TW202140713A - 黏合片 - Google Patents
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Abstract
本發明提供兼顧高低差跟隨性和剝離性的黏合片。本發明的黏合片具備黏合劑層,在將該黏合片的黏合劑層黏附於聚醯亞胺(PI)薄膜後,其在23℃下的黏合力為2N/20mm以下,該黏合劑層在70℃下的壓痕硬度為3MPa以下。
Description
本發明涉及黏合片。
近年來,各種各樣的電子部件的生產量逐年增加,此外,多功能化、薄層化也在發展。而且這些電子部件由於多功能化而使其表面凹凸變得複雜化(增大化)。這些電子部件大多以黏貼在黏合片上的狀態供於各種加工、或在製程間運送而出貨,但在電子部件的表面形狀複雜的情況下,存在難以黏貼該黏合片的問題。另外,隨著電子部件的薄層化,黏合片剝離時破壞電子部件的風險也在增加。
在上述的用途中,有時使用壓敏型黏合片,但壓敏型黏合片存在難以兼顧凹凸面跟隨性(高低差跟隨性)和輕剝離的問題。另外,雖然也可以使用硬化型黏合片,但存在因硬化不良導致的殘膠、製程增加等問題。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開昭56-61468號公報
發明要解決的課題
本發明是為了解決上述現有課題而完成的,其目的在於提供兼顧高低差跟隨性和剝離性的黏合片。
解決課題的方法
本發明的黏合片具備黏合劑層,在將該黏合片的黏合劑層黏附於聚醯亞胺(PI)薄膜後,其在23℃下的黏合力為2N/20mm以下,該黏合劑層在70℃下的壓痕硬度為3MPa以下。
在一個實施形態中,上述黏合劑層在25℃下的壓痕彈性模數(indentation modulus)為25MPa以上。
在一個實施形態中,上述黏合劑層包含丙烯酸類黏合劑,該丙烯酸類黏合劑包含丙烯酸類聚合物作為基礎聚合物,該丙烯酸類聚合物的玻璃化轉變溫度為-35℃以上。
在一個實施形態中,上述黏合劑層的凝膠分率為70%以下。
在一個實施形態中,上述黏合劑層的厚度為2μm~200μm。
在一個實施形態中,上述黏合片進一步包含基材,上述黏合劑層配置在該基材的至少一側。
在一個實施形態中,上述黏合片在70℃下的儲存彈性模數E’為6×107
Pa以下。
在一個實施形態中,上述基材的厚度為30μm~150μm。
發明的效果
根據本發明,可提供兼顧高低差跟隨性和剝離性的黏合片。
用以實施發明之形態
A. 黏合片的概要
圖1(a)是本發明的一個實施形態的黏合片的剖面示意圖。本實施形態的黏合片100具備黏合劑層10。圖1(b)是本發明的其它實施形態的黏合片的剖面示意圖。本實施形態的黏合片200進一步包含基材20,且黏合劑層10配置在基材20的至少一側。
黏合劑層10在70℃下的壓痕硬度為3MPa以下。另外,將本發明的黏合片的黏合劑層黏附於聚醯亞胺(PI)薄膜後,其在23℃下的黏合力為2N/20mm以下。在本發明中,通過使70℃下的壓痕硬度及23℃下的黏合力為上述範圍,可得到高低差跟隨性及剝離性這兩者優異的黏合片。更詳細而言,在高溫下將黏合片黏附於預定的被黏附物時,本發明的黏合片具有理想的柔軟性(接近壓敏黏合劑層的柔軟性),操作性優異,且對於具有凹凸面的被黏附物而言,對該凹凸面的跟隨性優異。另一方面,在常溫下被剝離時,本發明的黏合片可高彈性化(例如,能夠具有UV硬化型黏合劑層那樣的機械特性),可表現出優異的剝離性,而且可以防止殘膠。具有上述特徵的黏合劑層例如可通過調整構成黏合劑層的黏合劑的組成、調整黏合劑層的凝膠分率等而得到(詳細情況如後所述)。
將本發明的黏合片的黏合劑層黏附於聚醯亞胺(PI)薄膜後,其在23℃下的黏合力優選為0.05N/20mm~2N/20mm、更優選為0.10N/20mm~1.50N/20mm、進一步優選為0.15N/20mm~1.50N/20mm、特別優選為0.15N/20mm~1.25N/20mm。在本說明書中,黏合力是指,使用加熱輥層壓機以輥溫度80℃、輥筒壓力(cylinder pressure)0.2MPa、輥速度0.5m/min將寬度20mm×長度100mm的黏合片壓接於PI薄膜的表面後,在23℃、50%RH環境下靜置30分鐘,然後,在40℃環境下保存48小時,使用這樣得到的評價樣品在23℃的環境下且在拉伸速度10m/min、剝離角度180°的條件下測得的黏合力。
本發明的黏合片的厚度優選為30μm~500μm、更優選為40μm~300μm。
本發明的黏合片在70℃下的儲存彈性模數E’優選為6×107
Pa以下、更優選為5×107
Pa以下、進一步優選為4.5×107
Pa以下、特別優選為4×107
Pa以下。在這樣的範圍時,可得到高低差跟隨性及黏貼操作性優異的黏合片。顯示出上述範圍的儲存彈性模數E’的黏合片例如可通過製成具備基材的結構而得到。黏合片在70℃下的儲存彈性模數E’的下限例如為0.5×107
Pa(優選為1×107
Pa)。儲存彈性模數E’的測定方法如後所述。
本發明的黏合片在23℃下的儲存彈性模數E’優選為1.0×106
Pa~1.0×1010
Pa、更優選為1.0×107
Pa~1.0×1010
Pa、進一步優選為1.0×107
Pa~1.0×109
Pa。
上述黏合片除了上述黏合劑層及基材以外,還可以進一步具備任意適當的層。例如,除了上述黏合劑層以外,還可以進一步具備其它的黏合劑層。更具體而言,作為本發明的黏合片的結構,可列舉例如:(i)黏合劑層單層、(ii)由黏合劑層/基材形成的結構、(iii)依次具備黏合劑層/基材/黏合劑層的結構、(iv)依次具備黏合劑層/基材/其它黏合劑層的結構等。其它黏合劑層可以是公知的結構。另外,對於黏合劑層的表面,為了保護該表面,可在直到供於使用之前的期間配置有任意適當的剝離襯墊。
