CN116259929B - 一种高性能锂电池集流体、导电浆料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂电池生产技术领域，公开了一种高性能锂电池集流体、导电浆料及其制备方法，该集流体的功能涂层是由导电浆料涂覆在金属箔的表面上、干燥后形成的厚度为不大于800nm的功能性层状覆盖结构；该功能涂层中包括多个条状的改性导电剂、固化成型后，在功能涂层中相互平行、在涂层的沿厚度内，其轴线各自与金属箔表面呈15~45°夹角、斜向排列，与涂层内的改性纳米纤维、粘结剂、导电剂交织，形成具有强化固着、导电和导热，并且均匀变形和自动复位的取向性三维网络连接结构。本发明的功能涂层能够自动适应、对冲体积等，在充放电活性物质膨胀、缩小过程中，可保持连接网络和电连接强度的相对稳定，提高锂电池的综合性能。

Description

一种高性能锂电池集流体、导电浆料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池生产技术领域，尤其涉及一种高性能锂离子电池集流体、导电浆料及其制备方法。
背景技术
动力锂离子电池等已经广泛应用于新能源动力汽车和大型储能等产业领域，市场需求越来越大。锂离子电池等二次电池的集流体，是指汇集电流的结构或零件，在锂离子电池上主要指的是金属箔，如铜箔、铝箔。泛指也可以包括极耳。其功用主要是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出，因此集流体应与活性物质充分接触，并且内阻应尽可能小为佳。
现有技术中，利用功能涂层对电池导电基材进行表面处理是一项显著的技术创新，覆碳铝箔/铜箔就是将分散好的纳米导电石墨、碳包覆粒、碳纳米管等导电材料，均匀、细腻地涂覆在铝箔/铜箔上。它能提供极佳的静态导电性能，收集活性物质的微电流，从而可以大幅度降低正/负极材料和集流之间的接触电阻，并能提高两者之间的固着能力，可减少粘结剂的使用量，进而使电池的整体性能产生显著的提升。
目前更加安全和便宜的LiFePO4是很有潜力的正极材料，但是其本身电子和离子电导率低，质量密度和振实密度比较小，造成其应用时主要存在导电性差和固着力（粘结性）差，容易掉粉等缺陷。涂碳铝箔应用于正极集流体，可降低界面接触阻抗，降低电池内阻，减轻电池内部计划，一定程度上提升电池的放电倍率。而针对锂离子电池负极，对高能量密度电池极片高面密度粘结性能高，容易膨胀的硅碳材料应用以及叠片电池冲片不掉粉等需求，均可以通过使用涂碳铜箔解决。
现有的涂碳箔材是采用石墨、炭黑、多层碳纳米管等导电材料复配，和不同比例的分散剂、粘结剂分散均匀后的导电浆料涂布到铝箔或者铜箔上，涂碳层大约2~50μm，涂层较厚，重复充电的抗剥离性较差；且根据导电剂复配比例，涂碳层外观呈现有一定差异，但是一般均呈现不同深度的黑色或灰色；而不同的锂电池材料体系使用时，涂布机不能通过观察或者机器视觉等监测方法，通过色彩或色差来判断极片涂层覆盖率和涂层厚度，以提升集流体产品的质量稳定性，无法在高速生产质量管理中准确监测涂层覆盖率，因此，限制了生产效率的提升。
为提升集流体导电涂层的性能，现有技术中，中国发明专利申请号：201610410998.1公开了一种碳纳米管导电涂层集流体及其制备工艺，其包括金属集流体和碳纳米管导电涂层，所述碳纳米管导电涂层涂覆在金属集流体表面。所述碳纳米管导电涂层的厚度为1~50μm，表面设置有网状微裂纹结构以及粗糙多孔结构。该发明的碳纳米管导电涂层为电极提供了很好的导电网络，通过制备分散效果不同的导电浆料使碳纳米管导电涂层在烘干后表面形成密集的微裂纹，提高与集流体之间的结合力，降低了电池的内阻。但是该技术方案中的导电涂层需要采用两种以上导电材料、厚度较大，为微米级，在多次充放电循环后其固着力（表征涂层耐久性）下降较快，容易造成涂层脱落；而其脱落后导致集流体金属层直接暴露在活性物质之下，容易导致集流电极被腐蚀、氧化而失效，会缩短电池寿命；同时，该材料涂覆后该导电涂层复位性差、呈现黑色或灰色，在涂覆作业过程中，无法根据涂层色彩和色差而判断涂层厚度和覆盖率等情况，在涂布过程中，缺乏有效的涂层质量监测手段；同时，在后续对电池极片的涂布和焊接工艺时，因无法准确判断涂层颜色、存在不利影响。
申请号为201610522526.5的中国发明专利申请，公开了一种导电浆料及其形成网状碳导热导电网络集流体的方法，该导电浆料由如下重量份数的原料制成：碳纳米管4-6份，导电碳黑8-12份，片状石墨1-3份，聚乙烯醇15-25份。该发明利用一维以上高导热并能导电碳材料，能够形成网状材料如利用碳纳米管、石墨烯等高导热材料/添加于一般导电碳黑当中，形成一连续可导热、导电网络涂层于集流体上，不但能在高倍率充放电提高散热效果，同时兼顾导电需求，避免系统因热老化问题，提高系统寿命。但是在上述技术方案中，需要采用两种以上导电材料，所形成的导电网络涂层厚度仍然较大，涂层复位性差、颜色为无法监测的灰黑色；其网状材料的空间结构为随机分布，无取向性，对降低界面内阻、增强导电、导热性能及固着力，提升的作用同样有限。
锂电池在充放电过程中，内部物质的各组分之间（特别是活性材料、导电材料与集流体之间），基于电化学反应和物理体积变化，相对位置、接触面、接触点均发生周期性的变化，在变化过程中，特别是在体积膨胀的过程中，各组分相互之间的距离增加、接触点减少、接触电阻增加、导致电池内阻增加、效率快速下降；并且在每一次循环后，均难以保证各物质能够准确的回归原位、恢复原来的连接网络和强度，各组分之间的空间分布逐渐失序、连接（导电导热）性能劣化，由此导致电池在多次循环之后，多种性能均出现下降。为克服这一缺陷，必须考虑使锂电池内部物质的各组分之间在充放电过程中，以及多次循环之后，能够保持较强的连接网络和强度，降低因理化作用而导致的连接网络损失，由此导致电池的内阻增大、容量减低等。
