JPH0395871A

JPH0395871A - 高密度エネルギー容量二次電池

Info

Publication number: JPH0395871A
Application number: JP1111757A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Saeki; 和男佐伯; Keiichi Koseki; 恵一古関; Takuji Ito; 伊藤　卓爾
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1989-04-29
Filing date: 1989-04-29
Publication date: 1991-04-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高密度エネルギー容量二次電池に関する。さ
らに詳しく述べるならば、本発明は、空孔中に電解質溶
液を含浸、不動化した多孔性高分子薄膜を電解質として
用いた高密度エネルギー容量二次電池に関する。

〔従来の技術〕

ポリエチレンオキシドーＬｘＣＦ３ＳＤ３１合体を電解
質として用いたリチウム固体二次電池は、金属表面技術
、第３７巻、第５号、２１７〜２１Ｂ頁（１９８６年）
に報告されている。正極および負極集電体にはニッケル
箔が用いられ、正極にはＴＩＳ２またはＶ６０１３が用
いられ、そして負極にはニッケル箔が用いられている。

この電池の操作温度は１００〜１４０℃であり、この温
度で約１００Ｗ｝ｌ／ｋｇのエネルギー密度が得られる
。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記の電池は操作温度が１００℃以上と高く、
また電解質を構或するポリエチレンオキシドーＬｉＣＦ
３ＳＯ３複合体における厚さや強度上からの制限によっ
て十分に薄くできないという不都合がある。

従って、本発明は、常温で使用することができ、また十
分薄くすることが可能で、かつより高い密度のエネルギ
ー容量を有する二次電池を提供しようとするものである
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記課題を解決するため、固体高分子
多孔性薄膜の空孔中に電解質溶液を含浸させ、不動化し
た複合膜を電解貿として用いたことを特徴とする高密度
エネルギー容量二次電池が提供される。

本発明に用いられる電解質は、固体高分子多孔性薄膜の
空孔中に電解質溶液を含浸、不動化した複合膜からなる
。

この目的に用いる固体高分子多孔性薄膜としては、膜厚
が０．１Ｊ！ｍ〜５０Ｉ！ｍ１空孔率が４０％〜９０％
、破断強度が２００ｋｇ／ｃｎｆ以上、平均貫通孔径が
０．００１一〜０．１／−である固体高分子多孔膜が好
ましい。

この固体高分子多孔薄膜は、その空孔中に電解質溶液を
不動化し、固体状の電解質として十分な機能を安定的に
保持することができる。

すなわち、本発明に用いるのに好ましい多孔性薄膜の厚
さは、０．１μ〜５０脚であり、好ましくは０．１μ〜
２５／−である。厚さが０．１μ未満では支持膜として
の機械的強度の低下および取り扱い性の面から実用に供
することが難しい。一方、５０潟を超える場合に実効抵
抗を低く抑えるという観点から好ましくない。また、多
孔性薄膜の空孔率は、４０％〜９０％とするのがよく、
好ましくは６０％〜９０％の範囲である。空孔率が４０
％未満では電解質としてのイオン導電性が不十分となり
、一方９０％を超えると支持膜としての機能的強度が小
さくなり実用に供することが難しい。また粒子透過法に
より測定した平均貫通孔径が０．　ｏｏｉＪａ〜０．１
−であり、好ましくは０，　００５．　〜０．　０５Ｊ
−とする。さらに、粒子透過法で測定した最大孔径は平
均孔径に対して２００％以下、好ましくは１３０％以下
とする。平均貫通孔径が０．００１７−未満になると、
電解質溶液の空孔内への充填が幾何学的制約のため困難
となり、また０．１一以上では毛管凝縮作用による電解
質溶液の空孔内への充填、および漏出防止が困難となる
。さらに、その破断強度は２００ｋｇ／ｃ＋＋ｆ以上、
好ましくは５００ｋｇ／ｃｒｌ以上を有することにより
支持膜としての実用化を可能とする。