B. 黏合劑層
如上所述,黏合劑層在70℃下的壓痕硬度為3MPa以下。黏合劑層在70℃下的壓痕硬度優選為1.5MPa以下、更優選為1MPa以下、進一步優選為0.5MPa以下。在這樣的範圍時,可得到高低差跟隨性及黏貼操作性優異的黏合片。黏合劑層在70℃下的壓痕硬度的下限例如為0.02MPa。壓痕硬度的測定方法如後所述。
黏合劑層在25℃下的壓痕彈性模數優選為10MPa以上、更優選為20MPa、進一步優選為25MPa以上。在這樣的範圍時,可得到表現出優異的剝離性、能夠顯著防止被黏附物破損的黏合片。另外,可提供殘膠少的黏合片。
黏合劑層在70℃下的壓痕硬度H1與在25℃下的壓痕彈性模數H2之比(H1/H2)優選為5.0×10-2
以下、更優選為5.0×10-3
以下。在這樣的範圍時,本發明的效果變得更加顯著。H1/H2的下限例如為1.0×10-5
。
黏合劑層的厚度優選為2μm~200μm、更優選為5μm~150μm、進一步優選為5μm~120μm。在這樣的範圍時,可得到黏合力優異、且生產性優異的黏合片。
上述黏合劑層的凝膠分率優選為70%以下、更優選為65%以下、進一步優選為50%以下。在這樣的範圍時,可形成彈性模數業經良好調整的黏合劑層,其結果是能夠得到高低差跟隨性及黏貼操作性優異的黏合片。黏合劑層的凝膠分率的下限例如為10%。凝膠分率的測定方法如後所述。
代表性地,上述黏合劑層包含用於賦予黏合性的黏合劑。作為上述黏合劑,只要能夠獲得本發明的效果,就可使用任意適當的黏合劑。作為上述黏合劑,可列舉例如:丙烯酸類黏合劑、聚矽氧類黏合劑、乙烯基烷基醚類黏合劑、聚酯類黏合劑、聚醯胺類黏合劑、胺甲酸酯類黏合劑、氟類黏合劑、苯乙烯-二烯嵌段共聚物類黏合劑、活性能量線硬化型黏合劑等。其中優選為丙烯酸類黏合劑。
上述丙烯酸類黏合劑可以是包含丙烯酸類聚合物作為基礎聚合物的黏合劑。作為該黏合劑,可舉例如以丙烯酸類聚合物(均聚物或共聚物)作為基礎聚合物的丙烯酸類黏合劑等,且所述丙烯酸類聚合物使用了1種或2種以上(甲基)丙烯酸烷基酯作為單體成分。作為(甲基)丙烯酸烷基酯的具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯。其中,可以優選使用具有碳數為4~18的直鏈狀或支鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
為了進行凝聚力、耐熱性、交聯性等的改性,上述丙烯酸類聚合物可根據需要包含能夠與上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它單體成分所對應的單元。作為這樣的單體成分,可列舉例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸等含羧基單體;馬來酸酐、衣康酸酐等酸酐單體;(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基己酯、(甲基)丙烯酸羥基辛酯、(甲基)丙烯酸羥基癸酯、(甲基)丙烯酸羥基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羥甲基環己基)甲酯等含羥基單體;苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺基丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸等含磺酸基單體;(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯醯胺等(N-取代)醯胺類單體;(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸三級丁基胺基乙酯等(甲基)丙烯酸胺基烷基酯類單體;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯類單體;N-環己基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺類單體;N-甲基衣康醯亞胺、N-乙基衣康醯亞胺、N-丁基衣康醯亞胺、N-辛基衣康醯亞胺、N-2-乙基己基衣康醯亞胺、N-環己基衣康醯亞胺、N-月桂基衣康醯亞胺等衣康醯亞胺類單體;N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-6-氧基六亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧基八亞甲基琥珀醯亞胺等琥珀醯亞胺類單體;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌𠯤、乙烯基吡𠯤、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基㗁唑、乙烯基𠰌啉、N-乙烯基羧醯胺類、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己內醯胺等乙烯基類單體;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯單體;(甲基)丙烯酸環氧丙酯等含環氧基丙烯酸類單體;(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇類丙烯酸酯單體;(甲基)丙烯酸四氫糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯等具有雜環、鹵素原子、矽原子等的丙烯酸酯類單體;己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、胺甲酸酯丙烯酸酯等多官能單體;異戊二烯、丁二烯、異丁烯等烯烴類單體;乙烯基醚等乙烯基醚類單體等。這些單體成分可單獨使用,或者組合2種以上使用。
