基团的重复单元的摩尔比率n和m可满足0.2<n<0.3，0.7<m<0.8，和n+m＝1。当所述摩尔比率在这些范围内时，粘合剂可提供改善的物理性质。

例如，由式1-12之一表示的第一聚合物可为无规共聚物例如无规嵌段共聚物。例如，由式1-12之一表示的第一聚合物可为嵌段共聚物。

所述第一聚合物的重均分子量可在约10,000-约1,200,000道尔顿(Da)的范围内。例如，所述第一聚合物的重均分子量可在约10,000-约1,100,000Da的范围内。例如，所述第一聚合物的重均分子量可在约10,000-约1,000,000Da的范围内。例如，所述第一聚合物的重均分子量可在约10,000-约500,000Da的范围内。例如，所述第一聚合物的重均分子量可在约100,000-约500,000Da的范围内。例如，所述第一聚合物的重均分子量可在约100,000-约400,000Da的范围内。例如，所述第一聚合物的重均分子量可在约100,000-约300,000Da的范围内。当所述所述第一聚合物的重均分子量在这些范围内时，所述粘合剂的物理性质可改善。

在所述粘合剂中，所述第二聚合物可为选自如下的至少一种单体的聚合反应产物、或其水解产物：基于乙烯基的单体、基于乙酸酯的单体、基于醇的单体、基于(甲基)丙烯酰基的单体、基于丙烯酰胺的单体、和基于甲基丙烯酰胺的单体。

例如，所述第二聚合物可为选自如下的至少一种单体的聚合反应产物、或其水解产物：乙酸乙烯酯、乙烯醇、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、衣康酸、马来酸、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸基丁酯、(甲基)丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、一缩二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、和N-乙烯基己内酰胺。

特别地，所述第二聚合物可为聚乙烯醇(PVA)。例如，聚乙烯醇可为通过将聚乙酸乙烯酯用碱例如氢氧化钾水解而获得的水解产物。

所述聚乙烯醇的皂化程度可在约60％-约99％的范围内。例如，所述聚乙烯醇的皂化程度可在约70％-约95％的范围内。例如，所述聚乙烯醇的皂化程度可在约75％-约90％的范围内。例如，所述聚乙烯醇的皂化程度可在约80％-约90％的范围内。例如，所述聚乙烯醇的皂化程度可在约85％-约90％的范围内。当所述聚乙烯醇的皂化程度在这些范围内时，所述粘合剂可提供改善的物理性质。

所述聚乙烯醇的重均分子量可在约10,000-约500,000Da的范围内。例如，所述聚乙烯醇的重均分子量可在约10,000-约450,000Da的范围内。例如，所述聚乙烯醇的重均分子量可在约10,000-约400,000Da的范围内。例如，所述聚乙烯醇的重均分子量可在约10,000-约300,000Da的范围内。例如，所述聚乙烯醇的重均分子量可在约10,000-约200,000Da的范围内。例如，所述聚乙烯醇的重均分子量可在约50,000-约150,000Da的范围内。例如，所述聚乙烯醇的重均分子量可在约70,000-约100,000Da的范围内。例如，所述聚乙烯醇的重均分子量可在约80,000-约100,000Da的范围内。当所述聚乙烯醇的重均分子量在这些范围内时，所述粘合剂的物理性质可改善。

在所述粘合剂中，包括在所述第三聚合物中的所述第一聚合物和所述第二聚合物的重量比可在约1:99-约50:50的范围内。例如，在所述粘合剂中，包括在所述第三聚合物中的所述第一聚合物和所述第二聚合物的重量比可在约5:95-约45:55的范围内。例如，在所述粘合剂中，包括在所述第三聚合物中的所述第一聚合物和所述第二聚合物的重量比可在约5:95-约40:60的范围内。例如，在所述粘合剂中，包括在所述第三聚合物中的所述第一聚合物和所述第二聚合物的重量比可在约5:95-约35:65的范围内。例如，在所述粘合剂中，包括在所述第三聚合物中的所述第一聚合物和所述第二聚合物的重量比可在约10:90-约30:70的范围内。当所述第一聚合物对所述第二聚合物的重量比在这些范围内时，所述粘合剂的物理性质可改善。

在所述粘合剂中，交联反应可在约160℃或更大的温度下。例如，交联反应可通过如下进行：将包括所述第一聚合物和所述第二聚合物的组合物在约160℃或更大的温度下热处理。例如，交联反应可通过如下进行：将包括所述第一聚合物和所述第二聚合物的组合物在约165℃或更大的温度下热处理。例如，交联反应可通过如下进行：将包括所述第一聚合物和所述第二聚合物的组合物在约170℃或更大的温度下热处理。例如，交联反应可通过如下进行：将包括所述第一聚合物和所述第二聚合物的组合物在约175℃或更大的温度下热处理。当交联反应在这些温度范围内进行时，可产生交联聚合物。当交联反应在低于约160℃的温度下进行时，可无法获得交联聚合物。当所述粘合剂的交联反应在约160℃或更大的温度下进行时，交联反应可为无催化剂的反应。当在交联反应中另外包括催化剂例如酸时，交联反应发生的合适的温度可从约160℃降低到约120℃。此外，当使用独立的(单独的)交联剂时，交联反应发生的合适的温度可为约120℃或更低。

此外，当所述粘合剂的交联反应在约160℃或更大的温度下进行时，所述聚酰胺酸可固化以获得聚酰亚胺。例如，所述聚酰胺酸在约160℃或更大的交联反应温度下可提供约60％或更大的酰亚胺化率。例如，所述聚酰胺酸在约160℃或更大的交联反应温度下可提供约70％或更大的酰亚胺化率。例如，所述聚酰胺酸在约160℃或更大的交联反应温度下可提供约80％或更大的酰亚胺化率。例如，所述聚酰胺酸在约160℃或更大的交联反应温度下可提供约90％或更大的酰亚胺化率。所述聚酰胺酸的酰亚胺化率可通过使用质子核磁共振(¹H-NMR)计算。在所述粘合剂中，当所述聚酰胺酸固化为聚酰亚胺时，所述粘合剂的机械性质可改善。

在一个实施方式中，所述聚酰胺酸的酸当量可小于约300克/当量(g/eq)。例如，所述聚酰胺酸的酸当量可在约50g/eq-约250g/eq的范围内。当所述聚酰胺酸的酸当量小于约300g/eq时，每单位重量的羧基(-C(＝O)OH)和/或羧酸根基团(-C(＝O)O^-)的量可增加。在其中每单位重量的羧基和/或羧酸根基团的量增加的情况中，例如，当使用基于硅的负极活性材料作为负极材料时，所述粘合剂和在其表面上具有羟基的基于硅的负极活性材料之间的相互作用可增强，且因而所述粘合剂与所述负极活性材料的粘结强度可改善。当酸当量为约300g/eq或更大时，锂电池的初始效率和寿命特性可恶化。