上述现有技术中，所采用的随机无规则排布的碳纳米管不能充分发挥出单根碳纳米管及其阵列的优异的力学、电学及导热性能，而且无规则分布容易导致碳纳米管的团聚和升高碳纳米管间的接触电阻，使得采用这类导电涂层材料制备的锂离子电池负极材料的性能远低于预期值。但是，采用现有技术按照规则排布碳纳米管使其构建出特定的三维结构立体骨架并不容易控制和实现，因此，需要同步改进碳纳米管、导电电浆、涂层结构及集流体的制备工艺，才能使集流体的综合性能得到大幅的提升。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种高性能锂电池集流体，其功能涂层采用改性导电剂作为导电材料，基于改性导电剂的哑铃型结构，在涂层内形成能够自动适应、对冲体积等变化变形的两端锚定的桥-岛结构，并在外加磁场作用下使改性导电剂沿厚度方向呈特定的15-45°斜向、平行排列，形成具有强化固着、导电、导热和高复位特性的三维网络结构，以解决现有技术网络结构无排布规律，对涂层强化固着力、导电、导热特性不能同时兼顾的问题。本发明集流体应用于锂电池中，能够更好的与活性成分建立空间网络结构、可靠连接，并且在充放电、电池涂层及活性物质膨胀、缩小过程中，改性导电剂能够通过其角度变化和锚固作用等，保持锂电池内部导电物质空间分布的有序性，以保持连接网络和电连接强度的相对稳定，以解决现有技术在锂电池应用中多次充放电循环后涂层固着力下降较快、涂层容易脱落的问题。
本发明还提供所述哑铃型结构的改性导电剂的制备方法，通过对多壁碳纳米管进行氧化、两端化学修饰改性、在其两端预先连接其他尺度更大些导电剂的颗粒而形成哑铃形结构，在涂层中形成能够自动适应规则排列、自动调整倾斜角度以对冲体积等变化变形的两端锚定的桥-岛结构；在氧化过程中，单层碳纳米管存在局部C-C键被氧化而形成的空位缺陷，缺陷的存在导致缺陷附近存在着磁矩，从而赋予了碳纳米管改性导电剂弱磁性。
本发明还提供制备上述功能涂层的导电浆料及其制备方法，通过同步改进涂层配方及制备工艺，使其达到降低改性导电剂的添加量、使干燥后的涂层厚度平均不大于800纳米；其采用带弱磁性的改性导电剂，以实现在涂层内沿厚度方向形成特定的15-45°斜向排列结构，进一步提升其与活性物质接触的比表面积，以大幅增强该涂层多次充放电循环后的固着力，解决现有涂层厚、固着力差等问题，提高锂离子等二次电池的寿命以及高倍率性能。
本发明还提供上述集流体的制备方法，解决在涂层内形成自适应的三维网络连接结构成型困难、工艺复杂的问题，通过恒定磁场实现磁性改性导电剂取向性阵列，加强了功能涂层的导电性能和固着力，降低改性导电剂的用量和功能涂层的厚度；在导电浆料进行涂覆过程中对改性导电剂与基体进行三维结构塑造，容易成型和控制；可以在涂布、干燥过程的同时完成结构塑造、节约工序且可以得到取向性改性导电剂与基体交织的涂层结构。
为达到上述目的，本发明提供如下的技术方案：
一种高性能锂电池集流体，其包括金属箔及功能涂层，其特征在于，该功能涂层是由导电浆料涂覆在金属箔的一个或两个表面上、干燥后形成的厚度为不大于800nm的功能性层状覆盖结构；所述功能涂层中包括多个条状的改性导电剂，该改性导电剂为磁取向改性多壁碳纳米管，该改性导电剂固化成型后，在功能涂层中相互平行、在涂层的沿厚度内，其轴线各自与金属箔表面呈15 ~ 45°夹角、斜向排列，与涂层内的改性纳米纤维、粘结剂、导电剂交织，形成具有强化固着、导电和导热，并且均匀变形和复位的取向性三维网络连接结构。
所述功能涂层中的磁取向性改性多壁碳纳米管，为具有的哑铃型结构的改性多壁碳纳米管，其管内径不小于5nm，管外径不大于20nm，长度不大于1200nm；所述的改性多壁碳纳米管，经氧化、化学修饰改性后，具有两端较粗、中间较细的哑铃型纤维结构，其取向排列后较粗的下端分别与金属箔表面连接、上端相互连接，在粘合剂的协同下，将其他不同尺度的导电剂颗粒、改性纳米纤维夹在中间较细的纤维部，使各部分相互连接后形成两端锚定、取向排列三维网络桥-岛结构，弹性的三维网络限制了电池工作过程中改性多壁碳纳米管与导电剂颗粒的变形和位移，以自动适应、对冲锂电池充放电过程中的内部体积变化、导电颗粒的变形和位移，保持功能涂层对于金属箔表面和活性物质之间连接的可靠性。
一种制备所述高性能锂电池集流体的导电浆料，其特征在于，该导电浆料是由改性多壁碳纳米管、纳米导电剂、改性纳米纤维、分散剂、粘结剂及溶剂分散混合制得的水性浆料，且该浆料固含量为0.1~5%，粘度为200~1000 mPa·s (25℃) ，pH为8~11。
该导电浆料各原材料组分的重量比改性为改性多壁碳纳米管、纳米导电剂：改性纳米纤维：分散剂：粘结剂：溶剂=（0.01~1.8）：(0.01~0.2）：（0.02~2）：（0.02~20）：（0.05~20）：（56~99.89）。
一种制备所述高性能锂电池集流体导电浆料的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：制备材料：按照比例分别制备改性多壁碳纳米管、纳米导电剂、改性纳米纤维、分散剂、粘结剂、溶剂；
S2：高浓度改性导电剂悬浊液制备：按比例称量改性纳米纤维、分散剂加入至1/3分量溶剂中，通过机械搅拌使完全溶解，然后称量所需改性到混合溶液中并通过超声处理30min，即可得到改性导电剂悬浊液，其具体是改性多壁碳纳米管悬浊液；
S3：充磁：将改性多壁碳纳米管与纳米导电剂分散液置于强外磁场中进行充磁，以进一步激发磁性改性多壁碳纳米管的磁各向异性，得到高浓度磁性改性多壁碳纳米管悬浊液；
S4：初步分散：往上述高浓度磁性改性多壁碳纳米管悬浊液添加对应比例的粘结剂，并补充溶剂至所需用量；采用先高速真空分散机，后砂磨机进行初步分散；真空分散机分散时剪切速度为10~25m/s，真空度不低于0.085MPa，真空分散时间为1~5h；砂磨机中砂磨珠直径为0.2~2mm，占比在30~90%，砂磨转速为600~10000r/min，砂磨时间为0.1~5h；
S5：二次分散：采用超声处理设备以超声共振的方式进行再次分散，并在两侧施加交变磁场，进一步地使改性多壁碳纳米管、纳米导电剂颗粒被均匀分散并在磁场诱导下朝同一方向排列，制得具有磁取向性的导电浆料。
一种制备所述高性能锂电池集流体的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
（A1）分别制备集流体金属箔、已分散的导电浆料，并设置涂布设备、超声设备及恒定磁场发生设备、烘干设备；
（A2）将已分散的导电浆料涂覆于所述金属箔表面上，使其在该表面上形成粘度为200~1000 mPa·s (25℃)、厚度为500~1200nm的液态胶体涂层；
（A3）向该液态胶体涂层持续施加方向与金属箔表面垂直的恒定磁场，使涂层中取向性改性导电剂在外加磁场的诱导下发生有序排列，由原来的旋绕状态逐渐伸直，并呈平行排布阵列，并与基体交织；