上述丙烯酸類聚合物的玻璃化轉變溫度Tg優選為-35℃以上、更優選為-30℃~50℃、進一步優選為-30℃~30℃。在使用玻璃化轉變溫度高的聚合物時,可形成高彈性的黏合劑層。具備這樣的黏合劑層的黏合片表現出優異的剝離性,可顯著防止被黏附物的破損。另外,該黏合片從殘膠少的觀點考慮也是有利的。在丙烯酸類聚合物為共聚物的情況下,上述玻璃化轉變溫度通過Fox計算式求出。如下述所示,Fox計算式是共聚物的玻璃化轉變溫度Tg(℃)、與構成共聚物的單體(monomer)分別均聚而成的均聚物(homopolymer)的玻璃化轉變溫度Tgi
(℃)的關係式。需要說明的是,在以下的Fox式中,Tg(℃)表示共聚物的玻璃化轉變溫度,Wi
表示單體i的重量分率,Tgi
(℃)表示由單體i形成的均聚物的玻璃化轉變溫度。
1/(273+Tg)=Σ(Wi
/(273+Tgi
))
作為由單體形成的均聚物的玻璃化轉變溫度,可使用「Polymer Handbook」(第4版,John Wiley & Sons, Inc,1999年)中記載的值。需要說明的是,在該文獻中記載了多個Tg值的情況下,採用「conventional」的值。
上述丙烯酸類聚合物優選包含來自於單體a的結構單元,該單體a在形成均聚物時該均聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)為-20℃以上(優選為0℃以上、更優選為20℃以上)。在上述丙烯酸類聚合物中,來自於該單體a的結構單元的含有比例相對於丙烯酸類聚合物100重量份優選為20重量份以上、更優選為30重量份以上、進一步優選為40重量份~80重量份。
作為上述單體a的具體例,可列舉例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧戊酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基己酯、N-環己基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-甲基衣康醯亞胺、N-乙基衣康醯亞胺、N-丁基衣康醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-6-氧基六亞甲基琥珀醯亞胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌𠯤、乙烯基吡𠯤、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基㗁唑、乙烯基𠰌啉、N-乙烯基羧醯胺類、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己內醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、異戊二烯、丁二烯、異丁烯等。
上述黏合劑可根據需要包含任意適當的添加劑。作為該添加劑,可列舉例如:交聯劑、賦黏劑、塑化劑、顏料、染料、填充劑、防老化劑、導電材、防靜電劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、剝離調整劑、軟化劑、界面活性劑、阻燃劑、抗氧化劑等。
作為上述賦黏劑,可使用任意適當的賦黏劑。作為賦黏劑,例如可使用賦黏樹脂。作為賦黏樹脂的具體例,可列舉:松香類賦黏樹脂(例如,未改質松香、改質松香、松香酚類樹脂、松香酯類樹脂等)、萜烯類賦黏樹脂(例如,萜烯類樹脂、萜烯酚類樹脂、苯乙烯改質萜烯類樹脂、芳香族改質萜烯類樹脂、氫化萜烯類樹脂)、烴類賦黏樹脂(例如,脂肪族類烴樹脂、脂肪族類環狀烴樹脂、芳香族類烴樹脂(例如,苯乙烯類樹脂、二甲苯類樹脂等)、脂肪族/芳香族類石油樹脂、脂肪族/脂環族類石油樹脂、氫化烴樹脂、香豆酮類樹脂、香豆酮-茚類樹脂等)、酚類賦黏樹脂(例如,烷基酚類樹脂、二甲苯甲醛類樹脂、甲階酚醛、酚醛清漆等)、酮類賦黏樹脂、聚醯胺類賦黏樹脂、環氧類賦黏樹脂、彈性體類賦黏樹脂等。其中,優選為松香類賦黏樹脂、萜烯類賦黏樹脂或烴類賦黏樹脂(苯乙烯類樹脂等)。賦黏劑可單獨使用,或者組合2種以上使用。
上述賦黏劑的添加量相對於基礎聚合物100重量份優選為0.2重量份~100重量份、更優選為1重量份~50重量份。
作為上述交聯劑,可列舉例如:異氰酸酯類交聯劑、環氧類交聯劑、三聚氰胺類交聯劑、過氧化物類交聯劑、以及脲類交聯劑、金屬烷氧化物類交聯劑、金屬螯合物類交聯劑、金屬鹽類交聯劑、碳二亞胺類交聯劑、㗁唑啉類交聯劑、吖𠰂(aziridine)類交聯劑、胺類交聯劑等。其中,優選為異氰酸酯類交聯劑或環氧類交聯劑。可通過交聯劑的種類及添加量來調整黏合劑層的凝膠分率。