在所述粘合剂中，所述第三聚合物的模量可大于所述第一聚合物的模量和所述第二聚合物的模量的每一个。由于所述第三聚合物是通过使所述第一聚合物和所述第二聚合物交联而形成的交联聚合物，因此所述第三聚合物的模量可增加，且因而所述第三聚合物的刚度可增加。例如，所述第三聚合物的模量可为约30GPa或更大。例如，所述第三聚合物的模量可为约35GPa或更大。例如，所述第三聚合物的模量可为约38GPa或更大。所述第三聚合物的模量可为压痕模量(indentation modulus)。第三聚合物的模量可用微压痕计通过如下测量：对第三聚合物施加10mN，测量位移，和使用如图1中所示的方程。

在所述粘合剂中，所述第三聚合物的压痕硬度可大于所述第一聚合物的压痕硬度和所述第二聚合物的压痕硬度的每一个。例如，由于所述第三聚合物是通过使所述第一聚合物和所述第二聚合物交联而形成的交联聚合物，因此所述第三聚合物的压痕硬度可增加。例如，所述第三聚合物的压痕硬度可为约1630牛顿/平方毫米(N/mm²)或更大。例如，所述第三聚合物的压痕硬度可为约1700N/mm²或更大。例如，所述第三聚合物的压痕硬度可为约1800N/mm²或更大。例如，所述第三聚合物的压痕硬度可为约1900N/mm²或更大。例如，所述第三聚合物的压痕硬度可为约2000N/mm²或更大。例如，所述第三聚合物的压痕硬度可为约2100N/mm²或更大。例如，所述第三聚合物的压痕硬度可为约2200N/mm²或更大。第三聚合物的压痕硬度可用微压痕计通过如下测量：对第三聚合物施加10mN，测量位移，和使用如图1中所示的方程。

在所述粘合剂中，作为交联聚合物的所述第三聚合物可具有包括通过连接体或交联体交联的多个第一聚合物链和多个第二聚合物链的3维网络结构。当所述第三聚合物具有该网络结构时，可减少例如抑制包括所述粘合剂的电极在充电/放电期间的体积变化。

在所述粘合剂中，所述第三聚合物的重均分子量可在约10,000-约1,500,000Da的范围内。例如，在所述粘合剂中，所述第三聚合物的重均分子量可在约10,000-约1,200,000Da的范围内。例如，在所述粘合剂中，所述第三聚合物的重均分子量可在约10,000-约1,100,000Da的范围内。例如，在所述粘合剂中，所述第三聚合物的重均分子量可在约10,000-约1,000,000Da的范围内。例如，在所述粘合剂中，所述第三聚合物的重均分子量可在约10,000-约500,000Da的范围内。例如，在所述粘合剂中，所述第三聚合物的重均分子量可在约100,000-约500,000Da的范围内。例如，在所述粘合剂中，所述第三聚合物的重均分子量可在约100,000-约400,000Da的范围内。例如，在所述粘合剂中，所述第三聚合物的重均分子量可在约100,000-约300,000Da的范围内。当所述所述第三聚合物的重均分子量在这些范围内时，所述粘合剂的物理性质可改善。

例如，在所述粘合剂中，所述第三聚合物可由选自式13-16的至少一个表示：

式13

式14

式15

式16

在式13-16中，n和m各自为重复单元的摩尔比率，其中0<n<1，0<m<1，和n+m＝1；和p为聚合度，其在约250-约12,500的范围内。

所述粘合剂可进一步包括第四聚合物，所述第四聚合物为水溶性的且选自羟乙基纤维素醚、葡聚糖、羧甲基纤维素(CMC)、藻酸盐、纤维素纳米纤维、黄原胶、和瓜尔胶。当所述粘合剂进一步包括所述第四聚合物时，可进一步控制所述粘合剂的物理性质。

尽管所述粘合剂的用途没有限制，但是所述粘合剂例如可用在电化学电池中。所述电化学电池的类型不限于可通过电化学反应储存能量的装置，且所述装置的实例可包括一次电池和二次电池。所述电化学电池的实例可包括碱金属电池例如锂电池或钠电池、碱土金属电池例如镁电池、金属空气电池、超级电容器、或燃料电池。

根据另一实施方式，电极包括：所述粘合剂；和正极活性材料或负极活性材料。例如，所述电极可为包括粘合剂和正极活性材料的正极。例如，所述电极可为包括粘合剂和负极活性材料的负极。

例如，所述电极可为包括金属性负极活性材料的负极。

例如，所述金属性负极活性材料可为选自如下的至少一种：锂金属；锂能合金化的金属；锂能合金化的金属和碳的复合物；锂能合金化的金属和氮的复合物；锂能合金化的金属、氮和碳的复合物；锂能合金化的金属和对于锂是惰性的金属的复合物；锂能合金化的金属和对于锂是惰性的金属氧化物的复合物；锂能合金化的金属和对于锂是惰性的金属氮化物的复合物；以及锂能合金化的金属和对于锂是惰性的金属硝酸盐的复合物。例如，所述金属性负极活性材料可包括选自如下的至少一种：硅活性材料、锡活性材料、硅-锡合金活性材料、和硅-碳质(硅-碳)活性材料。

所述锂能合金化的金属的实例为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-X合金(其中X为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，且X不是Si)、和Sn-X'合金(其中X'为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，且X'不是Sn)。在一些实施方式中，X和/或X'可为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、

(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、

(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、

(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、

(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、

(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、钛(Ti)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、或其组合。

例如，所述锂能合金化的金属和碳的复合物可为由式Si_xSn_qM_yC_z表示的合金或复合物(其中q、x、y和z表示原子百分数值，(a)(q+x)>2y+z；(b)x、y、z各自独立地大于0；(c)q为0或更大；(d)M为选自如下的至少一种金属：锰、钼、铌、钨、钽、铁、铜、钛、钒、铬、镍、钴、锆、钇、或其组合)。

例如，所述锂能合金化的金属和对于锂是惰性的金属的复合物可为由式Si_xM_yAl_z表示的合金或复合物(其中x、y和z表示原子百分数值，(a)x+y+z＝100，(b)x≥55，(c)y<22，(d)z>0，(e)M为选自如下的至少一种金属：锰、钼、铌、钨、钽、铁、铜、钛、钒、铬、镍、钴、锆、钇、或其组合)。对于锂是惰性的金属的氧化态包括对锂金属是惰性的(即非反应性的)金属的任何合适的氧化态。

所述负极可进一步包括选自过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物、和碳质材料的至少一种作为负极活性材料。

所述过渡金属氧化物的实例包括锂钛氧化物、钒氧化物、和锂钒氧化物。所述非过渡金属氧化物的实例包括SnO₂和SiO_x(其中0<x<2)。所述碳质材料的实例为结晶碳、无定形碳、及其组合。所述结晶碳的实例为不成形的、板、鳞片、球形、或纤维形式的石墨例如天然石墨或人造石墨。所述无定形碳的实例为软碳(在低温下烧结的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、和烧结焦炭。

在所述电极中，根据方程1定义的电极的厚度膨胀率可小于约54％。例如，所述电极可为负极。

方程1

厚度膨胀率(％)＝[在第2次充电循环之后拆解的电池的电极厚度/在组装之前电池的电极厚度]×100

例如，所述负极的厚度膨胀率可为约52％或更小。例如，所述负极的厚度膨胀率可为约50％或更小。例如，所述负极的厚度膨胀率可为约48％或更小。例如，所述负极的厚度膨胀率可为约46％或更小。例如，所述负极的厚度膨胀率可为约44％或更小。例如，所述负极的厚度膨胀率可为约42％或更小。当所述粘合剂包括所述具有增加的模量的交联聚合物时，所述粘合剂的粘结强度增加，这可抑制包括所述粘合剂的负极在充电/放电期间的体积变化。充电/放电条件可参照评价实施例7。