（A4）烘干涂层，使溶剂及挥发分蒸发，持续施加恒定磁场，改性导电剂随着涂层粘度快速增加而保持排列位置、姿态并快速定型，在厚度方向内、呈15-45°斜向、平行排列，直至涂层导电浆料的固化组分固着在金属箔表面上、形成厚度不大于800nm、致密的功能性覆盖结构，即在金属箔表面形成具有强化固着、导电、导热和高复位特性的三维网络结构。
有益效果
本发明跟现有技术相比，具有如下优点：
（1）本发明功能涂层、导电浆料选用改性导电剂作为导电物质，其独特的哑铃型结构，在涂层内形成能够自动适应、对冲体积等变化变形的两端锚定的桥-岛结构，并具有磁各向异性，在磁场诱导下能呈特定取向排列，应用于锂电池中，该改性导电剂能够随电池内部体积的变化自动调整倾斜角度、更好的与活性成分建立空间网络结构、可靠连接，并且在充放电、电池涂层及活性物质膨胀、缩小过程中，保持空间分布的有序性，以保持连接网络和电连接强度的相对稳定，以解决现有技术在锂电池应用中多次充放电循环后涂层固着力下降较快、涂层容易脱落的问题；
（2）本发明提供的导电浆料在制备过程中实现改性导电剂、改性纳米纤维素与分散剂的复掺使用，分散剂通过非共价的方式对改性导电剂表面进行修饰，削弱了分子之间的范德华力，降低了它们的表面能，使其能够较好的分散于水溶液中；改性纳米纤维素为功能涂层中的改性导电剂等组分提供三维多孔网状结构，并由带负电荷的基团使纤维间产生静电斥力，形成稳定的胶体，使改性导电剂稳定地束缚于其发达的孔隙中，发挥辅助分散的作用。在两者共同作用下，磁性改性导电剂在导电浆料中实现良好的分散，避免了聚集结团，方便在后续工艺中在磁场诱导下使改性导电剂发生取向排列；
（3）本发明功能涂层通过在导电浆料制浆、涂覆过程中持续施加外部磁场，使其中的磁性改性导电剂在强磁场作用下诱导形成感应磁矩，进而实现磁性改性导电剂有序化，最终在涂层中形成沿厚度方向呈特定的15-45°斜向、平行排列；
（4）本发明功能涂层中改性导电剂由碳纳米管改性组成，可利用碳纳米管相对更大的内径尺寸充当离子扩散通道，发挥通道效应，使Li+离子沿着碳纳米管的内部空腔迅速穿透涂层，提高Li+离子的扩散速率，缩短Li+离子迁移路径，以增强电子传递效率从而降低了阻抗，应用到锂电池中起到提高电池倍率性能、低温性能的作用；
（5）本发明功能涂层中磁性改性导电剂定向平行阵列使功能涂层具备了磁取向性。以具有正负极的磁性集流体组合为电池，使得电池中的正负极集流体间形成稳定磁场，即磁场约束使得锂离子的迁移变得规律，另一方面，在通过锂电池隔膜方面，锂离子运动规律亦使得隔膜的透过效率提高，从而可减小隔膜阻抗。以本发明制备的带有不同极性的磁性集流体组装成的锂电池，其电池容量可以显著提升，且使得电池阻抗下降，同时，提升电池循环性能；此外，其自适应对冲体积变化和保持可靠的连接，还可以增加锂电池在大功率放电方面的安全性，以提升充放电方面的能量利用率、充电效率，并减少充电时间；
（6）本发明功能涂层构建了改性导电剂与柔性粘合剂基体材料交织的三维网络结构，提供了一个具有高的强度、导电效率和良好柔性的连接层，能有效提高刚性的金属集流体与导电浆料之间的接触面积，改善涂层的固着力，有效降低集流体与电池活性物质间的界面电阻，增加集流体材料的电化学稳定性，避免电池内阻的上升，降低电池性能负面影响，特别是大电流充放电条件下存在的性能负面影响；同时利用改性导电剂两端锚固的三维交织网络，缓冲充放电过程的体积变化、提高电连接的可靠性，避免发生导电浆料与集流体间的膨胀脱离，增强集流体金属箔基材与电池活性物质的多次重复充放电时的持久性固着力，提高极片的稳定性，避免循环失效，从而可以提高电极的比容量、循环稳定性和倍率性能。因此，本发明提供的功能涂层及其制备的锂电池具有高容量、长循环寿命和良好倍率性能等优点；
（7）本发明通过改性碳纳米管的引入与三维网络的有效构造，给活性颗粒提供了更多的接触位点，提升其与活性物质接触的比表面积，大幅增强了正/负极材料在集流体上的固着力，因此本发明集流体可适当降低电池正/负极浆料中粘结剂的比例，进一步降低内阻，有利于电池能量密度的提升。采用本发明的集流体制备正极极片，电阻仅为纯光箔的1/3，剥离力却是其4倍有余，所制备的锂离子电池，相比光箔集流体制备的电池交流内阻降低42%以上；
（8）本发明提供的集流体可显著提高电池能量密度，改善循环寿命和倍率性能。在1C充电2C放电的制度下，常温循环2000周后，采用本发明的集流体制备的锂离子电池的容量保持率容量保持率可达93%，远高于光箔集流体的80%容量保持率，同时电池循环一致性也明显优于纯光箔集流体；
（9）本发明提供的高性能锂电池集流体及导电浆料的制备方法，材料易得、步骤简洁、可控性强、制备成本低，所制备集流体功能涂层具有独特的上下双层内部聚集态结构和优异的力学性能，在动力锂电池制造等领域极具发展潜力和应用价值。
具体实施方式
以下结合多个实施例，对本发明予以进一步地详尽阐述。
实施例
本发明提供的高性能锂离子电池集流体、导电浆料及其制备方法，可以应用于钴酸锂（LCO）、锰酸锂（LMO）、磷酸铁锂（LFP）、三元材料（镍钴锰酸锂（NCM）和镍钴铝酸锂（NCA））等技术路线的锂电池制造，并且能够适配多种隔膜和电解液，应用范围较宽。
一种高性能锂电池集流体，其包括金属箔及功能涂层，该功能涂层是由导电浆料涂覆在金属箔的一个或两个表面上、干燥后形成的厚度为不大于800nm的功能性层状覆盖结构；所述功能涂层中包括多个条状的改性导电剂，该改性导电剂为磁取向改性多壁碳纳米管；该改性导电剂固化成型后，在功能涂层中相互平行、在涂层的沿厚度内，其轴线各自与金属箔表面呈15 ~ 45°夹角、斜向排列，与涂层内的改性纳米纤维、粘结剂、导电剂交织，形成具有强化固着、导电和导热，并且均匀变形和复位的取向性三维网络连接结构。
所述功能涂层中改性导电剂，即磁取向性改性多壁碳纳米管，为具有的哑铃型结构的改性多壁碳纳米管，其管内径不小于5nm，管外径不大于20nm，长度不大于1200nm；所述的改性多壁碳纳米管，经氧化、化学修饰改性后，具有两端较粗、中间较细的哑铃型纤维结构，其取向排列后较粗的下端分别与金属箔表面连接、上端相互连接，在粘合剂的协同下，将其他不同尺度的导电剂颗粒、改性纳米纤维夹在中间较细的纤维部，使各部分相互连接后形成两端锚定、取向排列三维网络桥-岛结构，弹性的三维网络限制了电池工作过程中改性多壁碳纳米管与导电剂颗粒的变形和位移，以自动适应、对冲锂电池充放电过程中的内部体积变化、导电颗粒的变形和位移，保持功能涂层对于金属箔表面和活性物质之间连接的可靠性。