作為上述異氰酸酯類交聯劑的具體例,可列舉以下諸等:伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族聚異氰酸酯類;伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯類;2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯類;三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚體加成物(日本聚胺酯工業公司製造、商品名「Coronate L」)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚體加成物(日本聚胺酯工業公司製造、商品名「Coronate HL」)、六亞甲基二異氰酸酯的三聚異氰酸酯體(日本聚胺酯工業公司製造、商品名「Coronate HX」)等異氰酸酯加成物。異氰酸酯類交聯劑的含量可根據期望的黏合力、黏合劑層的彈性等而設定為任意適當的量,相對於基礎聚合物100重量份,代表性地為0.1重量份~20重量份、更優選為0.5重量份~10重量份。
作為上述環氧類交聯劑,可列舉例如:N,N,N’,N’-四環氧丙基間茬二胺、二環氧丙基苯胺、1,3-雙(N,N-環氧丙基胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學公司製造、商品名「TETRAD C」)、1,6-己二醇二環氧丙基醚(共榮社化學公司製造、商品名「Epolight 1600」)、新戊二醇二環氧丙基醚(共榮社化學公司製造、商品名「Epolight 1500NP」)、乙二醇二環氧丙基醚(共榮社化學公司製造、商品名「Epolight 40E」)、丙二醇二環氧丙基醚(共榮社化學公司製造、商品名「Epolight 70P」)、聚乙二醇二環氧丙基醚(日本油脂公司製造、商品名「EPIOL E-400」)、聚丙二醇二環氧丙基醚(日本油脂公司製造、商品名「EPIOL P-200」)、山梨糖醇聚環氧丙基醚(Nagase ChemteX公司製造、商品名「DENACOL EX-611」)、甘油聚環氧丙基醚(Nagase ChemteX公司製造、商品名「DENACOL EX-314」)、新戊四醇聚環氧丙基醚、聚甘油聚環氧丙基醚(Nagase ChemteX公司製造、商品名「DENACOL EX-512」)、脫水山梨糖醇聚環氧丙基醚、三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚、己二酸二環氧丙酯、鄰苯二甲酸二環氧丙酯、三環氧丙基-參(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯、間苯二酚二環氧丙基醚、雙酚-S-二環氧丙基醚、分子內具有2個以上環氧基的環氧類樹脂等。環氧類交聯劑的含量可根據期望的黏合力、黏合劑層的彈性等而設定為任意適當的量,相對於基礎聚合物100重量份,代表性地為0.01重量份~10重量份、更優選為0.03重量份~5重量份。
作為上述塑化劑,可使用任意適當的塑化劑。作為塑化劑的具體例,可列舉例如:偏苯三甲酸酯類塑化劑、焦蜜石酸酯類塑化劑、聚酯類塑化劑、己二酸類塑化劑等。其中,優選為偏苯三甲酸酯類塑化劑(例如,偏苯三甲酸三正辛酯、偏苯三甲酸三(2-乙基己)酯等)或焦蜜石酸酯類塑化劑(例如,焦蜜石酸四正辛酯、焦蜜石酸四(2-乙基己)酯等)。塑化劑可單獨使用,或者組合2種以上使用。塑化劑的含量相對於基礎聚合物100重量份優選為0.1重量份~20重量份、更優選為1重量份~5重量份。
C. 基材
作為上述基材,可列舉例如:樹脂片、不織布、紙、金屬箔、織布、橡膠片、發泡片、它們的積層體(特別是包含樹脂片的積層體)等。作為構成樹脂片的樹脂,可列舉例如:聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚醯胺(尼龍)、全芳香族聚醯胺(聚芳醯胺)、聚醯亞胺(PI)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯硫醚(PPS)、氟系樹脂、聚醚醚酮(PEEK)等。作為不織布,可列舉:含馬尼拉蕉麻的不織布等由具有耐熱性的天然纖維作成的不織布;聚丙烯樹脂不織布、聚乙烯樹脂不織布、酯類樹脂不織布等合成樹脂不織布等。作為金屬箔,可列舉:銅箔、不銹鋼箔、鋁箔等。作為紙,可列舉:日本紙、牛皮紙等。
上述基材的厚度可根據期望的強度或柔軟性、以及使用目的等而設定為任意適當的厚度。基材的厚度優選為30μm~150μm、更優選為50μm~100μm。在這樣的範圍時,可得到高低差跟隨性及黏貼操作性優異的黏合片。
上述基材在70℃下的儲存彈性模數E’優選為6×107
Pa以下、更優選為5×107
Pa以下、進一步優選為4.5×107
Pa以下、特別優選為4×107
Pa以下。在這樣的範圍時,可得到高低差跟隨性及黏貼操作性優異的黏合片。上述基材在70℃下的儲存彈性模數E’的下限例如為0.5×107
Pa(優選為1×107
Pa)。
上述基材在23℃下的儲存彈性模數E’為1.0×106
Pa~1.0×1010
Pa、更優選為1.0×107
Pa~1.0×1010
Pa、進一步優選為1.0×107
Pa~1.0×109
Pa。
上述基材可業經實施表面處理。作為表面處理,可列舉例如:電暈處理、鉻酸處理、臭氧暴露、火焰暴露、高壓電擊暴露、離子化輻射處理、利用底塗劑進行的塗層處理等。