例如，如下制备负极。例如，将负极活性材料、导电剂、所述交联聚合物粘合剂、和溶剂组合以制备负极活性材料组合物。在一些实施方式中，可将所述负极活性材料组合物直接涂覆在集流体例如铜箔上以制备负极板。在一些实施方式中，可将所述负极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成负极活性材料膜，然后可将其从所述载体分离并且层叠在铜集流体上以制备负极板。

替代地，可如下制备负极。例如，可制备包括负极活性材料、导电剂、溶剂、所述第一聚合物、和所述第二聚合物的负极活性材料组合物，然后可将所述负极活性材料组合物涂覆在集流体上并且通过将所述集流体在约160℃或更大的温度下热处理而在其上进行交联聚合以制备包含包括交联聚合物(第三聚合物)的粘合剂的负极。替代地，可将所述负极活性材料组合物在单独的载体上流延并且通过将所述单独的载体在约160℃或更大的温度下热处理而在其上进行交联聚合以制备包含包括交联聚合物的粘合剂的负极活性材料膜，和可将从所述载体分离的所述负极活性材料膜层叠在铜集流体上以制备负极板。所述负极不限于以上描述的实例，且可为多种类型之一。

所述导电剂的实例可包括天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、或科琴黑；碳纤维；或铜、镍、铝、或银的金属粉末或金属纤维。此外，可使用例如聚亚苯基衍生物的导电材料或包括导电材料的组合，但所述导电材料的实例不限于此，且可使用本领域中可用作导电材料的任何材料。此外，可添加结晶材料作为导电材料。

除所述交联聚合物之外，所述粘合剂可进一步包括偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶聚合物、或其组合，但实施方式不限于此，和可额外使用本领域中可用作粘合剂的任何合适的材料。

所述溶剂的实例可包括N-甲基吡咯烷酮、丙酮、或水，但实施方式不限于此，且可使用本领域中可用作溶剂的任何合适的材料。

所述负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量可在对于在锂电池中的使用是合适的范围内。根据锂电池的用途和结构，可省略所述导电剂、粘合剂、和溶剂的至少一种。

所述正极可以与所述负极相同的方式制备，除了使用正极活性材料代替负极活性材料之外。此外，在正极活性材料组合物的制备中可使用与在所述负极的制备中使用的相同的导电剂、粘合剂、和溶剂。

例如，可将正极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂组合，例如混合在一起，以制备正极活性材料组合物。可将所述正极活性材料组合物直接涂覆在铝集流体上以制备正极板。在一些实施方式中，可将所述正极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成正极活性材料膜，然后可将其从所述载体分离并且层叠在铝集流体上以制备正极板。

替代地，正极可如下制备。可制备包括正极活性材料、导电剂、溶剂、所述第一聚合物和所述第二聚合物的正极活性材料组合物，然后可将所述正极活性材料组合物涂覆在集流体上并且通过将所述集流体在约160℃或更大的温度下热处理而在其上进行交联聚合以制备包含包括交联聚合物(第三聚合物)的粘合剂的正极。替代地，可将所述正极活性材料组合物在单独的载体上流延并且通过将所述单独的载体在约160℃或更大的温度下热处理而在其上进行交联聚合以制备包含包括交联聚合物的粘合剂的正极活性材料膜，和可将从所述载体分离的所述正极活性材料膜层叠在铝集流体上以制备正极板。所述正极不限于以上描述的实例，且可为多种合适的类型之一。

所述正极活性材料可包括选自如下的至少一种：锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、和锂锰氧化物，但实施方式不限于此，且可使用本领域中可用作正极活性材料的任何合适的材料。

例如，所述正极活性材料可为由下式之一表示的化合物：Li_aA_1-bB'_bD₂(其中0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5)；Li_aE_1-bB'_bO_2-cD_c(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE_2-bB'_bO_4-cD_c(其中0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；Li_aNi_1-b-cCo_bB'_cD_α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；Li_aNi_1-b-cCo_bB'_cO_2-αF'_α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；Li_aNi_1-b-cCo_bB'_cO_2-αF'₂(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；Li_aNi_1-b-cMn_bB'_cD_α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；Li_aNi_1-b-cMn_bB'_cO_2-αF'_α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；Li_aNi_{1-b- c}Mn_bB'_cO_2-αF'₂(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；Li_aNi_bE_cG_dO₂(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；Li_aNiG_bO₂(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；Li_aCoG_bO₂(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；Li_aMnG_bO₂(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；Li_aMn₂G_bO₄(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；QO₂；QS₂；LiQS₂；V₂O₅；LiV₂O₅；LiI'O₂；LiNiVO₄；Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(其中0≤f≤2)；Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(其中0≤f≤2)；和LiFePO₄。

在上式中，A可选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、及其组合；B'可选自铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、及其组合；D可选自氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、及其组合；E可选自钴(Co)、锰(Mn)、及其组合；F'可选自氟(F)、硫(S)、磷(P)、及其组合；G可选自铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、及其组合；Q选自钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、及其组合；I'选自铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、及其组合；和J可选自钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、及其组合。

以上列出作为正极活性材料的化合物可具有表面包覆层(在下文中，也称作“包覆层“)。替代地，可使用不具有包覆层的化合物和具有包覆层的化合物的组合，所述化合物选自以上列出的化合物。在一些实施方式中，所述包覆层可包括选自包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐、和羟基碳酸盐的至少一种包覆元素化合物。在一些实施方式中，用于所述包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。在一些实施方式中，用于所述包覆层的包覆元素可为镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)、或其组合。在一些实施方式中，所述包覆层可使用当使用包覆元素的化合物时未不利地影响所述正极活性材料的物理性质的任何合适的方法形成。例如，所述包覆层可使用喷涂方法或浸渍方法形成。合适的包覆方法可被本领域普通技术人员充分地理解，且因而将省略其详细描述。

在一些实施方式中，所述正极活性材料可为LiCoO₂、LiMn_xO_2x(其中x＝1或2)、LiNi_1-xMn_xO₂(其中0<x<1)、LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂(其中0≤x≤0.5和0≤y≤0.5)、或LiFePO₄。

根据另一实施方式，锂电池包括：所述第一电极；第二电极；以及在所述第一电极和所述第二电极之间的电解质。例如，第一电极可为正极，和第二电极可为负极；或第一电极可为负极，和第二电极可为正极。

所述锂电池可如下制备。

负极可通过使用所述负极制备方法制备，且正极可通过使用所述正极制备方法制备。

准备待设置在所述正极和所述负极之间的隔板。用于所述锂电池的隔板可为在锂电池中使用的任何合适的隔板。在一些实施方式中，所述隔板可具有低的对电解质中的离子的迁移的阻力并且具有优异的电解质保持能力。所述隔板的实例为玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、PTFE(也称作特氟隆)、及其组合，其各自可为无纺物或纺织物。例如，可将包括聚乙烯或聚丙烯的可卷绕隔板用于锂离子电池。可将具有合乎需要的有机电解质溶液保持能力的隔板用于锂离子聚合物电池。例如，所述隔板可以下列方式制造。