一种制备所述高性能锂电池集流体的导电浆料，其特征在于，该导电浆料是由改性导电剂（改性多壁碳纳米管）、纳米导电剂、改性纳米纤维、分散剂、粘结剂及溶剂分散混合制得的水性浆料，且该浆料固含量为0.1~5%，粘度为200~1000 mPa·s (25℃) ，pH为8~11。
该导电浆料各原材料组分的重量比改性为改性导电剂（即改性多壁碳纳米管）、纳米导电剂：改性纳米纤维：分散剂：粘结剂：溶剂=（0.01~1.8）：(0.01~0.2）：（0.02~2）：（0.02~20）：（0.05~20）：（56~99.89）。
一种制备所述高性能锂电池集流体导电浆料的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：制备材料：按照比例分别制备改性导电剂（改性多壁碳纳米管）、纳米导电剂、改性纳米纤维、分散剂、粘结剂、溶剂；
S2：高浓度改性导电剂悬浊液制备：按比例称量改性纳米纤维、分散剂加入至1/3分量溶剂中，通过机械搅拌使完全溶解，然后称量所需改性到混合溶液中并通过超声处理30min，即可得到改性导电剂悬浊液，具体是高浓度改性多壁碳纳米管悬浊液；
S3：充磁：将改性多壁碳纳米管与纳米导电剂分散液置于强外磁场中进行充磁，以进一步激发磁性改性多壁碳纳米管的磁各向异性，得到高浓度磁性改性多壁碳纳米管悬浊液；
S4：初步分散：往上述高浓度磁性改性多壁碳纳米管悬浊液添加对应比例的粘结剂，并补充溶剂至所需用量；采用先高速真空分散机，后砂磨机进行初步分散；真空分散机分散时剪切速度为10~25m/s，真空度不低于0.085MPa，真空分散时间为1~5h；砂磨机中砂磨珠直径为0.2~2mm，占比在30~90%，砂磨转速为600~10000r/min，砂磨时间为0.1~5h；
S5：二次分散：采用超声处理设备以超声共振的方式进行再次分散，并在两侧施加交变磁场，进一步地使改性多壁碳纳米管、纳米导电剂颗粒被均匀分散并在磁场诱导下朝同一方向排列，制得具有磁取向性的导电浆料。
一种制备所述高性能锂电池集流体的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
（A1）分别制备集流体金属箔、已分散的导电浆料，并设置涂布设备、超声设备及恒定磁场发生设备、烘干设备；
（A2）将已分散的导电浆料涂覆于所述金属箔表面上，使其在该表面上形成粘度为25℃下200~1000 mPa·s 、厚度为500~1200nm的液态胶体涂层；
（A3）向该液态胶体涂层持续施加方向与金属箔表面垂直的恒定磁场，使涂层中取向性改性导电剂在外加磁场的诱导下发生有序排列，由原来的旋绕状态逐渐伸直，并呈平行排布阵列，并与基体交织；
（A4）烘干涂层，使溶剂及挥发分蒸发，持续施加恒定磁场，改性导电剂随着涂层粘度快速增加而保持排列位置、姿态并快速定型，在厚度方向内、呈15-45°斜向、平行排列，直至涂层导电浆料的固化组分固着在金属箔表面上、形成厚度不大于800nm、致密的功能性覆盖结构，即在金属箔表面形成具有强化固着、导电、导热和高复位特性的三维网络结构。
实施例1
本实施例是一个具体的应用案例，本实施例中采用的金属箔基材为铝箔，厚度为10~15μm。
本发明提供的高性能锂电池集流体，其包括金属铝箔及功能涂层；功能涂层是由导电浆料涂覆在金属铝箔的两个表面上、干燥后形成的厚度为700nm的功能性覆盖结构；所述功能涂层具有磁取向性；
本实施例中，所述功能涂层中改性导电剂，各改性多壁碳纳米管的轴线，沿厚度方向与金属铝箔表面呈特定的45°夹角斜向排列，与粘合剂等基体材料交织，形成具有强化固着、导电和导热的三维网络结构。
本发明采用的磁性改性导电剂形成平行分布的阵列，可使载流子沿着改性导电剂阵列的方向移动，使载流子传播速度更快，并且可避免载流子的在传输过程中发生复合，具有良好的定向导电性能，将载流子快速导至金属箔。
本实施例中，所述改性导电剂的制备，其具体包括如下步骤：
（1）碳纳米管氧化：将2g多壁碳纳米管和200mL浓硫酸和浓硝酸[V（浓HNO3）：V（浓H2SO4）=1:3]混合物置于500mL锥形瓶中，超声处理2h，使碳纳米管分散在酸溶液中。将混合物置于恒温磁力搅拌器中，55℃下搅拌6h，对碳纳米管进行氧化，将之裁剪成150～400 nm的短管（本实施例中的具体长度为150～300 nm）。然后用去离子水稀释，用0.22μm滤膜进行真空抽滤，再反复用去离子水洗涤、抽滤，直至滤液pH接近7。收集滤膜上的黑色固体，60℃真空干燥箱中干燥24h，研磨过200目筛网，实现单层碳纳米管的截短、氧化和纯化；氧化过程中在短纳米碳管内部网格间形成空位缺陷，使其带有局部磁矩，赋予了多壁纳米碳短管的弱磁性；
（2）碳纳米管氨化：称取1g氧化碳纳米管、6g1,6-己二胺于30mL丙酮中，超声处理1h，加入0.4g缩合剂DCC（二环己基碳二亚胺），混合均匀，在70℃回流加热32h。用无水乙醇超声洗去多余的1,3-己二胺、DCC及反应副产物，用0.22μm滤膜和膜过滤器真空抽滤，用无水乙醇反复洗涤，收集滤膜上的黑色物质，然后在65℃真空干燥箱中干燥24h，研磨过200目筛网即得到氨基修饰的磁性碳纳米管；
（3）哑铃型结构构造：称取0.5g氨基修饰的磁性碳纳米管、0.7g纳米导电碳黑加入到30mL丙酮中，进行超声分散1h，加入缩合剂DCC，在70℃回流加热24h.用无水乙醇超声洗去DCC及反应副产物，用0.45μm滤膜和膜过滤器真空抽滤，用无水乙醇反复洗涤，收集滤膜上的黑色物质，后在65℃真空干燥箱中干燥24h，研磨过200目筛网，分离得到两端粗大、中间细的哑铃型结构改性导电剂；
本发明实施例采用的多壁碳纳米管，其管内径不低于5nm，管外径不大于20nm，裁剪前的长度不超过1200nm。
本发明实施例中的氧化步骤，是利用混酸的氧化作用，使位于碳纳米管因其较大的长径比发生螺旋扭曲处的不稳定五元碳环和七元碳环断裂，并截断形成两端开口的短碳纳米管从而造成处理后的碳纳米管变短且顶部端口被打开，又持续氧化使端口处的C原子氧化形成羧基基团，从而在端口处提供多接触位点进行接枝反应；同时被截短的碳纳米管存在局部C-C键被氧化打开而形成的空位缺陷，缺陷的存在导致缺陷附近存在着磁矩，从而赋予了碳纳米管弱磁性；同时，利用碳纳米颗粒、无定型炭和石墨碎片结构上的缺陷或局部高曲率导致的高反应活性，使得杂质被浓酸氧化，从而选择性地将这些杂质除掉。