作為上述有機塗層材料,可舉塑膠硬塗材料II(CMC出版、(2004))中記載的材料為例。優選使用胺甲酸酯類聚合物,更優選使用聚丙烯酸胺甲酸酯、聚酯胺甲酸酯或它們的前驅物。這是由於,它們對於基材的塗敷/塗佈簡便,且在工業上能夠進行多種選擇而可廉價獲得。該胺甲酸酯類聚合物例如為由異氰酸酯單體與含醇性羥基單體(例如,含羥基丙烯酸化合物或含羥基酯化合物)的反應混合物所構成的聚合物。有機塗層材料可包含多胺等擴鏈劑、防老化劑、氧化穩定劑等作為任意的添加劑。有機塗層的厚度沒有特別限定,例如為0.1μm~10μm左右是合適的,優選為0.1μm~5μm左右、更優選為0.5μm~5μm左右。
D. 黏合片的製造方法
本發明的黏合片可通過任意適當的方法來製造。本發明的黏合片的製造方法可舉例如:在基材(在得到不包含基材的黏合片的情況下,在任意適當的基體)上直接塗敷黏合劑組合物的方法、或者將在任意適當的基體上塗敷黏合劑組合物而形成的塗敷層轉印至基材的方法等。黏合劑組合物可以包含任意適當的溶劑。
作為上述黏合劑組合物的塗敷方法,可採用任意適當的塗敷方法。例如,可在塗佈之後進行乾燥而形成各層。作為塗佈方法,可列舉例如:使用了多層塗佈機、模塗機、凹版塗佈機、塗佈器(applicator)等的塗佈方法。作為乾燥方法,可列舉例如:自然乾燥、加熱乾燥等。進行加熱乾燥時的加熱溫度可根據作為乾燥對象的物質的特性而設定為任意適當的溫度。
本說明書公開的事項包括以下的實施形態。
(1)本發明的黏合片具備黏合劑層,在將該黏合片的黏合劑層黏附於聚醯亞胺(PI)薄膜後,其在23℃下的黏合力為2N/20mm以下,該黏合劑層在70℃下的壓痕硬度為3MPa以下。
(2)在一個實施形態中,上述黏合劑層在25℃下的壓痕彈性模數為25MPa以上。
(3)在一個實施形態中,上述黏合劑層包含丙烯酸類黏合劑,該丙烯酸類黏合劑包含丙烯酸類聚合物作為基礎聚合物,該丙烯酸類聚合物的玻璃化轉變溫度為-35℃以上。
(4)在一個實施形態中,上述黏合劑層的凝膠分率為70%以下。
(5)在一個實施形態中,上述黏合劑層的厚度為2μm~200μm。
(6a)在一個實施形態中,上述黏合片由單層的黏合劑層構成。
(6b-1)在一個實施形態中,上述黏合片進一步包含基材,上述黏合劑層配置在該基材的至少一側。
(6b-2)在一個實施形態中,上述黏合片為由黏合劑層/基材構成的結構。
(6b-3)在一個實施形態中,上述黏合片為依次具備黏合劑層/基材/黏合劑層的結構。
(6b-4)在一個實施形態中,上述黏合片為依次具備黏合劑層/基材/其它黏合劑層的結構。
(7)在一個實施形態中,上述黏合片在70℃下的儲存彈性模數E’為6×107
Pa以下。
(8)在一個實施形態中,上述基材的厚度為30μm~150μm。
(9)在一個實施形態中,上述黏合片的厚度為30μm~500μm。
(10)在一個實施形態中,上述黏合片在23℃下的儲存彈性模數E’為1.0×106
Pa~1.0×1010
Pa。
(11)在一個實施形態中,上述丙烯酸類黏合劑中所含的丙烯酸類聚合物包含來自於單體a的結構單元,該單體a在形成均聚物時該均聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)為-20℃以上。
(12)在一個實施形態中,上述單體a為(甲基)丙烯酸丁酯。
(13)在一個實施形態中,上述基材在70℃下的儲存彈性模數E’為6×107
Pa以下。
(14)在一個實施形態中,上述基材在23℃下的儲存彈性模數E’為1.0×106
Pa~1.0×1010
Pa。
實施例
以下,通過實施例對本發明具體進行說明,但本發明並不限定於這些實施例。實施例中的評價方法如下所述。需要說明的是,在下述評價中,使用了將隔膜剝離後的黏合片。另外,在實施例中,只要沒有特別說明,「份」及「%」為重量基準。
(1)壓痕硬度/彈性模數
在以下的條件下對黏合劑層進行壓痕試驗,根據其結果求出了壓痕硬度。
(測定裝置及測定條件)
裝置:Hysitron Inc.製造的Tribo Indenter
使用壓頭:Conical(球形壓頭:曲率半徑10μm)
測定方法:單一壓入測定
測定溫度:25℃、70℃
壓入深度設定:約1000nm
壓入速度:約500nm/sec
測定氣體氛圍:空氣中
(70℃壓痕硬度/壓痕彈性模數測定方法)
使用上述的裝置,在預定的增溫製程(從室溫(25℃)升高至70℃並保持1小時)後,將Conical型金剛石壓頭從樣品的表面垂直壓入至1000nm深度。使用分析軟體Triboscan Ver.9.2.12.0,根據壓入壓頭時得到的位移、負載和理論上計算出的壓痕面積,求出了表面的壓痕硬度。另外,使用上述的軟體,根據移除壓頭後得到的位移、負載和理論上計算出的壓痕面積,求出了表面的彈性模數。
(25℃壓痕硬度/彈性模數測定方法)
除了未進行增溫製程以外,以與上述同樣方式測定了黏合劑層的壓痕硬度及彈性模數(Oliver-Pharr法)。
(2)黏合片的儲存彈性模數E’
從黏合片沖裁寬度5mm×長度70mm,得到了評價用樣品。
對於該評價樣品,使用動態黏彈性測定裝置(RSA-G2、TA-instruments公司製造)以夾頭間20mm、頻率1Hz測定了在70℃下的儲存彈性模數E’。黏合片的儲存彈性模數E’取決於基材的特性,因此,用於計算儲存彈性模數E’的厚度資訊使用了黏合片的基材厚度的值。通過從片材截面方向進行觀察,對黏合片的基材厚度進行了確認。
(3)黏合力
