CN1401798A - Co/ZrO2－SiO2废催化剂中钴锆的分离方法 - Google Patents
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Abstract
一种Co/ZrO2－SiO2废催化剂中钴锆的分离方法是用二甲苯抽提掉废催化剂表面的有机物后，用稀硝酸溶解废催化剂中的金属钴，过滤，滤液经蒸发结晶得硝酸钴，滤渣用浓硫酸溶解，使废催化剂中的氧化钴物种和氧化锆以可溶性盐类存在，加入氢氧化钠溶液，出现Co(OH)2和ZrO2xH2O沉淀，过滤后调节浆液的pH值在2－3，使Co(OH)2沉淀溶解，与锆分离。过滤，滤饼经蒸发、焙烧后得二氧化锆，滤液经蒸发结晶得硝酸钴。本发明具有废催化剂中较贵重的钴和锆可同时分离、回收，方法简单，工艺流程短，回收产品纯度高，污染小的优点。
Description
所属领域：
本发明涉及一种废催化剂中贵金属的分离方法，具体地说涉及一种用于费托合成的Co/ZrO2-SiO2废催化剂中钴锆的分离方法。
背景技术；
Co/ZrO2-SiO2催化剂是非常重要的CO加氢合成重质烃反应的费托合成催化剂。由于我国钴资源有限，钴金属大部分要靠进口，因此，从废催化剂中回收较贵重金属或其化合物，不但能减少废弃物对环境的污染，而且经济效益可观。
美国专利US4162991提出一种从氧化残余母液中回收钴盐催化剂的工艺方法。中国专利CN1293260A给出了对苯二甲酸氧化残渣中钴、锰催化剂的回收方法，这两种方法对钴金属的回收主要采用阳离子交换树脂法。
中国专利CN1015511提供了一种从含硅的二氧化锆中提取高纯度的氧化锆的方法，先用浓硫酸在180-220℃下使氧化锆溶解，然后过滤，调节滤液的pH值，沉淀出氢氧化锆，加热，焙烧，得到高纯度的二氧化锆。
Co/SiO2催化剂合成重质烃的反应性能(《催化学报》，2001，22(2)，Co/SiO2)一文报道，国内对失活的用于费托合成的钴催化剂一般采用氢气还原法进行再生处理后进行循环使用，循环使用到一定程度后，废弃扔掉，对于其中的钴和锆的回收分离没有相关方法。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种同时分离Co/ZrO2-SiO2废催化剂中钴和锆的方法。
本发明的分离方法包括如下步骤：
1)用二甲苯对废催化剂表面存在的烃类产物进行抽提，抽提时间为10-50小时；
2)在抽提后的废催化剂中加入浓度为0.1-3mol/L的稀硝酸，使金属钴溶解，得到硝酸钴溶液，过滤，将滤液蒸发结晶，得到硝酸钴；
3)在步骤2过滤中得到的滤饼中加入浓硫酸，在180-280℃温度下回流10-30小时，冷却后加水稀释，得到锆盐和钴盐的混合溶液，过滤；
4)往步骤3滤液中加入浓度为1～10mol/L的NaOH溶液，调pH为8-9，得到ZrO2xH2O和Co(OH)2沉淀，过滤得到滤饼；
5)在步骤4过滤中得到的滤饼中加入浓度为0.1-3mol/L的稀硝酸，调pH值为1～5，搅拌2-10小时后溶解，过滤，得到ZrO2xH2O的白色凝胶；
6)将步骤5过滤中得到的滤液中加入浓度为1～10mol/L的NaOH溶液，调pH为8-9，得到Co(OH)2沉淀，在此沉淀中加入稀硝酸，使沉淀刚好溶解，蒸发结晶，得到硝酸钴。本发明的优点在于：
1) 废催化剂中较贵重的钴和锆可同时分离、回收。
2) 所采用的化工产品价廉易得，因此成本低廉。
3) 方法简单，工艺流程短。
4) 回收产品纯度高，污染小。
5) 回收率高，其中钴≥90％，锆≥87％
具体实施方式：
实施例1：
1)取废Co/ZrO2-SiO2催化剂20kg，元素分析结果为：含钴10.1％，含锆2.0％。
2)用二甲苯对废催化剂表面存在的烃类产物进行抽提，抽提时间为10小时。
3)在处理后的废催化剂中加入0.1mol/L的硝酸溶液1000L，在60℃搅拌2小时。