本发明实施例的二胺类化合物可采用1,6-己二胺、1,4-丁二胺、对苯二胺等二胺类化合物的一种，其功能特征为通过其含有的氨基与单层碳纳米管端口的羧基反应形成酰胺键，其另一个氨基裸露在外，完成对碳纳米管的氨基修饰；而接枝的二胺将相邻紧密的碳纳米管撑开，增大碳纳米管的间隙，同时，二胺空间位阻的存在，削弱了在酸化过程中的多壁碳纳米管之间形成的氢键，所以胺化后碳纳米管的分散性变好，方便下步接枝含大量羧基的纳米导电颗粒。本实施例1具体采用1,6-己二胺。
本发明实施例的缩合剂可采用二环己基碳二亚胺（DCC）、二异丙基碳二亚胺（DIC）或1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCI)中的一种，其功能特征为作为脱水剂促进氨基与羧基反应形成酰胺键而连接在一起。本实施例具体采用二环己基碳二亚胺DCC。
本发明实施例的惰性溶剂可采用丙酮、二甲苯等的一种。本实施例具体采用丙酮。
本发明所述纳米导电剂颗粒可采用炭黑、氧化石墨的一种，粒径在20~250nm，表面存在的大量羧基能有与氨基修饰的碳纳米管反应形成酰胺键而连接在一起。本实施例1具体采用纳米导电碳黑,平均粒径在120nm。
一种制备前述高性能锂电池集流体的导电浆料，该导电浆料是由改性导电剂、改性纳米纤维、分散剂、粘结剂及溶剂分散混合制得的水性浆料，且该浆料固含量为0.1-10%，粘度为200~1000 mPa·s (25℃) ，pH为8~10，本领域技术人员具体可以根据具体需要进行选择，本实施例中，浆料固含量为8.5%，粘度为500 mPa·s (25℃) ，pH为9。
所述的功能涂层在涂覆后、未干燥时的厚度约为800~1200nm，为改性导电剂解旋伸直和定向排列提供足够的空间；将粘度控制在特定的区域内，有利于在磁场诱导下改性导电剂解旋伸直和定向排列的同时，不至于滑移上浮至表面，随着浆料中挥发分的蒸发，捕获于基体的网格结构内并与基体发生交织，形成三维网络结构。
本实施例1中导电浆料各原材料组分的重量比为，改性多壁碳纳米管、纳米导电剂：改性纳米纤维：分散剂：粘结剂：溶剂=0.3：0.05：5：20：20：54.65。
本发明实施例中，改性纳米纤维可采用通过羧基化、磺化、磷酸化及季铵盐化等反应改性的纤维素纳米纤维、甲壳素(ChNF)纳米纤维中的一种，将其分散在去离子水介质中，固含量0.1~3.0wt%，该改性纳米纤维适用于水性介质中，其功能特征为提供三维多孔网状结构，并由带负电荷的基团使纤维间产生静电斥力，形成稳定的胶体，使磁性改性导电剂稳定地束缚于其发达的孔隙中，发挥辅助分散的作用；同时在功能涂层中与碳纳米管交织形成三维网络结构，提高集流体综合性能。本实施例1具体采用的是羧基化纤维素纳米纤维。
本发明实施所述分散剂可采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）或聚N~乙烯基乙酰胺（PNVA）中的一种与粘结剂用树脂的混合物，所述分散剂（包括单组分或多组分混合物）的用量一般为碳纳米管干粉重量的20~1000倍，该分散剂适用于水性介质中，其功用特征为使导电剂导电浆料体系中分散均匀。本实施例1具体采用的是聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。
本发明实施例的粘结剂可采用耐锂离子电池电解液及耐高电压的树脂，该树脂为分子量分布比较广的聚丙烯酸(PAA)及其盐，异丙醇，或为改性丙烯酸树脂，或为改性聚丙烯腈（PAN）树脂，将其分散在去离子水介质中，固含量为5~30wt%，该粘结剂适用于水性介质中，其功用特征为使导电浆料粘接在集流体本体与正/负极材料之间，同时提高两者间的固着能力。本实施例1具体采用的是异丙醇。
本发明实施例1采用的溶剂为去离子水；
一种制备前述高性能锂电池集流体导电浆料的方法，其包括如下步骤：
（1）制备材料：按照比例分别制备改性导电剂、改性纳米纤维素、分散剂、粘结剂、溶剂；改性多壁碳纳米管、纳米导电剂：改性纳米纤维：分散剂：粘结剂：溶剂=0.3：0.05：5：20：20：56.45；
（2）高浓度改性导电剂悬浊液制备：按比例称量改性纳米纤维、分散剂加入至1/3分量溶剂中，通过机械搅拌使完全溶解，然后称量所需改性导电剂到混合溶液中并通过超声处理30min，即可得到改性导电剂悬浊液，具体是高浓度改性多壁碳纳米管悬浊液；
（3）充磁：将改性导电剂悬浮液置于强外磁场中进行充磁，使改性导电剂中碳纳米管部分的空位缺陷形成感应磁矩，以进一步激发磁性改性导电剂的磁各向异性，得到高浓度磁性改性多壁碳纳米管悬浊液；
（4）初步分散：往上述高浓度改性导电剂悬浮液添加对应比例的粘结剂，并补充溶剂至所需用量。采用先高速真空分散机，后砂磨机进行初步分散；真空分散机分散时剪切速度为10~25m/s，真空度不低于0.085MPa，真空分散时间为1~5h；砂磨机中砂磨珠直径为0.2~2mm，占比在30~90%，砂磨转速为600~10000r/min，砂磨时间为0.1~5h；
（5）二次分散：采用超声处理设备以超声共振的方式进行再次分散，并在两侧施加交变磁场，进一步地使磁性改性导电剂被均匀分散并在磁场诱导下朝同一方向取向，制得具有磁取向性导电浆料；其中，超声处理设备为置于液体中的超声波发生器，每个功率单元超声频率为20kHz~40 kHz，功率为1kW~3kW；磁场的强度为0.1~5T，频率为40~60Hz。
在所述步骤（4）、（5）中，在分散过程中，还包括用氨水将导电浆料的pH值调至8~11，以保持浆料的稳定性。
本发明实施例1中，所述导电浆料的具体组分配比和部分制备操作步骤为：将10%的聚乙烯吡咯烷酮（PVP K30）溶液20g、1%的羧基化纳米纤维素溶液5g加入到13g去离子水中，充分混合；然后将改性多壁碳纳米管0.3g和纳米导电剂0.05g加入到混合溶液中并进行超声处理30min，即可得到磁性改性导电剂悬浮液；将磁性改性导电剂悬浮液置于强外加磁场中进行充磁；将异丙醇20g、去离子水43.45g加入到已完成充磁的磁性改性导电剂悬浮液中，用高速分散机进行预分散30分钟（先用低速搅拌，然后加速），浆料基本搅拌均匀后，再用2400 RPM真空分散120分钟（真空度需大于0.08MPa），然后进行砂磨；用3000转，砂磨10min；将上述处理的浆料再次进行超声分散处理，并在两侧施加交变磁场，即获得固含量为2.1%的取向性水性导电浆料。调整上述配方中磁性改性导电剂及改性纳米纤维素、分散剂、粘结剂的用量，也可以制得固含量为0.1~6%的水性导电浆料。