使用加熱輥層壓機(MRK-600A改、MCK公司製造)將寬度20mm×長度100mm的黏合片以輥溫度80℃、輥筒壓力0.2MPa、輥速度0.5m/min壓接於PI薄膜(Kapton 200V 50μm品,DuPont Toray公司製造)的表面後,在23℃、50%RH環境下靜置30分鐘,然後,在40℃環境下保存48小時,使用得到的評價樣品在23℃的環境下以拉伸速度10m/min、剝離角度180°的條件進行了測定。另外,關於使用了UV硬化型黏合劑的黏合片(比較例5),以照度450mJ/cm2
照射波長355nm的UV光,使黏合劑硬化,然後用與上述相同的方法測定了黏合力。在黏合力的測定中,使用高速剝離黏合力測定器(TESTER SANGYO公司製造),截除測定範圍的開始、結束的10%,讀取除此以外的範圍的黏合力的平均值。
(4)高低差跟隨性
在80℃氣體氛圍中,以2kg輥往返1次將寬20mm×長100mm的黏合片壓接於消光處理PET(EMBLET SM-38 D型、Unitika公司製造)的消光面、以及PET薄膜(Lumirror S10 #38,Toray公司製造)的薄膜表面。然後,使用拉伸試驗機(AUTOGRAPH、島津製造)以拉伸速度0.3m/min、拉伸角度180°測定了對PET消光面黏合力(M1)和對PET平滑面黏合力(F1)。然後,計算出(M1)與(F1)之比(T)(T=M1/F1),評價了黏合劑凹凸跟隨性。
○:黏合力比(T)為0.5以上
×:黏合力比(T)小於0.5
(5)殘膠性
使用加熱輥層壓機(MRK-600A改、MCK公司製造)以輥溫度80℃、輥筒壓力0.2MPa、輥速度0.5m/min將寬20mm×長100mm的黏合片壓接於PI薄膜(Kapton 200V 50μm品,DuPont Toray公司製造)的表面後,在23℃、50%RH環境下靜置30分鐘,然後在40℃環境下保存48小時,使用得到的評價樣品在拉伸速度10m/min、剝離角度180°的條件下將片材剝離,通過肉眼確認了有無殘膠。另外,關於使用了UV硬化型黏合劑的黏合片,以照度450mJ/cm2
照射波長355nm的UV光,使黏合劑硬化,然後用與上述相同的方法剝離黏合片,通過肉眼確認了有無殘膠。
○:無殘膠
×:有殘膠
(6)黏合劑凝膠分率
採集黏合劑層100mg,用5cm見方的PTFE膜包裹後,浸漬於50ml的乙酸乙酯中,用振盪器攪拌了2天。然後,去除乙酸乙酯,使不需要量的乙酸乙酯乾涸,進行乾涸物的稱量。通過[(乙酸乙酯不溶成分的重量)/(乙酸乙酯浸漬前的試樣重量)]×100的式子求出了凝膠分率(%)。
[實施例1]
製備了由以下成分構成的黏合劑的乙酸乙酯溶液:丙烯酸共聚物(丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)(重量比)=72/27/1、重均分子量:800000)100重量份、乙二胺多元醇(ADEKA Polyether EDP-300、ADEKA公司製造)0.25重量份、異氰酸酯類交聯劑(Coronate L、東曹公司製造)0.50重量份、磷酸酯類界面活性劑(Phosphanol RL-210、東邦化學工業公司製造)0.5重量份。
將該黏合劑溶液塗佈於基材(多層聚烯烴薄膜、厚度:100μm)的一面後,以70℃×60秒進行乾燥,形成厚度10μm的黏合劑層,得到了黏合片。
將得到的黏合片供於上述評價(1)~(6)。將結果示於表1。
[實施例2]
使用了丙烯酸共聚物(丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸羥基乙酯(HEA)(重量比)=72/27/5、重均分子量:960000)來代替丙烯酸共聚物(丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)(重量比)=72/27/1、重均分子量:800000),除此以外,以與實施例1同樣方式得到了黏合片。
將得到的黏合片供於上述評價(1)~(6)。將結果示於表1。
[實施例3]
使用了丙烯酸共聚物(丙烯酸丁酯(BA)/甲基丙烯酸(MMA)/丙烯酸羥基乙酯(HEA)(重量比)=64/33/3、重均分子量:500000)來代替丙烯酸共聚物(丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)(重量比)=72/27/1、重均分子量:800000),除此以外,以與實施例1同樣方式得到了黏合片。
將得到的黏合片供於上述評價(1)~(6)。將結果示於表1。
[實施例4]
使用了丙烯酸共聚物(丙烯酸丁酯(BA)/甲基丙烯酸(MMA)/丙烯酸羥基乙酯(HEA)(重量比)=56/41/3、重均分子量:440000)來代替丙烯酸共聚物(丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)(重量比)=72/27/1、重均分子量:800000),除此以外,以與實施例1同樣方式得到了黏合片。
將得到的黏合片供於上述評價(1)~(6)。將結果示於表1。
[實施例5]
製備了由以下成分構成的黏合劑的乙酸乙酯溶液:丙烯酸共聚物(丙烯酸丁酯(BA)/甲基丙烯酸(MMA)/丙烯酸羥基乙酯(HEA)(重量比)=56/41/3、重均分子量:440000)100重量份、乙二胺多元醇(ADEKA Polyether EDP-300、ADEKA公司製造)0.25重量份、異氰酸酯類交聯劑(Coronate L、東曹公司製造)0.50重量份、磷酸酯類界面活性劑(Phosphanol RL-210、東邦化學工業公司製造)0.5重量份。