在一些实施方式中，可将聚合物树脂、填料、和溶剂组合，例如混合在一起，以制备隔板组合物。然后，可将所述隔板组合物涂覆、例如直接涂覆在电极上，和然后干燥以形成隔板。在一些实施方式中，可将所述隔板组合物在载体上流延，然后干燥以形成隔板膜，然后可将所述隔板膜从所述载体分离并层叠在电极上以形成所述隔板。

用于制造所述隔板的聚合物树脂可为用作用于电极板的粘合剂的任何合适的材料。所述聚合物树脂的实例为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、及其组合。

电解质可如下制备。

在一些实施方式中，所述电解质可为有机电解质溶液。在一些实施方式中，所述电解质可处于固相。所述电解质的实例为氧化硼和氧氮化锂。可使用本领域中可用作固体电解质的任何合适的材料。在一些实施方式中，所述固体电解质可通过例如溅射形成于所述负极上。

在一些实施方式中，所述有机电解质溶液可通过将锂盐溶解在有机溶剂中而制备。

所述有机溶剂可为本领域中可用作有机溶剂的任何合适的溶剂。在一些实施方式中，所述有机溶剂可为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、二甲醚、或其组合。

在一些实施方式中，所述锂盐可为本领域中可用作锂盐的任何合适的材料。在一些实施方式中，所述锂盐可为LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、LiAlO₂、LiAlCl₄、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(其中x和y各自独立地为自然数)、LiCl、LiI、或其组合。

参照图5，锂电池31包括正极33、负极32、和隔板34。在一些实施方式中，可将正极33，负极32，和隔板34卷绕或折叠，然后密封在电池壳35中。在一些实施方式中，电池壳35可填充有有机电解质溶液并且用帽组件36密封，由此完成锂电池31的制造。在一些实施方式中，电池壳35可为圆柱型、矩型、或薄膜型。例如，锂电池31可为薄膜型电池。在一些实施方式中，锂电池31可为锂离子电池。

在一些实施方式中，所述隔板可设置在所述正极和所述负极之间以形成电池组件。在一些实施方式中，所述电池组件可以双单元电池结构堆叠并用电解质溶液浸渍。在一些实施方式中，可将所得组件插入袋中并气密地密封，由此完成锂离子聚合物电池的制造。

在一些实施方式中，可将多个电池组件堆叠以形成电池组，其可用在需要高容量和高输出功率的任何装置中，例如膝上型计算机、智能电话、或电动车中。

所述锂电池可具有改善的寿命特性和高倍率特性，且因而可用在电动车(EV)中，例如，混合动力电动车例如插电式混合动力电动车(PHEV)中。

根据另一实施方式，制备粘合剂的方法包括：通过将第一组合物、第二组合物和水组合、例如混合而制备第三组合物，所述第一组合物包括非水溶剂和第一聚合物，所述第一聚合物具有第一官能团并且选自聚酰胺酸和聚酰亚胺的至少一种，第二组合物包括具有第二官能团且为水溶性的第二聚合物；和然后将所述第三组合物在约160℃或更大的温度下热处理(加热)以制备第三聚合物。

所述第一聚合物、第二聚合物、和第三聚合物与关于以上描述的粘合剂定义的那些相同。包括在所述第一组合物中的非水溶剂可为极性溶剂例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)或醇。所述第一组合物可进一步包括水。除包括水的水溶液之外，所述第二组合物可进一步包括极性有机溶剂例如与水混合的醇。因此，所述第一组合物和所述第二组合物可适宜地混合。尽管用于将所述第三组合物在约160℃或更大的温度下热处理的时间没有限制，但是所述第三组合物例如可在约160℃或更大的温度下热处理约1小时-约10小时。例如，所述第三组合物可在约160℃或更大的温度下热处理约1小时-约5小时。例如，所述第三组合物可在约160℃或更大的温度下热处理约1小时-约3小时。当用于热处理所述第三组合物的时间太短时，交联可不是充分的，和当用于热处理所述第三组合物的时间太长时，与热处理时间相比交联的程度可为无意义的(可忽略的)。当添加交联催化剂例如酸时，热处理温度可降低到约120℃，和当添加独立的交联剂时，热处理温度可进一步降低至约120℃或更小。然而，当热处理温度太低时，所述聚酰胺酸可不硬化以产生聚酰亚胺。

在所述制备粘合剂的方法中，所述第三组合物可为进一步包含电极活性材料的电极活性材料组合物，所述电极活性材料包括正极活性材料或负极活性材料。因而，当将所述电极活性材料组合物在约160℃或更大的温度下热处理1小时-10小时时，可同时制备电极。在这种情况中，交联粘合剂可均匀地粘结到所述电极活性材料。例如，交联聚合物粘合剂可均匀地分布在负极中并且可强烈地附着到金属性负极活性材料，且因而可有效地减少例如抑制所述负极的体积变化。

在所述制备粘合剂的方法中，所述第一聚合物可包括碱金属。所述第一聚合物可被碱金属取代或掺杂有碱金属。被碱金属取代或掺杂有碱金属的所述第一聚合物可在以上的粘合剂的描述中提及。

如本文中使用的，取代基可通过将基团中的至少一个氢原子用另外的原子或官能团代替而得到。除非另外说明，否则取代的官能团指的是被选自如下的至少一个取代基取代的官能团：C1-C40烷基、C2-C40烯基、C3-C40环烷基、C3-C40环烯基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基、和C7-C40芳基烷基。当官能团被“任选地”取代时，所述官能团可被以上列出的这样的取代基取代。

如本文中使用的，在关于碳原子数的表述(即大写字母“C”继之以数字)例如“C1-C20”、“C3-C20”等中，在“C”后面的数字例如“1”、“3”、或“20”表示具体官能团中的碳原子数。即，官能团可包括1-20个碳原子，不包括任何取代。例如，“C1-C4烷基”指的是具有1-4个碳原子的烷基例如CH₃-、CH₃CH₂-、CH₃CH₂CH₂-、(CH₃)₂CH-、CH₃CH₂CH₂CH₂-、CH₃CH₂CH(CH₃)-、和(CH₃)₃C-，其中所述烷基可被取代或不被取代。

如本文中使用的，取决于上下文，具体的基团可指的是单价基团或二价基团。例如，当取代基需要两个结合位点用于与分子的剩余部分结合时，所述取代基可被理解为二价基团。例如，说明为需要两个结合位点的烷基的取代基可为二价基团例如-CH₂-、-CH₂CH₂-、或-CH₂CH(CH₃)CH₂-。术语“亚烷基”清楚地表明该基团意指二价基团。

如本文中使用的，术语“烷基”或“亚烷基”指的是支化或未支化的脂族烃基团。例如，所述烷基可为或可不为取代的。所述烷基的非限制性实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基，其各自可任选地被取代，即，被取代或不被取代。在一些实施方式中，所述烷基可具有1-6个碳原子。例如，C1-C6烷基可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、3-戊基、或己基，但不限于此。