一种制备前述高性能锂电池集流体的方法，其包括如下步骤：
（1）分别制备集流体金属箔、已分散的导电浆料，并设置涂布设备、超声设备及恒定磁场发生设备、烘干设备；
（2）将已分散的导电浆料涂覆于所述集流体金属箔表面上，使其在该表面上形成粘度为200~1000 mPa·s (25℃)、厚度为800~1000nm的液态胶体涂层；该涂层在涂覆后、未干燥时的厚度约为800~1200纳米，为磁性改性导电剂在磁场诱导下解旋伸直并发生定向排列提供足够的空间；将粘度控制在特定的区域内，为磁场诱导取向作用提供必要条件的同时，不至于使改性导电剂滑移上浮至表面，随着浆料中挥发分的蒸发，捕获于基体的网格结构内并与基体发生交织，形成三维网络结构；
（3）向该液态胶体涂层持续施加方向与金属箔表面垂直的稳定磁场，将涂层中磁取向性改性导电剂在该磁场的诱导作用下产生感应磁矩，在磁场诱导下形成定向排列阵列；
外加磁场诱导取向具体步骤为：在涂布生产线的前1/3制程中，施加与金属箔表面呈45度夹角的取向磁场，磁场强度为200mT~1000mT，完成磁性改性导电剂的第一次取向定位，使涂布时被打乱有序排列的磁性单层碳纳米管重新获得取向；再在涂布生产线的后2/3制程中，施加于金属箔表面呈45-90度夹角的取向磁场，磁场强度为500mT~1000mT的匀强磁场完成第二次取向定位，由于涂层的粘度不断增大、最终使磁性改性导电剂完成在涂层中形成特定的沿厚度方向呈15-45°斜向阵列并定型；
（4）烘干涂层，使溶剂及挥发充分蒸发，持续施加恒定磁场，随着涂层粘度快速增加而保持排列位置、姿态并快速定型，直至涂层导电浆料组分的固含量固着在金属箔表面上、形成厚度不大于800nm、致密的功能性覆盖结构，其包括在金属箔表面形成具有强化固着、导电、导热的三维网络结构层。
所述的步骤（3），还包括如下步骤：
（31）在涂布生产线的前1/3行程中，将导电浆料或涂布后的涂层温度提升到45-65℃进行预烘干，以延长凝结时间从而降低该液态胶体涂层的粘度、增加单层碳纳米管解旋伸直和定向排列的动能。
本实施例1制得的高性能锂电池集流体应用于锂离子电池制造并进行性能测试，其中电极采用如下参数进行制作，正极片包括集流体和涂布在集流体上的正极活性物质层；所述集流体为本实施例制得的高性能锂电池集流体；所述正极活性物质层由包括如下重量份数原料组成：正极材料（LFP）93份；正极导电剂（SP）4份；正极粘结剂(PVDF-5130)3份；
负极片包括集流体和涂布在集流体上的负极活性物质层，所述集流体为光铜箔；所述负极活性物质层由包括如下重量份数原料组成：负极材料(人造石墨)96份；负极导电剂（SP）1份；负极粘结剂1（羧甲基纤维素钠CMC）1份；负极粘结剂2(丁苯橡胶SBR)2份。
采用所述正负极片、20μm聚丙烯（PP）隔膜，LiPF6电解液组装成18650电池，测得极片性能和电池性能见表1、表2。
对比例1
对比例1是采用光铝箔制备出正极集流体，其他制备条件相同。
采用实施例1中制备的高性能锂电池集流体，和直接采用光铝箔为正极集流体，采用相同的锂电池正负极配方及工艺制备18650电池并进行极片性能和电池性能测试，所测得的极片性能和电池性能分别见表1、表2。
表1：本发明高性能锂电池集流体应用于正极极片对比测试数据
表2：本发明实施例高性能锂电池集流体应用于锂离子电池对比测试数据
根据测试结果易得出结论：本发明提供的高性能锂电池集流体，应用到锂电池制造中，从极片到电池的各项性能均优于对比例1中以光箔为集流体的方案；其中实施例1制备的正极的极片电阻仅为纯光箔集流体方案对比例1的1/3，剥离力却是其4倍有余；测得实施例1电池交流内阻比光箔降低42%；常温下，本实施例1所制备的锂离子电池经1C充电2C放电循环2000次后，容量保持率可达93%，远高于对比例1中光箔集流体方案的80%容量保持率，同时电池循环一致性也明显优于纯光箔集流体方案。
实施例2
本实施例提供的高性能锂电池集流体、导电浆料及其制备方法，其与实施例1基本相同，其不同之处在于：
一种制备前述高性能电池集流体的改性导电剂，该改性导电剂由多壁碳纳米管经氧化、化学修饰、后与其他尺度较大的纳米导电剂颗粒连接形成两端锚定的哑铃型桥-岛结构，其中本实施例2采用1,4-丁二胺作为改性剂，采用二异丙基碳二亚胺（DIC）作为缩合剂。
一种制备前述高性能锂电池集流体的导电浆料，该导电浆料是由改性导电剂、改性纳米纤维、分散剂、粘结剂及溶剂分散混合制得的水性浆料，且该浆料固含量为4~6%，粘度为300~1000 mPa·s (25℃) ，pH为8~9。
本实施例2中，该导电浆料各原材料组分的重量比为改性多壁碳纳米管、纳米导电剂：改性纳米纤维：分散剂：粘结剂：溶剂=0.6:0.1：6：20：20：53.3；
本实施例2中所述改性纳米纤维素为羧基化甲壳素纳米纤维，所述粘结剂为改性丙烯酸树脂，所述分散剂采用聚乙烯醇（PVA）。
本实施例2涂覆于铜箔上，制得高性能锂电池集流体。
本实施例2制得的集流体对比测试的锂离子电池负极极片制备参数如下：负极片包括集流体和涂布在集流体上的负极活性物质层，所述集流体为本实施例2所制高性能锂电池集流体；所述负极活性物质层由包括如下重量份数原料组成：负极材料(人造石墨)96份；负极导电剂（SP）1份；负极粘结剂1（羧甲基纤维素钠CMC）1份；负极粘结剂2(丁苯橡胶SBR)2份。采用电子拉力机测试极片剥离强度，采用上下双探头压片方式测试极片电阻，测得极片性能见表3。
实施例3
本实施例提供的高性能锂电池集流体、导电浆料及其制备方法，其与实施例1、2均基本相同，其不同之处在于：
一种制备前述高性能电池集流体的改性导电剂中，本实施例3采用1,6-己二胺作为改性剂，采用1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCI)作为缩合剂。
一种制备前述高性能锂电池集流体的导电浆料，该导电浆料是由改性导电剂、改性纳米纤维、分散剂、粘结剂及溶剂分散混合制得的水性浆料，且该浆料固含量为3~4%，粘度为200~800 mPa·s (25℃) ，pH为9~10。
本实施例3中该导电浆料各原材料组分的重量比为改性多壁碳纳米管、纳米导电剂：改性纳米纤维：分散剂：粘结剂：溶剂=0.3：0.1：4：12：14：69.6；
本实施例3中所述改性纳米纤维素为羧基化甲壳素纳米纤维，所述粘结剂为改性聚丙烯腈（PAN），所述分散剂采用聚N~乙烯基乙酰胺（PNVA）。
