JP2012056827A - 酸化鉄粒子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の酸化鉄粒子は、スピネル構造を有し、累積体積50容量%における体積累積粒径D50が5〜100nmであり、粒子表面のFeO存在率が70%以上である。また、この酸化鉄粒子は、結晶子径が7〜50nmであることが好ましい。累積体積90容量%における体積累積粒径D90と、累積体積50容量%における体積累積粒径D50との比D90/D50が1.30以下であることも好ましい。
【選択図】なし
Description
Fe35モルを含む硫酸第一鉄と、Fe36モル含む硫酸第二鉄とを含む鉄水溶液50リットルを調製した。これとは別に、水酸化ナトリウム7.2kgを含む水溶液50Lを調製した。鉄水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを混合して、全量を100リットルとした。液のpHを7.0、温度を90℃に維持しながら10リットル/分の吹き込み速度で空気を吹き込み、湿式酸化を行った。湿式酸化を行っている間、液中のFe(OH)2の濃度を監視した。湿式酸化の進行によって酸化鉄が生成し、液中のFe(OH)2の濃度が1.0g/L(仕込みの鉄に対して2モル%)以下になった時点で、空気の吹き込みを止め、それに代えて窒素ガスを5L/minで60分間液中に吹き込んだ。このときの液の温度は90℃に維持しておいた。窒素の吹き込みの停止後、得られたスラリーを濾過及び洗浄し、乾燥及び解砕して酸化鉄粒子を得た。得られた酸化鉄粒子をXRD測定したところ、マグネタイトの回折ピークが確認された。
表1に示す条件を採用する以外は実施例1と同様にして酸化鉄粒子を得た。得られた酸化鉄粒子をXRD測定したところ、いずれもマグネタイトの回折ピークが確認された。
実施例及び比較例で得られた酸化鉄粒子について、先に述べた方法で、累積体積50容量%における体積累積粒径D50及び累積体積90容量%における体積累積粒径D90を測定した。また、粒子表面におけるFeO存在率を測定した。更に結晶子径、BET比表面積、吸油量を測定した。それらの結果を以下の表2に示す。
実施例1〜3で得られた酸化鉄粒子、比較例1及び2で得られた酸化鉄粒子並びにシュウ酸鉄を原料として用い、以下に述べる方法でオリビン型リン酸鉄リチウムを製造した。すなわち、鉄源として酸化鉄粒子を用いる場合には、酸化鉄粒子15.01g、炭酸リチウム31.35g、リン酸二水素アンモニウム53.65gをポリエチレン製の500mlポットに入れ、更にエタノールを100g添加し、ボールミルで20時間湿式混合を行って混合粉末を得た。得られた混合粉末を、Arガス流通下、280℃で12時間仮焼成した。その後、得られた仮焼成粉末をメノウ乳鉢で粉砕した後、ポリエチレン製の500mlポットに入れ、D(+)−グルコースを混合粉末の重量に対して5添加し、ボールミルで20時間乾式混合を行った。得られた仮焼成混合粉末を、Arガス流通下、550〜700℃で24時間本焼成した。生成物をX線回折測定して生成相を同定し、鉄オリビンの単一相が得られる条件にて本焼成を行い、オリビン型リン酸鉄リチウムの単一相粉末を得た。
粉体抵抗測定装置(三菱化学アナリテック製、ロレスタ−GP)を用いた。各オリビン型リン酸鉄リチウム粉末約0.5gを、φ20mmの測定用金型に充填し、63.7MPaの圧力下で成形した。得られた成形体に通電することで電気抵抗を測定した。
粉末をφ10mmの金型に充填し、一軸加圧成形により50、100及び200MPaの圧力で成形体を作製し、得られた成形体の寸法と重さを測定して求めた。