本発明に用いる多孔性薄膜は上記のような電解質溶液の
支持体としての機能をもち、機械的強度のすぐれた高分
子材料からなる。化学的安定性の観点から、例えばポリ
オレフィン、ポリテトラフルオ口エチレン、ボリフッ化
ビニリデンヲ用いることができるが、本発明の多孔構造
の設計や薄膜化と機械的強度の両立の容易さの観点から
、特に重量平均分子量が５Ｘ１０５以上のポリオレフィ
ンが適当である。すなわち、オレフィンの単独重合体ま
たは共重合体の、結晶性の線状ポリオレフィンで、その
重量平均分子量が５Ｘ１０’以上、好ましくはＩ　ＸＩ
Ｏ’〜Ｉ　ＸＩＯ’のものを少くとも部分的に含有する
。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンー
プロピレン共重合体、ホリブテンー１１ボリ４−メチル
ペンテン−１などがあげられる。これらのうちでは重量
平均分子量が５Ｘ１０５以上のポリエチレンまたはポリ
プロピレンを含有することが好ましい。ポリオレフィン
の重量平均分子量は、得られる透過膜の機械的強度に影
響する。超高分子量ポリオレフィンは、超延伸により極
薄で高強度の製膜を可能とし、実効抵抗の低い高イオン
導電性薄膜の支持体となる。

重量平均分子量が５Ｘ１０’未満のポリオレフィンのみ
では、超延伸による極薄高強度の膜が得られない。

上記のような多孔性薄膜は次のような方法で製造できる
。超高分子量ポリオレフィンを流動バラフィンのような
溶媒中に１重量％〜ｌ５重量％を加熱溶解して均一な溶
液とする。この溶液からシートを形成し、急冷してゲル
状シートとする。このゲル状シート中に含まれる溶媒量
を、必要に応じて塩化メチレンのような揮発性溶剤で抽
出処理してＩＯ重量％〜９０重量％とする。このゲル状
シートをポリオレフィンの融点以下の温度で加熱し、面
倍率で１０倍以上に延伸する。この延伸膜中に含まれる
溶媒を、塩化メチレンのような揮発性溶剤で抽出除去し
た後に乾燥する。

本発明で用いる電解質溶液は電解質としてＬＩＣ　ｌ　
０４，　ＬＩＰＦ６，　ＬＩＢＦ４，　ＬＩＡＳＦ６．
　ＬｘＣＦｓＳＯｓ．ＬｉＢφ４（φ＝フエニル基）　
、ＬｉＳＣＮ等のリチウム塩を用い、溶媒としてポリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール・モノエー
テノヘポリエチレングリコール・ジエーテル、ポリプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール・モノエ
ーテル、ポリプロピレングリコール●ジエーテル等のポ
リエーテル類又はこれらのポリエーテル類の共重合体で
あるボリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）グリコ
ーノペボリ　（オキシエチレン・オキシプロピレン〉グ
リコール・モノエーテノヘまたはポリ　（オキシエチレ
ン・オキシプロピレン）グリコール・ジエーテル、これ
らのポリオキシアルキレン類とエチレンジアミンとの縮
音物、リン酸エステルや飽和脂肪酸及び芳香族エステル
等またはこれらの高分子に、ブロビレンカーボネート、
γ−プチロラクトン、エチレンカーボネート、メチルフ
ラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、テトラヒドロ
フラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルサルホキシド、メチルテトラヒドロフラン、スルホ
ラン、メチルチオフエン、メチルチアゾーノベエトキシ
メトキシエタンの１種又は２種以上の溶媒を加えて用い
る。上記ポリエーテル類は、分子量１５０以上の低分子
量のものであってもよい。固体高分子多孔性薄膜、特に
０．　００１一〜０．１μの平均貫通孔径をもつそれは
、接触角が９０゜以下の溶液を毛管凝縮作用によってと
り込み、不動化することができる。好ましくは接触角が
７０”以下であり、また２０℃における溶液の表面張力
が７　Ｑ　ｄｙｎｅ−ｃｍ−’以下、好ましくは５　Ｑ
　ｄｙｎｅ　−　ｃｒ’でなければならない。電解質溶
液の表面張力をγ、固体高分子に対する接触角をθ、お
よび空孔を半径Ｒの円筒形の毛細管と仮定すると、電解
質溶液を毛細管内に凝縮させ、保持する力ΔＰはＲと近似できる。従って、電解質溶液を空孔中に充填する
ためには接触角が９０°以下であると同時に多孔膜が小
さい孔径を有することが重要である。

例えば孔径を１−から０．旧一に下げることにより△Ｐ
は２桁増大する。

電解質溶液を固体高分子多孔性薄膜の空孔中に不動化さ
せるには、電解質溶液を多孔性薄膜に含浸、塗布又はス
プレーすればよい。

本発明の二次電池は、上記の如き複合膜を電解質として
用いて構或される。例えば、正極および負極集電体とし
てニッケル箔を用い、正極にはａ−Ｃｒ：ｒＯａ　、そ
して上記薄膜電解質を挾んで、負極としてリチウム箔を
用いる。このような構或を有する本発明の二次電池では
、例えば、単位電池の厚さを０．１０ｍｍとすることが
でき、操作温度は常温であり、１２０Ｗｔ｛／ｋｇ以上
のエネルギー密度が得られる。