本实施例3涂覆于铜箔上，制得高性能锂电池集流体。
本实施例3制得的集流体对比测试的锂离子电池负极极片制备参数如下：负极片包括集流体和涂布在集流体上的负极活性物质层，所述集流体为本实施例2所制高性能锂电池集流体；所述负极活性物质层由包括如下重量份数原料组成：负极材料(人造石墨)97份；负极导电剂（SP）1份；负极粘结剂1（羧甲基纤维素钠CMC）1份；负极粘结剂2(丁苯橡胶SBR)1份。采用电子拉力机测试极片剥离强度，采用上下双探头压片方式测试极片电阻，测得极片性能见表3（本发明高性能锂电池集流体应用于负极极片对比测试数据）。
对比例2
锂离子电池负极极片制备工艺参数与实施例2相同，具体为负极材料(人造石墨):导电剂(SP):粘结剂1(CMC):粘结剂2(SBR)=96:1:1:2，不同之处在于集流体选用光铜箔。测得极片性能见表3。
对比例3
锂离子电池负极极片制备工艺参数与实施例3相同，具体为负极材料(人造石墨):导电剂(SP):粘结剂1(CMC):粘结剂2(SBR)=97:1:1:1，不同之处在于集流体选用光铜箔。测得极片性能见表3。
表3
根据测试结果易得出结论：采用本发明高性能锂电池集流体所制备的负极极片，在同样负极粘结剂用量下表现出更高的极片附着力，同时极片电阻也比纯光箔低，由此可见本发明高性能锂电池集流体可适当降低电池正/负极浆料中粘结剂的比例，进一步降低内阻，有利于电池能量密度的提升。
综上可知，本发明高性能锂电池集流体，采用的磁性改性导电剂在功能涂层内形成平行分布的阵列，成功构建了改性导电剂与与柔性基体交织的三维网络结构，提供了一个具有高的强度、导电效率和良好柔性的连接层，能有效提高刚性的金属集流体与导电浆料之间的接触面积，改善涂层的固着力，有效降低集流体与电池活性物质间的界面电阻，同时利用交织网络缓冲充放电过程的体积变化、自动复位，避免发生导电浆料与集流体间的膨胀脱离，增强集流体金属箔基材与电池活性物质的多次重复充放电时的持久性固着力，提高极片的稳定性，避免循环失效，从而可以提高电极的比容量、循环稳定性和倍率性能，大大提高了锂电池的综合性能。
在本发明其他的实施例中，金属箔也可以采用铜箔、铁箔或不锈钢箔等作为集流体的金属基材。同时，在本发明记载的上述各组分配方比例、工艺步骤的工况条件内，本领域技术人员可以根据常规技术自行选择所需的具体组分、比例及工艺、工况取值，均可以达到本发明所记载的技术效果，本发明实施例不再一一列出。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，而非对本发明保护范围的限制，凡在本发明的精神和原则之内，对本发明的技术方案所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种高性能锂电池集流体，其包括金属箔及功能涂层，其特征在于，该功能涂层是由导电浆料涂覆在金属箔的一个或两个表面上、干燥后形成的厚度为不大于800nm的功能性层状覆盖结构；所述功能涂层中包括多个条状的改性导电剂，该改性导电剂为磁取向改性多壁碳纳米管；该改性导电剂固化成型后，在功能涂层中相互平行、在涂层的沿厚度内，其轴线各自与金属箔表面呈15 ~ 45°夹角、斜向排列，与涂层内的改性纳米纤维、粘结剂、改性导电剂交织，形成具有强化固着、导电和导热，并且均匀变形和复位的取向性三维网络连接结构；
该功能涂层中的磁取向性改性多壁碳纳米管，为具有的哑铃型结构的改性多壁碳纳米管，其管内径不小于5nm，管外径不大于20nm，长度不大于1200nm；所述的改性多壁碳纳米管，经氧化、化学修饰改性后，具有两端较粗、中间较细的哑铃型纤维结构，其取向排列后较粗的下端分别与金属箔表面连接、上端相互连接，在粘合剂的协同下，将其他不同尺度的纳米导电剂颗粒、改性纳米纤维夹在中间较细的纤维部，使各部分相互连接后形成两端锚定、取向排列三维网络桥-岛结构，弹性的三维网络限制了电池工作过程中改性多壁碳纳米管与纳米导电剂颗粒的变形和位移，以自动适应、对冲锂电池充放电过程中的内部体积变化、导电颗粒的变形和位移，保持功能涂层对于金属箔表面和活性物质之间连接的可靠性。
2.根据权利要求1所述的高性能锂电池集流体，其特征在于，所述的改性多壁碳纳米管，是采用如下的步骤制备：
（1）碳纳米管氧化：取适量的多壁碳纳米管，放入体积比为1:3的浓硫酸和浓硝酸混合液中超声处理2h，使多壁碳纳米管均匀分散在酸溶液中，得到分散液；将该分散液置于恒温磁力搅拌器中，55℃下搅拌6h，对碳纳米管进行氧化，并将其裁剪成150～ 400 nm的短管；然后用去离子水稀释，用0.22μm滤膜和膜过滤器真空抽滤，再反复用去离子水洗涤、抽滤，直至滤液pH接近7；收集滤膜上的黑色固体，60℃真空干燥箱中干燥24h，研磨过100目筛网，得到截短和纯化的氧化多壁碳纳米管；
（2）碳纳米管氨化：将氧化后的多壁碳纳米管与过量二胺类化合物加入到惰性溶剂中，超声处理1h，加入缩合剂，混合均匀，在70℃回流加热32h；用无水乙醇超声洗去多余的胺、二环己基碳二亚胺（DCC）及反应副产物，用0.22μm滤膜和膜过滤器真空抽滤，用无水乙醇反复洗涤，收集滤膜上的黑色物质，然后在65℃真空干燥箱中干燥24h，研磨过200目筛网，即得到氨基修饰的磁性多壁碳纳米管；
（3）构造哑铃型结构：将氨基修饰的磁性多壁碳纳米管、纳米导电剂颗粒加入到惰性溶剂中，超声分散1h，加入缩合剂，在70℃回流加热24h；用无水乙醇超声洗去多余的缩合剂及反应副产物，用0.45μm滤膜和膜过滤器真空抽滤，用无水乙醇反复洗涤，收集滤膜上的黑色物质，然后在65℃真空干燥箱中干燥24h，研磨过200目筛网，得到两端粗大、中间细、具备哑铃型结构的改性多壁碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的高性能锂电池集流体，其特征在于，所述的碳纳米管氧化步骤（1），是利用混酸的氧化作用，使位于碳纳米管因其较大的长径比发生螺旋扭曲处的不稳定五元碳环和七元碳环断裂，并截断形成两端开口的短碳纳米管从而造成处理后的碳纳米管变短且顶部端口被打开，又持续氧化使端口处的C原子氧化形成羧基基团，从而在端口处提供多接触位点进行接枝反应；同时被截短的碳纳米管存在局部C-C键被氧化打开而形成的空位缺陷，缺陷的存在导致缺陷附近存在着磁矩，从而赋予了碳纳米管弱磁性。