將該黏合劑溶液塗佈於基材(多層聚烯烴薄膜、厚度:80μm)的一面後,以70℃×60秒進行乾燥,形成厚度10μm的黏合劑層,得到了黏合片。
將得到的黏合片供於上述評價(1)~(6)。將結果示於表1。
[實施例6]
使用了丙烯酸共聚物(丙烯酸丁酯(BA)/甲基丙烯酸(MMA)/丙烯酸羥基乙酯(HEA)(重量比)=48.5/48.5/3、重均分子量:430000)來代替丙烯酸共聚物(丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)(重量比)=72/27/1、重均分子量:800000),除此以外,以與實施例1同樣方式得到了黏合片。
將得到的黏合片供於上述評價(1)~(6)。將結果示於表1。
[實施例7]
製備了由以下成分構成的黏合劑的乙酸乙酯溶液:丙烯酸共聚物(由丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)(重量比)=72/27/1構成的丙烯酸共聚物(重均分子量=800000))100重量份、乙二胺多元醇(ADEKA Polyether EDP-300、ADEKA公司製造)0.25重量份、異氰酸酯類交聯劑(Coronate L、東曹公司製造)0.50重量份、磷酸酯類界面活性劑(Phosphanol RL-210、東邦化學工業公司製造)0.5重量份。
將該黏合劑溶液塗佈於基材(聚乙烯薄膜、厚度:100μm)的一面後,以70℃×60秒進行乾燥,形成厚度10μm的黏合劑層,得到了黏合片。
將得到的黏合片供於上述評價(1)~(6)。將結果示於表1。
[實施例8]
製備了由以下成分構成的黏合劑的乙酸乙酯溶液:丙烯酸共聚物(由丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)(重量比)=72/27/1構成的丙烯酸共聚物(重均分子量=800000))100重量份、乙二胺多元醇(ADEKA Polyether EDP-300、ADEKA公司製造)0.25重量份、異氰酸酯類交聯劑(Coronate L、東曹公司製造)0.50重量份、磷酸酯類界面活性劑(Phosphanol RL-210、東邦化學工業公司製造)0.5重量份。
將該黏合劑溶液塗佈於基材(特殊聚烯烴薄膜、厚度:80μm)的一面後,以70℃×60秒進行乾燥,形成厚度10μm的黏合劑層,得到了黏合片。
將得到的黏合片供於上述評價(1)~(6)。將結果示於表1。
[實施例9]
將黏合劑層的厚度設為20μm,除此以外,以與實施例6同樣方式得到了黏合片。
將得到的黏合片供於上述評價(1)~(6)。將結果示於表1。
[實施例10]
製備了由以下成分構成的黏合劑的乙酸乙酯溶液:丙烯酸共聚物(丙烯酸丁酯(BA)/甲基丙烯酸(MMA)/丙烯酸羥基乙酯(HEA)(重量比)=48.5/48.5/3、重均分子量:430000)100重量份、乙二胺多元醇(ADEKA Polyether EDP-300、ADEKA公司製造)0.25重量份、異氰酸酯類交聯劑(Coronate L、東曹公司製造)0.50重量份、磷酸酯類界面活性劑(Phosphanol RL-210、東邦化學工業公司製造)0.5重量份。
將該黏合劑溶液塗佈在塗有Si剝離劑的剝離襯墊的剝離處理面後,以70℃×120秒進行乾燥,得到了厚度100μm的無基材黏合片。
將得到的黏合片供於上述評價(1)~(6)。將結果示於表1。
[實施例11]
製備了由以下成分構成的黏合劑的乙酸乙酯溶液:丙烯酸共聚物((丙烯酸丁酯(BA)/甲基丙烯酸(MMA)/丙烯酸(AA)(重量比)=52/45/1、重均分子量:550000)100重量份、乙二胺多元醇(ADEKA Polyether EDP-300、ADEKA公司製造)0.25重量份、異氰酸酯類交聯劑(Coronate L、東曹公司製造)0.50重量份、磷酸酯類界面活性劑(Phosphanol RL-210、東邦化學工業公司製造)0.1重量份。
將該黏合劑溶液塗佈於基材(多層聚烯烴薄膜、厚度:100μm)的一面後,以70℃×60秒進行乾燥,形成厚度10μm的黏合劑層,得到了黏合片。
將得到的黏合片供於上述評價(1)~(6)。將結果示於表1。
[實施例12]
製備了由以下成分構成的黏合劑的乙酸乙酯溶液:丙烯酸共聚物((丙烯酸丁酯(BA)/甲基丙烯酸(MMA)/丙烯酸(AA)(重量比)=48.5/48.5/1、重均分子量:550000)100重量份、乙二胺多元醇(ADEKA Polyether EDP-300、ADEKA公司製造)0.25重量份、異氰酸酯類交聯劑(Coronate L、東曹公司製造)0.50重量份、磷酸酯類界面活性劑(Phosphanol RL-210、東邦化學工業公司製造)0.1重量份。
將該黏合劑溶液塗佈於基材(多層聚烯烴薄膜、厚度:100μm)的一面後,以70℃×60秒進行乾燥,形成厚度10μm的黏合劑層,得到了黏合片。
將得到的黏合片供於上述評價(1)~(6)。將結果示於表1。
[比較例1]
製備了由以下成分構成的黏合劑的乙酸乙酯溶液:丙烯酸共聚物(由丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)(重量比)=85/15/2.5構成的丙烯酸共聚物(重均分子量=800000))100重量份、乙二胺多元醇(ADEKA Polyether EDP-300、ADEKA公司製造)0.25重量份、異氰酸酯類交聯劑(Coronate L、東曹公司製造)0.50重量份、磷酸酯類界面活性劑(Phosphanol RL-210、東邦化學工業公司製造)0.5重量份。