如本文中使用的、术语“烯基”指的是具有至少一个碳-碳双键的包括2-20个碳原子的支化或未支化的烃基。所述烯基的非限制性实例为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基、和环庚烯基。这些烯基可被取代或不被取代。例如，烯基可具有2-40个碳原子。

如本文中使用的，术语“炔基”指的是具有至少一个碳-碳三键的包括2-20个碳原子的支化或未支化的烃基。所述炔基的非限制性实例为乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、和2-丁炔基。这些炔基可被取代或不被取代。例如，炔基可具有2-40个碳原子。

如本文中使用的，术语“环烷基”指的是完全饱和的碳环或环体系。例如，所述“环烷基”可指的是环丙基、环丁基、环戊基、或环己基。

如本文中使用的，术语“芳族”指的是具有共轭的π电子体系的环或环体系，且可指的是碳环芳族基团(例如，苯基)和杂环芳族基团(例如，吡啶基团)。例如，作为整体的芳族环体系可包括单个环或稠合的多环型环(即，共享相邻的原子对的环)。

如本文中使用的，术语“芳基”指的是如下的芳族基团：至少一个在其骨架中仅包括碳原子的环，环体系(即，由共享两个或更多个相邻碳原子的至少两个环稠合的环)，或通过如下连接的多个芳族环：单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)₂-、-Si(Ra)(Rb)-(其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基)、被卤素取代的或未取代的C1-C10亚烷基、或-C(＝O)-NH-。当所述芳基为环体系时，所述环体系中的每个环可为芳族的。所述芳基的非限制性实例为苯基、联苯基、萘基、菲基、和并四苯基。这些芳基可被取代或不被取代。

如本文中使用的，术语“亚芳基”指的是需要至少两个连接位点即至少二价的芳基。四价亚芳基是需要四个连接位点的芳基，且二价亚芳基是需要两个连接位点的芳基。例如，所述二价亚芳基可为-C₆H₅-O-C₆H₅-。

如本文中使用的，术语“杂芳基”指的是具有一个环的芳族环体系，多个彼此稠合的环，或具有通过如下连接的多个环的芳族环体系：单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)₂-、-Si(Ra)(Rb)-(其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基)、被卤素取代的或未取代的C1-C10亚烷基、或-C(＝O)-NH-，其中所述芳族环体系的至少一个成员为杂原子，即不为碳。在稠合环体系中，至少一个杂原子可在一个环中。例如，所述杂原子可为氧、硫、磷、或氮，但不限于此。所述杂芳基的非限制性实例为呋喃基、噻吩基、咪唑基、喹唑啉基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吡啶基、吡咯基、

唑基、和吲哚基。

如本文中使用的，术语“亚杂芳基”指的是需要至少两个连接位点的杂芳基。四价亚杂芳基是需要四个连接位点的杂芳基，且二价亚杂芳基是需要两个连接位点的杂芳基。

如本文中使用的，术语“芳烷基”或“芳基烷基”指的是经由亚烷基连接到取代基的芳基例如C7-C14芳烷基。所述芳烷基或芳基烷基的非限制性实例为苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、和萘基亚烷基。例如，所述亚烷基可为低级亚烷基(即，C1-C4亚烷基)。如本文中使用的，术语“烷芳基”或“烷基芳基”指的是经由亚芳基连接到取代基的烷基例如C7-C14烷基芳基。所述烷芳基或烷基芳基的非限制性实例为4-甲基亚苯基。

如本文中使用的，术语“环烯基”指的是不具有芳族环的具有至少一个双键的非芳族碳环型环或环体系。例如，所述环烯基可为环己烯基。

如本文中使用的，术语“杂环基团”指的是在其环状骨架中包括至少一个杂原子的非芳族环或环体系。

如本文中使用的，术语“卤素”指的是属于元素周期表第17族的稳定原子例如氟、氯、溴或碘。例如，所述卤素原子可为氟和/或氯。

所述第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于标准样品测量。

在下文中，将参照下列实施例详细地描述一个或多个实施方式。然而，这些实施例以不意图限制本说明书的所述一个或多个实施方式的范围。

交联聚合物的制备

实施例1：LiPI:PVA＝10:90

在将三颈圆底烧瓶用氮气填充之后，向所述烧瓶添加9.9790g(0.0498mol)的4,4'-氧代二苯胺(ODA)和2.5275g(0.0166mol)的1,3-二氨基苯甲酸(DABA)，向其添加153g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并通过使用机械搅拌器使所得物完全溶解。然后，向其添加14.4935g(0.0664mol)的均苯四甲酸二酐(PMDA)，并将混合物在室温下搅拌24小时以制备由式9表示的聚酰胺酸(PMDA/ODA/DABA，具有210g/eq的酸当量和约1,000,000Da的Mw)。所述聚酰胺酸为无规共聚物。PMDA:ODA:DABA的摩尔比率为4:3:1。式9和10中的摩尔比率n:m为3:1。

向由式9表示的聚酰胺酸(PMDA/ODA/DABA，具有210g/eq的酸当量和约1,000,000Da的Mw)添加以相对于羧酸的0.5当量比率的10g的LiOH水溶液以制备由式10表示的水溶性聚酰胺酸，其具有在聚酰胺酸的–C(＝O)OH之中0.5当量比率的–C(＝O)OH被–C(＝O)O^-Li⁺代替。将由式10表示的水溶性聚酰胺酸和聚乙烯醇(具有78,000Da的Mw和88％的皂化程度，可得自Polysciences，15132)以10:90的重量比混合，并将混合物在真空烘箱中在180℃下热处理2小时以进行交联反应，且因而制备交联聚合物。当通过在所述聚酰胺酸中的羧基与所述聚乙烯醇的羟基之间的反应形成酯连接体时，制备了聚酰胺酸和聚乙烯醇的交联聚合物。因为所述聚酰胺酸和所述聚乙烯醇在多个位点处交联，所以所述交联聚合物具有3维网络结构。

式9

式10

实施例2：LiPI:PVA＝20:80

以与实施例1中相同的方式制备交联聚合物，除了如下之外：将由式10表示的水溶性聚酰胺酸和所述聚乙烯醇以20:80的重量比混合。

实施例3：LiPI:PVA＝30:70

以与实施例1中相同的方式制备交联聚合物，除了如下之外：将由式10表示的水溶性聚酰胺酸和所述聚乙烯醇以30:70的重量比混合。

实施例4：LiPI:PVA＝50:50

以与实施例1中相同的方式制备交联聚合物，除了如下之外：将由式10表示的水溶性聚酰胺酸和所述聚乙烯醇以50:50的重量比混合。

实施例5：PI:PVA＝10:90，未被Li取代的

在将三颈圆底烧瓶用氮气填充之后，向所述烧瓶添加9.9790g(0.0498mol)的4,4'-氧代二苯胺(ODA)和2.5275g(0.0166mol)的1,3-二氨基苯甲酸(DABA)，向其添加153g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并通过使用机械搅拌器使所得物完全溶解。然后，向其添加14.4935g(0.0664mol)的PMDA，并将混合物在室温下搅拌24小时以制备由式9表示的聚酰胺酸(PMDA/ODA/DABA，具有210g/eq的酸当量和约1,000,000Da的Mw)。所述聚酰胺酸为无规共聚物。PMDA:ODA:DABA的摩尔比率为4:3:1。式9中的摩尔比率n:m为3:1。