4)过滤，滤液中加入10mol/L的NaOH溶液，调pH为8，得到Co(OH)2沉淀，在此沉淀中加入0.1mol/L的稀硝酸，使沉淀刚好溶解，在120℃烘干，得到Co(NO3)45H2O晶体9.02kg，纯度大于98％。
5)在步骤4过滤中得到的滤饼中加入50L浓硫酸，在180-190℃温度下回流10小时。冷却后加水50L稀释，在50℃搅拌2小时。
6)滤去不溶物，往滤液中加入10mol/L的NaOH溶液，调pH为8，得到白色的ZrO2xH2O凝胶和桃红色的Co(OH)2沉淀。
7)在步骤6过滤中得到的滤饼中加入0.1mol/L的稀硝酸，调pH值为1，搅拌2小时，离心分离后过滤，得到ZrO2xH2O凝胶，加热，焙烧，得到二氧化锆0.57kg，纯度大于93％，锆收率达88％。
8)将步骤7过滤中得到的滤液中加入10mol/L的NaOH溶液，调pH为8，得到Co(OH)2沉淀，在此沉淀中加入0.1mol/L的稀硝酸，使沉淀刚好溶解，在120℃烘干，得到沉淀0.79kg，含Co(NO3)45H2O为0.75kg，纯度大于95％，钴总收率达91％。
实施例2：
1)取废Co/ZrO2-SiO2催化剂20kg，元素分析结果为：含钴18.3％，含锆5.0％。
2)二甲苯对废催化剂表面存在的烃类产物进行抽提，抽提时间为20小时。
3)处理后的废催化剂中加入3mol/L的硝酸溶液1000L，在80℃搅拌5小时。
4)过滤，滤液中加入0.1mol/L的NaOH溶液，调pH为8.5，得到Co(OH)2沉淀，在此沉淀中加入3mol/L的稀硝酸，使沉淀刚好溶解，将滤液于120℃烘干，得到Co(NO3)45H2O晶体16.02kg，纯度大于97％。
5)在步骤4过滤中得到的滤饼中加入50L浓硫酸，在220-230℃温度下回流20小时。冷却后加水50L稀释，在90℃搅拌5小时。
6)滤去不溶物，往滤液中加入0.1mol/L的NaOH溶液，调pH为8.5，得到白色的ZrO2xH2O凝胶和桃红色的Co(OH)2沉淀。
7)在步骤6过滤中得到的滤饼中加入3mol/L的稀硝酸，调pH值为5，搅拌5小时，离心分离后过滤，得到ZrO2xH2O凝胶，加热，焙烧，得到二氧化锆1.32kg，纯度大于92％，锆收率达90％。
8)将步骤7过滤中得到的滤液中加入0.1mol/L的NaOH溶液，调pH为8.5，得到Co(OH)2沉淀，在此沉淀中加入3mol/L的稀硝酸，使沉淀刚好溶解，在120℃烘干，得到沉淀1.34kg，含Co(NO3)45H2O为1.26kg，纯度大于94％，钴总收率达93％。
实施例3：
1)取废Co/ZrO2-SiO2催化剂20kg，元素分析结果为：含钴25.2％，含锆10.5％。
2)甲苯对废催化剂表面存在的烃类产物进行抽提，抽提时间为30小时。
3)处理后的废催化剂中加入0.5mol/L的硝酸溶液1000L，在80℃搅拌10小时。
4)过滤，滤液中加入8mol/L的NaOH溶液，调pH为9，得到Co(OH)2沉淀，在此沉淀中加入0.5mol/L的稀硝酸，使沉淀刚好溶解，将滤液于120℃烘干，得到Co(NO3)45H2O晶体20.31kg，纯度大于98％。
5)在步骤4过滤中得到的滤饼中加入50L浓硫酸，在260-280℃温度下回流20小时。冷却后加水50L稀释，在90℃搅拌10小时。
6)滤去不溶物，往滤液中加入8mol/L的NaOH溶液，调pH为9，得到白色的ZrO2xH2O凝胶和桃红色的Co(OH)2沉淀。
7)在步骤6过滤中得到的滤饼中加入0.5mol/L的稀硝酸，调pH值为3，搅拌10小时，离心分离后过滤，得到ZrO2xH2O凝胶，加热，焙烧，得到二氧化锆2.77kg，纯度大于93％，锆收率达91％。
8)将步骤7过滤中得到的滤液中加入8mol/L的NaOH溶液，调pH为9，得到Co(OH)2沉淀，在此沉淀中加入0.5mol/L的稀硝酸，使沉淀刚好溶解，在120℃烘干，得到沉淀3.53kg，含Co(NO3)45H2O为3.36kg，纯度大于95％，钴总收率达93.5％。
实施例4：
1)取废Co/ZrO2-SiO2催化剂20kg，元素分析结果为：含钴50.8％，