將該黏合劑溶液塗佈於基材(多層聚烯烴薄膜、厚度:100μm)的一面後,以70℃×60秒進行乾燥,形成厚度10μm的黏合劑層,得到了黏合片。
將得到的黏合片供於上述評價(1)~(6)。將結果示於表1。
[比較例2]
使用了丙烯酸共聚物(丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸(AA)(重量比)=100/5、重均分子量:800000)來代替丙烯酸共聚物(丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)(重量比)=85/15/2.5、重均分子量:800000),除此以外,以與比較例1同樣方式得到了黏合片。
將得到的黏合片供於上述評價(1)~(6)。將結果示於表1。
[比較例3]
製備了由以下成分構成的黏合劑的乙酸乙酯溶液:丙烯酸共聚物(由丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)/丙烯酸羥基乙酯(HEA)(重量比)=100/3構成的丙烯酸共聚物(重均分子量=550000)100重量份、乙二胺多元醇(ADEKA Polyether EDP-300、ADEKA公司製造)0.25重量份、異氰酸酯類交聯劑(Coronate L、東曹公司製造)0.50重量份、磷酸酯類界面活性劑(Phosphanol RL-210、東邦化學工業公司製造)0.5重量份。
將該黏合劑溶液塗佈於基材(聚乙烯薄膜、厚度:60μm)的一面後,以70℃×60秒進行乾燥,形成厚度10μm的黏合劑層,得到了黏合片。
將得到的黏合片供於上述評價(1)~(6)。將結果示於表1。
[比較例4]
製備了由以下成分構成的黏合劑的乙酸乙酯溶液:丙烯酸共聚物(由丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)(重量比)=72/27/1構成的丙烯酸共聚物(重均分子量=800000))100重量份、乙二胺多元醇(ADEKA Polyether EDP-300、ADEKA公司製造)0.25重量份、異氰酸酯類交聯劑(Coronate L、東曹公司製造)0.50重量份、環氧類交聯劑(TETRAD-C、三菱瓦斯化學公司製造)2.00重量份、磷酸酯類界面活性劑(Phosphanol RL-210、東邦化學工業公司製造)0.5重量份。
將該黏合劑溶液塗佈於基材(多層聚烯烴薄膜、厚度:100μm)的一面後,以70℃×60秒進行乾燥,形成厚度10μm的黏合劑層,得到了黏合片。
將得到的黏合片供於上述評價(1)~(6)。將結果示於表1。
[比較例5]
製造了由以下成分構成的黏合劑的乙酸乙酯溶液:雙鍵導入型丙烯酸共聚物(由甲基丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸2-羥基乙酯/Karenz MOI(重量比)=90.71/9.29/9.07構成的丙烯酸共聚物(重均分子量=500000))100重量份、聚丙二醇(Polyhardener D-100、第一工業製藥公司製造)3重量份、異氰酸酯類交聯劑(Coronate L、東曹公司製造)2重量份、紫外線吸收劑(Irgacure 184、IGM Resins Italia S.r.l公司製造)3重量份。
將該黏合劑溶液塗佈於基材(多層聚烯烴薄膜、厚度:80μm)的一面後,以70℃×60秒進行乾燥,形成厚度8μm的黏合劑層,得到了黏合片。
將得到的黏合片供於上述評價(1)~(6),將結果示於表1。
由表1可知,本申請發明的黏合片具有適當的黏合力,剝離性優異,而且凹凸跟隨性也優異。
10:黏合劑層
20:基材
100,200:黏合片
圖1(a)及(b)是本發明的一個實施形態的黏合片的剖面示意圖。
10:黏合劑層
20:基材
100,200:黏合片
Claims (8)
- 一種黏合片,其具備黏合劑層, 在將該黏合片的黏合劑層黏附於聚醯亞胺(PI)薄膜後,其在23℃下的黏合力為2N/20mm以下, 該黏合劑層在70℃下的壓痕硬度為3MPa以下。
- 如請求項1之黏合片,其中, 前述黏合劑層在25℃下的壓痕彈性模數為25MPa以上。
- 如請求項1或2之黏合片,其中, 前述黏合劑層包含丙烯酸類黏合劑,該丙烯酸類黏合劑包含丙烯酸類聚合物作為基礎聚合物, 該丙烯酸類聚合物的玻璃化轉變溫度為-35℃以上。
- 如請求項1或2之黏合片,其中, 前述黏合劑層的凝膠分率為70%以下。
- 如請求項1或2之黏合片,其中, 前述黏合劑層的厚度為2μm~200μm。
- 如請求項1或2之黏合片,其進一步包含基材,前述黏合劑層配置在該基材的至少一側。
- 如請求項6之黏合片,其在70℃下的儲存彈性模數E’為6×107 Pa以下。
- 如請求項6之黏合片,其中, 前述基材的厚度為30μm~150μm。
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- 2021-04-21 CN CN202110428849.9A patent/CN113528033A/zh active Pending
Also Published As
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