実施例4〜6及び比較例3〜5で得られたオリビン型リン酸鉄リチウムを正極活物質として用い、コインセル型のリチウム二次電池を以下の方法で製造した。すなわち、オリビン型リン酸鉄リチウム活物質を86%、導電剤としてアセチレンブラックを7%、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデンを7%混合して正極合剤を作製した。正極合剤は、集電体となるアルミニウム箔上に塗布した後、これをφ13mmのポンチにて打ち抜いて正極電極板とし、これを用いてコインセル型リチウム二次電池を作製した。
(1)カットオフ電圧
充電:4.3V
放電:2.0V
(2)充放電電流密度
1〜5サイクル:0.15mA/cm2(0.1C相当)
6〜20サイクル:0.75mA/cm2(0.5C相当)
21〜23サイクル:1.5mA/cm2(1C相当)
24〜100サイクル:0.75mA/cm2(0.5C相当)
また、同表に示す初回放電容量は、実施例4〜6では約140mAh/g程度であり、比較例3及び4の約120mAh/gと比較して大きな容量を得ることができる。この理由は、実施例1〜3で得られた酸化鉄粒子を用いて得られたオリビン型リン酸鉄リチウム活物質粉末は、その体積累積粒径D50及びD90が小さいことに起因して、Liイオンの脱吸蔵能力が大きくなるからである。またレート特性についても、実施例1〜3で得られた鉄源を用いることによって、炭素が均一に被覆されて電気抵抗が低いオリビン型リン酸鉄リチウム活物質粉末が得られるので、レートを大きくしても、オリビン型リン酸鉄リチウム活物質粉末からのLiイオンの脱吸蔵能力が低減するのを抑制することができる。
なお、実施例1〜3の電池特性を比較例5と比較すると、これらの実施例は、比較例5よりもやや劣っている。この理由は、比較例5で得られたオリビン型リン酸鉄リチウム活物質粉末は、その体積累積粒径D50及びD90が実施例1〜3よりも小さいことに起因して、そのLiイオン脱吸蔵能力が大きくなっているからである。しかし、同表で示したように、比較例5のプレス密度は実施例1〜3よりも低いので、比較例5のオリビン型リン酸鉄リチウム活物質粉末は、実施例1〜3のオリビン型リン酸鉄リチウム活物質粉末よりも嵩高さが大きくなる。したがって、実施例1〜3の方がオリビン型リン酸鉄リチウム活物質粉末の嵩高さを抑えることができるので、以下に示す式で表される正極合剤密度では、比較例5よりも実施例1〜3の方が大きくなる。その結果、実電池の放電容量としては実施例1〜3の方が比較例5よりも大きくなる。
正極合剤密度[g/cm3]=(オリビン型リン酸鉄リチウム活物質粉末重量)/(正極合剤体積)
Claims (8)
- 結晶子径が7〜50nmである請求項1に記載の酸化鉄粒子。
- BET比表面積が、真球換算した表面積に対して110〜200%である請求項1又は2に記載の酸化鉄粒子。
- 累積体積90容量%における体積累積粒径D90と、累積体積50容量%における体積累積粒径D50との比D90/D50が1.30以下である請求項1ないし3のいずれか一項に記載の酸化鉄粒子。
- JIS K5010−13−1に準じて測定された吸油量が10〜30である請求項1ないし4のいずれか一項に記載の酸化鉄粒子。
- 請求項1に記載の酸化鉄粒子の製造方法であって、
二価の鉄及び三価の鉄を含み、かつ鉄の全量に対する三価の鉄の割合が10〜60モル%である水溶液と塩基性物質とを混合し、次いで酸化性ガスを吹き込む湿式酸化によって酸化鉄粒子を生成させる工程を含み、
前記湿式酸化において、液中のFe(OH)2の残存率が仕込みの鉄に対して2モル%以下に低下した時点で液中への酸化性ガスの吹き込みを停止するとともに、液中に窒素ガスを吹き込む酸化鉄粒子の製造方法。 - 請求項1ないし5のいずれか一項に記載の酸化鉄粒子と、リチウム源と、リン源とを混合し、焼成する工程を有するオリビン型リン酸鉄リチウムの製造方法。
- 請求項7に記載の方法によって製造されたオリビン型リン酸鉄リチウムを正極活物質とする非水電解液二次電池。
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