将由式9表示的水溶性聚酰胺酸和聚乙烯醇(具有78,000Da的Mw和88％的皂化程度，可得自Polysciences，15132)以10:90的重量比混合，并将混合物在真空烘箱中在180℃下热处理2小时以进行交联反应，且由此制备了交联聚合物。当由于在所述聚酰胺酸中的羧基与所述聚乙烯醇的羟基之间的反应形成酯连接体时，制备了聚酰胺酸和聚乙烯醇的交联聚合物。

式9

对比例1：LiPI:PVA＝100:0

将在实施例1中制备的由式10表示的锂取代的聚酰胺酸原样使用。

对比例2：LiPI:PVA＝0:100

将在实施例1中使用的聚乙烯醇原样使用。

对比例3：SBR/CMC

制备1:1的重量比的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)的混合物。

对比例4：PI:PVA＝20:80，未被Li取代的，无交联体

在将三颈圆底烧瓶用氮气填充之后，向所述烧瓶添加12.9230g(0.0645mol)的4,4'-氧代二苯胺(ODA)，向其添加153g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并且通过使用机械搅拌器使所得物完全溶解。然后，向其添加14.0770g(0.0645mol)的PMDA，并将混合物在室温下搅拌24小时以制备由式9a表示的聚酰胺酸(PMDA/ODA，具有210g/eq的酸当量和约1,000,000Da的Mw)。PMDA:ODA的摩尔比率为1:1。在式9a中，p为聚合度，其在约2,000到约10,000的范围内。

将由式9a表示的聚酰胺酸和聚乙烯醇(具有78,000Da的Mw和88％的皂化程度，可得自Polysciences，15132)以20:80的重量比率混合，并将混合物在真空烘箱中在180℃下热处理2小时以制备聚合物。

式9a

负极和锂电池的制备

实施例6

将作为负极活性材料的Si-C复合物(具有15μm的平均直径，可得自Shin-Etsu)、作为导电剂的人造石墨、以及式10表示的锂取代的聚酰胺酸和聚乙烯醇以10:90的重量比的混合组合物以25:67:8的重量比混合，并通过使用玛瑙研钵将混合物与NMP混合以制备负极活性材料浆料。

将负极活性材料浆料涂覆在具有10微米(μm)的厚度的铜箔集流体上以制备负极板，并将完成的具有涂层的负极板在烘箱中在80℃的温度下初次干燥1小时，在烘箱中在180℃的温度下二次干燥2小时，并通过使用压机压制以制备具有1.57克/立方厘米(g/cc)的混合物密度和660μm的厚度的负极。

使用所述负极、作为对电极的Li金属、作为隔板的聚丙烯隔板(Cellgard3510)、以及作为电解质的包括溶解在具有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、和碳酸二乙酯(DEC)(以2:2:6的体积比)的溶剂混合物中的1.3M LiPF₆的溶液制备CR-2032硬币半单元电池。

实施例7

以与实施例6中相同的方式制备负极和锂电池，除了如下之外：使用如在实施例2中使用的以20:80的重量比混合的锂取代的聚酰胺酸和聚乙烯醇的组合混合物。

实施例8

以与实施例6中相同的方式制备负极和锂电池，除了如下之外：使用如在实施例3中使用的以30:70的重量比混合的锂取代的聚酰胺酸和聚乙烯醇的组合混合物。

实施例9

以与实施例6中相同的方式制备负极和锂电池，除了如下之外：使用如在实施例4中使用的以50:50的重量比混合的锂取代的聚酰胺酸和聚乙烯醇的组合混合物。

实施例10

以与实施例6中相同的方式制备负极和锂电池，除了如下之外：使用如在实施例5中使用的以10:90的重量比混合的聚酰胺酸和聚乙烯醇的组合混合物。

对比例5

以与实施例6中相同的方式制备负极和锂电池，除了如下之外：使用在对比例1中制备的锂取代的聚酰胺酸作为粘合剂。

对比例6

以与实施例6中相同的方式制备负极和锂电池，除了如下之外：使用在对比例2中制备的聚乙烯醇作为粘合剂。

对比例7

以与实施例6中相同的方式制备负极和锂电池，除了如下之外：使用在对比例3中制备的SBR/CMC作为粘合剂。

对比例8

以与实施例6中相同的方式制备负极和锂电池，除了如下之外：使用在对比例4中制备的由式9a表示的聚酰亚胺和聚乙烯醇的聚合物作为粘合剂。

对比例9

以与实施例6中相同的方式制备负极和锂电池，除了如下之外：使用由下式表示的锂取代的聚丙烯酰胺(LiPAA)作为粘合剂。

(n+m＝1，0<n<1，0<m<1，m:n＝2:8)

评价实施例1：IR光谱分析

获得在实施例1-3以及对比例1和2中制备的聚合物的傅里叶变换红外(IR)光谱以确认在所述聚合物中是否发生交联。

如图1中所示，从在对比例1和2中制备的聚合物以高的强度观察到在对应于羟基的3700到2700cm^-1范围内的峰。

实施例1-3的交联聚合物由于通过交联反应形成酯键而具有在对应于羟基的3700到2700cm^-1范围内的具有降低的强度的峰，且因而确认在所述聚合物的制备期间发生交联。

评价实施例2：X-射线衍射(XRD)光谱分析

获得在实施例1-4以及对比例1和2中制备的聚合物的XRD光谱以确认在所述聚合物中是否发生交联。

如图2中所示，对比例2的聚乙烯醇呈现出高的结晶度，但是当在实施例1-4中聚酰亚胺和聚乙烯醇的交联增加时，结晶度降低。

评价实施例3：热重分析(TGA)

通过TGA评价在实施例1-3以及对比例1和2中制备的聚合物的热稳定性。

如图3中所示，实施例1-3的交联聚合物和对比例2的聚乙烯醇(PVA)在200℃或更低的温度下在其重量方面几乎不具有变化，且因而与对比例1的聚酰胺酸(PI)的热稳定相比，所述交联聚合物的热稳定性改善。此外，在300℃或更大的温度下，与在聚乙烯醇中发生的相比，在实施例1-3的交联聚合物中在重量方面的降低被抑制，且因而与聚乙烯醇的热稳定性相比，实施例1-3的交联聚合物的热稳定性改善。

评价实施例4：交联聚合物的机械物理性质评价

通过使用在实施例1-4和对比例1-4中制备的聚合物之一在玻璃基底上制备具有5×5平方厘米(cm²)的尺寸和50μm的厚度的聚合物膜以如下评价所述聚合物的机械物理性质。

通过使用微压痕仪(微压头)(DUH-211，可得自Shimadzu)测量在实施例1-4和对比例1-4中制备的聚合物的移距(扩张，extension)、恢复、模量和硬度。施加在聚合物膜样品上的力为10毫牛(mN)。

测量的结果显示于表1中。移距是微压痕仪的尖端在样品中移动直至恒定的力被施加至所述尖端的距离，且恢复是在朝向样品的表面的方向上所述尖端从样品中最深的点移动到其中施加到所述尖端的力为零的点的距离相对于所述尖端在样品中初始移动的距离的比率。模量为压痕模量且硬度为压痕硬度，并且是使用从所述样品施加到所述尖端的力根据所述微压痕仪的尖端的移动距离计算的。