含锆15.5％。
2)甲苯对废催化剂表面存在的烃类产物进行抽提，抽提时间为40
小时。
3)处理后的废催化剂中加入1.0mol/L的硝酸溶液1000L，在50℃搅拌10小时。
4)过滤，滤液中加入5mol/L的NaOH溶液，调pH为8.2，得到Co(OH)2沉淀，在此沉淀中加入1.0mol/L的稀硝酸，使沉淀刚好溶解，将滤液于120℃烘干，得到Co(NO3)45H2O晶体45.56kg，纯度大于98％。
5)在步骤4过滤中得到的滤饼中加入50L浓硫酸，在250-260℃温度下回流30小时。冷却后加水50L稀释，在80℃搅拌10小时。
6)滤去不溶物，往滤液中加入5mol/L的NaOH溶液，调pH为8.2，得到白色的ZrO2xH2O凝胶和桃红色的Co(OH)2沉淀。
7)在步骤6过滤中得到的滤饼中加入1.0mol/L的稀硝酸，调pH值为2，搅拌10小时，离心分离后过滤，得到ZrO2xH2O凝胶，加热，焙烧，得到二氧化锆4.14kg，纯度大于93％，锆收率达92％。
8)将步骤7过滤中得到的滤液中加入5mol/L的NaOH溶液，调pH为8.2，得到Co(OH)2沉淀，在此沉淀中加入1.0mol/L的稀硝酸，使沉淀刚好溶解，在120℃烘干，得到沉淀3.16kg，含Co(NO3)45H2O为3.01kg，纯度大于95％，钴总收率达95％。
实施例5：
1)取废Co/ZrO2-SiO2催化剂20kg，元素分析结果为：含钴40.5％，含锆3.7％。
2)甲苯对废催化剂表面存在的烃类产物进行抽提，抽提时间为50小时。
3)处理后的废催化剂中加入2.0mol/L的硝酸溶液1000L，在60℃搅拌20小时。
4)过滤，滤液中加入3mol/L的NaOH溶液，调pH为8.8，得到Co(OH)2沉淀，在此沉淀中加入2.0mol/L的稀硝酸，使沉淀刚好溶解，将滤液于120℃烘干，得到Co(NO3)45H2O晶体35.92kg，纯度大于98％。
5)过滤中得到的滤饼中加入50L浓硫酸，在200-210℃温度下回流30小时。冷却后加水50L稀释，在80℃搅拌30小时。
6)滤去不溶物，往滤液中加入3mol/L的NaOH溶液，调pH为8.8，得到白色的ZrO2xH2O凝胶和桃红色的Co(OH)2沉淀。
7)在步骤6过滤中得到的滤饼中加入2.0mol/L的稀硝酸，调pH值为4，搅拌10小时，离心分离后过滤，得到ZrO2xH2O凝胶，加热，焙烧，得到二氧化锆0.95kg，纯度大于94％，锆收率达90％。
8)步骤7过滤中得到的滤液中加入3mol/L的NaOH溶液，调pH为8.8，得到Co(OH)2沉淀，在此沉淀中加入2.0mol/L的稀硝酸，使沉淀刚好溶解，在120℃烘干，得到沉淀2.12kg，含Co(NO3)45H2O为2.03kg，纯度大于94％，钴总收率达93％。
Claims (1)
1.一种Co/ZrO2-SiO2废催化剂中钴锆的分离方法，其特征在于包括如下步骤：
1)用二甲苯对废催化剂表面存在的烃类产物进行抽提，抽提时间为10-50小时；
2)在抽提后的废催化剂中加入浓度为0.1-3mol/L的稀硝酸，使金属钴溶解，得到硝酸钴溶液，过滤，将滤液蒸发结晶，得到硝酸钴；
3)在步骤2过滤中得到的滤饼中加入浓硫酸，在180-280℃温度下回流10-30小时，冷却后加水稀释，得到锆盐和钴盐的混合溶液，过滤；
4)往步骤3滤液中加入浓度为1～10mol/L的NaOH溶液，调pH为8-9，得到ZrO2xH2O和Co(OH)2沉淀，过滤得到滤饼；
5)在步骤4过滤中得到的滤饼中加入浓度为0.1-3mol/L的稀硝酸，调pH值为1～5，搅拌2-10小时后溶解，过滤，得到ZrO2xH2O的白色凝胶；
6)将步骤5过滤中得到的滤液中加入浓度为1～10mol/L的NaOH溶液，调pH为8-9，得到Co(OH)2沉淀，在此沉淀中加入稀硝酸，使沉淀刚好溶解，蒸发结晶，得到硝酸钴。
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