4.根据权利要求2所述的高性能锂电池集流体，其特征在于，所述的构造哑铃型结构的步骤（3）中的纳米导电剂颗粒为炭黑、氧化石墨的一种，其粒径为20~250nm，其表面存在的大量羧基与氨基修饰的碳纳米管反应、形成酰胺键而稳定的连接在一起，在所述的改性多壁碳纳米管的两端形成较粗的锚定部位。
5.根据权利要求2所述的高性能锂电池集流体，其特征在于，所述步骤（2）中的二胺类化合物为1,6-己二胺、1,4-丁二胺、对苯二胺中的一种，通过其含有的氨基与碳纳米管端口的羧基反应形成酰胺键，其另一个氨基裸露在外，完成对碳纳米管的氨基修饰；而接枝的二胺将相邻紧密的碳纳米管撑开，增大碳纳米管的间隙，同时，二胺空间位阻的存在，削弱了在酸化过程中的多壁碳纳米管之间形成的氢键，使胺化后碳纳米管的分散性变好，有利于后续接枝含大量羧基的纳米导电剂颗粒；
所述步骤（2）中的缩合剂为二环己基碳二亚胺（DCC），其作为脱水剂促进氨基与羧基反应形成酰胺键而稳定的连接在一起；
所述步骤（3）中的惰性溶剂为丙酮、二甲苯中的一种。
6.一种制备权利要求1~5任一项所述高性能锂电池集流体的导电浆料，其特征在于，该导电浆料是由改性多壁碳纳米管、纳米导电剂、改性纳米纤维、分散剂、粘结剂及溶剂分散混合制得的水性浆料，且该浆料固含量为0.1~5%，粘度为200~1000 mPa·s，pH为8~11；
该导电浆料各原材料组分的重量比为改性多壁碳纳米管、纳米导电剂：改性纳米纤维：分散剂：粘结剂：溶剂=（0.01~1.8）：(0.01~0.2）：（0.02~2）：（0.02~20）：（0.05~20）：（56~99.89）。
7.根据权利要求6所述高性能锂电池集流体的导电浆料，其特征在于，
所述的改性纳米纤维为通过羧基化、磺化、磷酸化及季铵盐化反应改性的纤维素纳米纤维、甲壳素ChNF纳米纤维中的一种，将其分散在去离子水介质中，固含量0.1~3.0wt%，该改性纳米纤维适用于水性介质中，提供三维多孔网状结构，并由带负电荷的基团使纤维间产生静电斥力，形成稳定的胶体，使改性导电剂稳定地束缚于其发达的孔隙中；同时在功能涂层中与改性导电剂交织形成三维网络结构，提高集流体综合性能；
所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）或聚N~乙烯基乙酰胺（PNVA）中的一种，所述分散剂的用量为改性导电剂干粉重量的20~1000倍，该分散剂适用于水性介质中，使改性导电剂在导电浆料体系中分散均匀；
所述粘结剂为耐锂离子电池电解液及耐高电压的树脂，该树脂为分子量分布比较广的聚丙烯酸(PAA)及其盐，或为改性丙烯酸树脂，或为改性聚丙烯腈（PAN）树脂中的一种或其混合物；将其分散在去离子水介质中，固含量为5~30wt%，该粘结剂适用于水性介质中，使导电浆料粘接在集流体本体与正/负极材料之间，同时提高两者间的固着能力；
所述溶剂为去离子水。
8.一种制备权利要求6或7所述高性能锂电池集流体导电浆料的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：制备材料：按照比例分别制备改性多壁碳纳米管、纳米导电剂、改性纳米纤维、分散剂、粘结剂、溶剂；
S2：高浓度改性导电剂悬浊液制备：按比例称量改性纳米纤维、分散剂加入至1/3份量溶剂中，通过机械搅拌使完全溶解，然后称量所需改性导电剂，到混合溶液中并通过超声处理30min，即可得到改性导电剂悬浊液，具体是高浓度改性多壁碳纳米管悬浊液；
S3：充磁：将改性导电剂悬浊液置于强外磁场中进行充磁，以进一步激发磁性改性多壁碳纳米管的磁各向异性，得到高浓度磁性改性多壁碳纳米管悬浊液；
S4：初步分散：往上述高浓度磁性改性多壁碳纳米管悬浊液添加对应比例的粘结剂，并补充溶剂至所需用量；采用先高速真空分散机，后砂磨机进行初步分散；真空分散机分散时剪切速度为10~25m/s，真空度不低于0.085MPa，真空分散时间为1~5h；砂磨机中砂磨珠直径为0.2~2mm，占比在30~90%，砂磨转速为600~10000r/min，砂磨时间为0.1~5h；
S5：二次分散：采用超声处理设备以超声共振的方式进行再次分散，并在两侧施加交变磁场，进一步地使改性多壁碳纳米管、纳米导电剂颗粒被均匀分散并在磁场诱导下朝同一方向排列，制得具有磁取向性的导电浆料。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在所述步骤S2、S5中，超声处理设备为置于液体中的超声波发生器，每个功率单元超声频率为20kHz~40 kHz，功率为1kW~3kW；在所述步骤S3、S5中，交变磁场的强度为0.1~5T，频率为40~60Hz。
10.一种制备权利要求1~5之一所述高性能锂电池集流体的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
（A1）分别制备集流体金属箔、已分散的导电浆料，并设置涂布设备、超声设备及恒定磁场发生设备、烘干设备；
（A2）将已分散的导电浆料涂覆于所述金属箔表面上，使其在该表面上形成粘度为25℃下200~1000 mPa·s 、厚度为500~1200nm的液态胶体涂层；
（A3）向该液态胶体涂层持续施加方向与金属箔表面垂直的恒定磁场，使涂层中取向性改性导电剂在外加磁场的诱导下发生有序排列，由原来的旋绕状态逐渐伸直，并呈平行排布阵列，并与基体交织；
（A4）烘干涂层，使溶剂及挥发分蒸发，持续施加恒定磁场，改性导电剂随着涂层粘度快速增加而保持排列位置、姿态并快速定型，在厚度方向内、呈15-45°斜向、平行排列，直至涂层导电浆料的固化组分固着在金属箔表面上、形成厚度不大于800nm、致密的功能性覆盖结构，即在金属箔表面形成具有强化固着、导电、导热和高复位特性的三维网络结构。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤（A3），还包括如下步骤：
（A3-1）将导电浆料或涂布后的涂层温度提升到45-65℃以进行预烘干，以延长凝结时间从而降低该液态胶体涂层的粘度、增加改性导电剂解旋伸直和定向排列的动能；和/或同时向该液态胶体涂层施加超声波，以进一步增加改性导电剂解旋伸直及定向排列的动能，加快改性导电剂呈平行排布阵列，并提高改性导电剂与基体之间形成的立体连接结构的密集度，在金属箔表面形成具有强化固着、导电、导热和限制变形、自动复位的三维网络结构。
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