表1

GPa：吉帕斯卡

如表1中所示，由于随着与对比例1-4的聚合物的模量或弹性模量相比实施例1-4的交联聚合物的模量或弹性模量增加，粘合剂的强度增加，因此电极的膨胀被抑制。

与通过单独使用聚酰胺酸或聚乙烯醇制备的粘合剂相比，实施例1-4的交联聚合物的模量改善。在物理性质方面的这样的改善被认为是由交联聚合物的形成导致的。

对比例3的基于橡胶的粘合剂具有显著低的硬度和强度。

对比例4的聚合物是在没有交联过程的情况下制备的聚酰胺酸和聚乙烯醇的混合物，且因而所述聚合物的模量和硬度显著低于实施例1-4的交联聚合物的那些。

评价实施例5：非交联聚合物的机械物理性质评价

分别以与实施例2(LiPI:PVA＝20:80)、实施例4(LiPI:PVA＝50:50)、对比例1(LiPI:PVA＝100:0)、和对比例2(LiPI:PVA＝0:100)相同的方式制备参比例1、参比例2、参比例3、和参比例4的聚合物，除了如下之外：将热处理温度改变到150℃，使用各聚合物在玻璃基底上制备具有5×5cm²的尺寸和50μm的厚度的聚合物膜，并且以与评价实施例4中相同的方式评价所述聚合物各自的机械物理性质。结果示于表2中。

表2

	移距[mm]	模量[GPa]
			参比例1	0.38	16.8
参比例2	0.37	16.4
			参比例3	0.39	21.1
参比例4	0.38	18.5

如表2中所示，当将聚酰胺酸和聚乙烯醇以如在参比例1-4中混合的聚合物的方式混合时，聚合物的模量降低，且因而确认在聚酰胺酸和聚乙烯醇之间未发生交联反应。

评价实施例6：电极板稳定性评价

将在实施例7和9以及对比例5、6和7中制备的锂电池(硬币单元电池)用恒定电流以0.1C的倍率充电直至达到0.01V(相对于Li)的电压，并且在将电压保持在0.01V的同时用恒定电压充电直至达到0.01C的截止电流。一旦完成充电，使所述锂电池静置约10分钟，然后将所述电池各自用0.1C的恒定电流放电直至在放电过程期间达到1.5V(相对于Li)的电压(第1次循环)。

随后，将所述电池各自用恒定电流以0.2C的倍率充电直至达到0.01V(相对于Li)的电压，并且在将电压保持在0.01V的同时用恒定电压充电直至达到0.01C的截止电流。

将充电的硬币单元电池拆解以评价电极板的稳定性。通过如下评价电极板的稳定性：确认在充电/放电过程之后电极的初始形状是否由于在活性材料层内以及在活性材料层和集流体之间的粘结保持而得以保持。

如图4中所示，在通过使用聚乙烯醇制备的对比例6的负极中出现裂纹，且因而活性材料层从集流体分离。此外，使用SBR-CMC粘合剂制备的对比例7的负极具有在其中出现的裂纹。

使用聚酰胺酸制备的对比例5的负极以及使用交联聚合物制备的实施例7和9的负极保持负极板的初始形状而没有裂纹。

因此，通过使用实施例7和9的粘合剂，负极板的稳定性改善。即，交联聚合物保持在活性材料层的材料之间的内聚力以及在活性材料层和集流体之间的内聚力两者，因而防止电极的开裂。

此外，观察到聚乙烯醇产生裂纹且因而可无法在电极中单独用作粘合剂。

评价实施例7：充电/放电特性评价

在25℃下，将在实施例6-10和对比例5-9中制备的锂电池(硬币单元电池)用恒定电流以0.1C的倍率充电直至达到0.01V(相对于Li)的电压，并且在将电压保持在0.01V的同时用恒定电压充电直至0.01C的截止电流。一旦完成充电，使所述锂电池静置约10分钟，然后将所述电池各自用0.1C的恒定电流放电直至在放电过程期间达到1.5V(相对于Li)的电压(第1次循环)。

随后，将所述电池各自用恒定电流以0.2C的倍率充电直至达到0.01V(相对于Li)的电压，并且在将电压保持在0.01V的同时用恒定电压充电直至达到0.01C的截止电流。一旦完成充电，使所述锂电池静置约10分钟，然后将所述电池各自用0.2C的恒定电流放电直至在放电过程期间达到1.5V(相对于Li)的电压(第2次循环)(化成过程包括所述第1次和第2次循环)。

在25℃下，将在化成过程之后的硬币单元电池各自用恒定电流以0.1C的倍率充电直至达到0.01V(相对于Li)的电压，并且在将电压保持在0.01V的同时用恒定电压充电直至达到0.01C的截止电流。一旦完成充电，使所述锂电池静置约10分钟，然后将所述电池各自用1.0C的恒定电流放电直至在放电过程期间达到1.5V(相对于Li)的电压。重复该循环50次。充电/放电测试的结果示于表3中。

分别根据方程1-3各自计算所述电池的电极厚度膨胀率、初始效率、和容量保持率。电极厚度膨胀率涉及负极。

方程1

电极厚度膨胀率(％)＝[在第2次充电循环之后拆解的电池的电极厚度/在电池组装之前的电极厚度]×100。

方程2

初始效率[％]＝[在第1次循环的放电容量/在第1次循环的充电容量]×100

方程3

容量保持率[％]＝[在第53次循环的放电容量/在第3次循环的放电容量]×100

表3

mAh/g：毫安时/克

如表3中所示，与对比例5-9的锂电池的寿命特性相比，实施例6-10的锂电池具有改善的寿命特性。与包括聚酰胺酸的对比例5的锂电池的初始效率相比，实施例6-10的锂电池具有改善的初始效率。与包括粘合剂的对比例7-8的锂电池的那些相比，实施例6-10的锂电池具有显著降低的电极厚度膨胀率。

如上所述，根据一个或多个实施方式，通过使用包括其中聚酰亚胺和水溶性粘合剂交联的交联聚合物的粘合剂，锂电池的初始效率、寿命特性、和电极稳定性可改善。此外，可抑制所述锂电池的体积变化。

应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。

尽管已经参照附图描述了一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (27)