本発明に有用な負極としては、リチウム又はり子ウムー
アルミニウム合金をはじめとするリチウム合金、カーボ
ン含有ボリマーを熱分解に生或したカーボンが挙げられ
る。またカーボンファイバーを用いてカーボン極とする
ことができる。さらにボリフェニレン、ポリアセチレン
、ポリビローノペボリアニリン、ポリバラフエニレンサ
ルファイド等の導電性高分子とリチウム又はリチウム合
金との複合物を用いることができる。

本発明に有用な正極としては、活性炭、ｖ２　ＤＳ　＋
ａ−Ｖ，０．，　　ＭｏＳ２，　　ＴｉＳ２，　　Ｍｎ
Ｏ，，　　ＭｏＳ３，　　ａ−Ｃｒ，Ｏｓ，　　Ｍｏｂ
．，ＬａＸＣａ２−ｘＭｎ３０８，　Ｌ＋ｘＴ＋Ｔｅｚ
　、銅シエブレル相硫化物、ＬＩＪｎ２０，，　Ｖ２０
ｓ−Ｐ２０ｓ．　ＭＯＳ３，　ＬＩＡ　Ｒ　Ｃ　ｊ！　
ａ．ＭＯＶ２０Ｂ、若しくは、ボリアニリン、ポリビロ
ール、ポリアセチレン、ポリチオフエン、ポリパラフエ
ニレン等のポリマー正極が挙げられる。好ましくはＶ２
０５，　　ＬｔｘＭｎＪ＜＋　　ａ−Ｃｒ３０ｓからな
る。

好ましい正極材料の一例はアモルファス酸化クロム＜ａ
−Ｃｒ３０ｇ）であり、Ｌｉ／ａ−Ｃｒ．［ｌ．は高イ
エネルギー密度（単位重量当りの電力）を可能にする。

ａ−Ｃｒ．０．はＣｒ３０８　（結晶）と水と少量の（
ＮＨ，）ＳＯ．の混合物を加熱して得ることができる。

また、結晶性ｃｒ３［１ａ　はＣｒｙ３をオートクレー
プ中で加熱して得ることができる。

〔作　用〕

本発明の二次電池においては、空孔中に電解質溶液を不
動化した固体高分子多孔性薄膜を電解質として用いるの
で、取扱い上は固体薄膜電解質としての性質を有し、か
つ、特性上は電解質溶液としての性質を有することがで
き、従って常温で使用でき、高密度エネルギー容量を得
ることができる。また、このような薄膜電解質を用いる
ので、電池の組立も容易であり、かつ、より薄く作製す
ることもできるので、電池としての薄膜化および大面積
化が可能である。

尚、この明細書において記述する膜の特性は、次の評価
方法によった。

（１）膜厚膜断面を走査型電子顕微鏡により観察して測定した。

（２〉破断強度ＡＳＴＭ　０８８２　に準拠した。

（３）平均貫通孔径大きさが均一で既知の径を有するポリスチレンラテック
ス微粒子の水分散液をｌｋｇ／ｃａｆの圧力で膜を透過
せしめる、粒子透過法により測定した。

（４〉空孔率水銀ボロシメーター法によった。

（５）膜抵抗リチウムおよび白金電極を用い、アルゴン雰囲気中、２
５℃において測定した複素インピーダンスプロットから
求めた比抵抗値と膜厚値から実効抵抗を算出した。

（６）表面張力ウィルヘルミ一式表面張力測定法によった。

（７）接触角液滴法によった。

本発明の二次電池の構戊の具体例を添付第１図に模式的
に示す。１ａはニッケル箔からなる正極集電体、１ｂは
ニッケル箔からなる負極集電体、２はアモルファスＣｒ
，Ｏ．からなる正極、３はリケウム箔からなる負極、４
は多孔性ポリエチレン薄膜にリチウム塩複合電解質溶液
を不動化した電解質膜である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の二次電池の具体例を示す模式断面図
である。ｌａ・・・正極集電体、　　１ｂ・・・，負極集電体、
２・・・正極、４・・・電解質膜。３・・・負極、

Claims

【特許請求の範囲】

１、面体高分子多孔性薄膜の空孔中に電解質溶液を含浸
させ、不動化した複合膜を電解質として用いたことを特
徴とする高密度エネルギー容量二次電池。