1.粘合剂，包括：

包括第一聚合物和第二聚合物的交联产物的第三聚合物，

其中所述第一聚合物包括第一官能团且为选自聚酰胺酸和聚酰亚胺的至少一种，所述第一聚合物任选地进一步包括碱金属，

其中所述第二聚合物包括第二官能团且是水溶性的，和

其中所述第一聚合物和所述第二聚合物通过由所述第一官能团和所述第二官能团的反应形成的酯键交联，

其中所述第二聚合物为选自如下的至少一种单体的聚合反应产物或其水解产物：乙烯基单体、乙酸酯单体、醇单体、和(甲基)丙烯酰基单体。

2.如权利要求1所述的粘合剂，其中所述(甲基)丙烯酰基单体为丙烯酰胺单体或甲基丙烯酰胺单体。

3.如权利要求1所述的粘合剂，其中所述第一官能团和所述第二官能团各自独立地为选自如下的至少一种：羧基、羟基、酰胺基、和醛基。

4.如权利要求1所述的粘合剂，其中所述第一聚合物进一步包括碱金属。

5.如权利要求4所述的粘合剂，其中所述第一聚合物中的所述碱金属的量按相对于羧基或酰胺基的当量比率在0.2当量-1.0当量的范围内。

6.如权利要求1所述的粘合剂，其中所述聚酰胺酸由式1或式2表示：

式1

式2

其中所述聚酰亚胺由式5或式6表示：

式5

式6

其中，在式1、2、5和6中，

M为碱金属；

Ar₁和Ar₃各自独立地为选自取代或未取代的四价C6-C24亚芳基和取代或未取代的四价C4-C24亚杂芳基的芳族基团，其中所述芳族基团为一个芳族环、包括至少两个彼此稠合的芳族环的环、或包括至少两个通过如下连接的芳族环的环：单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)₂-、-Si(Ra)(Rb)-、被卤素取代的或未取代的C1-C10亚烷基、或-C(＝O)-NH-，其中Ra和Rb各自独立地为取代或未取代的C1-C10烷基；

Ar₂和Ar₄各自独立地为选自取代或未取代的二价C6-C24亚芳基和取代或未取代的二价C4-C24亚杂芳基的芳族基团，其中所述芳族基团为一个芳族环、具有至少两个彼此稠合的芳族环的环、或包括至少两个通过如下连接的芳族环的环：单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)₂-、-Si(Ra)(Rb)-、被卤素取代的或未取代的C1-C10亚烷基、或-C(＝O)-NH-，其中Ra和Rb各自独立地为取代或未取代的C1-C10烷基；

X₁为-C(＝O)OH、-OH、-C(＝O)-NH₂、或-C(＝O)H；和

n和m各自为重复单元的摩尔比率，其中0<n<1，0<m<1，和n+m＝1。

7.如权利要求1所述的粘合剂，其中所述聚酰胺酸由式3或式4表示：

式3

式4

其中所述聚酰亚胺由式7或式8表示：

式7

式8

其中，在式3、4、7和8中，

M为锂或钠；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅和R₁₆各自独立地为氢、卤素、-C(＝O)OH、-OH、-C(＝O)-NH₂、-C(＝O)H、被卤素取代或未取代的C1-C10烷基、被卤素取代或未取代的C6-C20芳基、或被卤素取代或未取代的C2-C20杂芳基；

Y₁为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)₂-、-Si(Ra)(Rb)-、被卤素取代的或未取代的C1-C10亚烷基、或-C(＝O)-NH-，其中Ra和Rb各自独立地为取代或未取代的C1-C10烷基；

选自R₃、R₄、R₅和R₆的至少一个为-C(＝O)OH、-OH、-C(＝O)-NH₂、或-C(＝O)H；和

n和m各自为重复单元的摩尔比率，其中0<n<1，0<m<1，和n+m＝1。

8.如权利要求1所述的粘合剂，其中所述聚酰胺酸由式9或式10表示，和所述聚酰亚胺由式11或式12表示：

式9

式10

式11

式12

其中，在式9-12中，

n和m各自为重复单元的摩尔比率，其中0<n<1，0<m<1，和n+m＝1。

9.如权利要求8所述的粘合剂，其中0<n<0.5，0.5<m<1，和n+m＝1。

10.如权利要求1所述的粘合剂，其中所述第二聚合物为选自如下的至少一种单体的聚合反应产物或其水解产物：乙酸乙烯酯、乙烯醇、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、衣康酸、马来酸、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸基丁酯、(甲基)丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、一缩二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、和N-乙烯基己内酰胺。

11.如权利要求1所述的粘合剂，其中所述第二聚合物为聚乙烯醇。

12.如权利要求11所述的粘合剂，其中所述聚乙烯醇的皂化程度在60％-99％的范围内。

13.如权利要求11所述的粘合剂，其中所述聚乙烯醇的重均分子量在10,000道尔顿-500,000道尔顿的范围内。

14.如权利要求1所述的粘合剂，其中所述第一聚合物和所述第二聚合物的重量比在1:99-50:50的范围内。

15.如权利要求1所述的粘合剂，其中所述交联是在160℃或更大的温度下。

16.如权利要求1所述的粘合剂，其中所述第三聚合物的压痕模量大于所述第一聚合物的压痕模量和所述第二聚合物的压痕模量的每一个。

17.如权利要求1所述的粘合剂，其中所述第三聚合物的压痕硬度大于所述第一聚合物的压痕硬度和所述第二聚合物的压痕硬度的每一个。

18.如权利要求1所述的粘合剂，其中所述第三聚合物具有包括所述第一聚合物和第二聚合物的交联产物的网络结构。

19.如权利要求1所述的粘合剂，其中所述第三聚合物的重均分子量在10,000道尔顿-1,000,000道尔顿的范围内。

20.如权利要求1所述的粘合剂，其中所述第三聚合物由式13-16之一表示：

式13

式14

式15

式16

其中，在式13-16中，

n和m各自为重复单元的摩尔比率，其中0<n<1，0<m<1，和n+m＝1；和

p为聚合度，其在250-12,500的范围内。

21.如权利要求1所述的粘合剂，进一步包括选自羟乙基纤维素醚、葡聚糖、羧甲基纤维素、藻酸盐、纤维素纳米纤维、黄原胶、和瓜尔胶的第四聚合物。

22.电极，包括

如权利要求1-21任一项所述的粘合剂；和

正极活性材料或负极活性材料。

23.如权利要求22所述的电极，其中所述负极活性材料包括选自如下的至少一种：锂金属；锂能合金化的金属；锂能合金化的金属和碳的复合物；锂能合金化的金属和氮的复合物；锂能合金化的金属、氮和碳的复合物；锂能合金化的金属和对于锂是惰性的金属的复合物；锂能合金化的金属和对于锂是惰性的金属氧化物的复合物；锂能合金化的金属和对于锂是惰性的金属氮化物的复合物；以及锂能合金化的金属和对于锂是惰性的金属硝酸盐的复合物。

24.如权利要求22所述的电极，其中所述负极活性材料包括选自硅活性材料、锡活性材料、硅-锡合金活性材料、和硅-碳活性材料的至少一种。

25.如权利要求22所述的电极，其中根据方程1计算的所述电极的厚度膨胀小于54％

方程1

厚度膨胀(％)＝[在第2次充电循环之后拆解的电池的电极的厚度/在组装之前的电池的电极的厚度]×100。

26.锂电池，包括

第一电极，其包括如权利要求22-25任一项所述的电极；

第二电极；以及

设置在所述第一电极和所述第二电极之间的电解质。

27.制备如权利要求1-21任一项所述的粘合剂的方法，所述方法包括

通过将包括非水溶剂和第一聚合物的第一组合物与包括第二聚合物和水的第二组合物混合在一起而制备第三组合物，

其中所述第一聚合物包括第一官能团且选自聚酰胺酸和聚酰亚胺的至少一种，和

所述第二聚合物包括第二官能团且是水溶性的；和

将所述第三组合物在160℃或更大的温度下加热以制备第三聚合物。

Images