CN112429783A - 掺锆三元前驱体废料溶解液除锆的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种掺锆三元前驱体废料溶解液除锆的方法，涉及锂离子电池领域。掺锆三元前驱体废料溶解液除锆的方法，包括：将包括碱性物质和所述掺锆三元前驱体废料溶解液在内的原料混合得到混合溶液，进行第一反应，然后进行后处理得到三元溶液和含锆渣；所述掺锆三元前驱体废料溶解液的原料包括掺锆三元前驱体废料，所述掺锆三元前驱体废料中铁元素和铝元素的含量小于等于0.03wt％，所述混合溶液的pH为2.5‑7。本申请提供的掺锆三元前驱体废料溶解液除锆的方法，能够有效去除三元前驱体废料中的锆，同时减少镍的损失，降低回收成本。

Description

掺锆三元前驱体废料溶解液除锆的方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种掺锆三元前驱体废料溶解液除锆的方法。

背景技术

三元镍、钴、锰前驱体是三元电池的正极材料，随着锂电行业的快速发展，对高纯度的镍钴锰前驱体的需求量越来越大。掺杂锆的三元前驱体是目前锂离子电池制备过程中非常常见的一种前驱体。由于受到污染或形貌及电性能等物理指标不合格而产生的废料，需要进行回收处理，以降低生产成本、减少环境污染。

对于铝、铁等元素含量较高的掺杂锆的三元前驱体废料而言，锆的去除相对容易，因为锆元素可以伴随除铝和铁等元素的过程中进行去除。而对于铝铁含量较低的掺杂锆的三元前驱体废料，使用现有的方法无法通过压滤的方式将其完全分离，进而无法得到合格的三元溶液。

现有技术中，去除锆的同时往往伴随着大量的镍，导致镍的损失量过大，产生了极大的浪费，也不利于环境保护。

有鉴于此，特提出本申请。

发明内容

本发明的目的在于提供一种掺锆三元前驱体废料溶解液除锆的方法，以解决上述问题。

为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：

一种掺锆三元前驱体废料溶解液除锆的方法，包括：

将包括碱性物质和所述掺锆三元前驱体废料溶解液在内的原料混合得到混合溶液，进行第一反应，然后进行后处理得到三元溶液和含锆渣；

所述掺锆三元前驱体废料溶解液的原料包括掺锆三元前驱体废料，所述掺锆三元前驱体废料中铁元素和铝元素的含量小于等于0.03wt％，所述混合溶液的pH为2.5-7。

对于铝铁含量较低的掺杂锆的三元前驱体废料，锆(Zr)在pH＞2.5溶液中即可进行水解生成沉淀：

Zr²⁺+2H₂O→Zr(OH)₂↓+2H⁺；

生成的锆的沉淀物在溶液中颗粒非常细小，会很容易形成稳定的胶体而存在水溶液中，出现阻滤或者穿滤现象，最终无法通过压滤的方式将其完全分离，进而无法得到合格的三元溶液。提高溶液的pH值可以提升锆沉淀的可过滤量，但是也会导致镍的沉淀，导致镍损失过多，后续仍然需要进行后处理回收镍。而将混合溶液的pH值控制在2.5-7，采用不同的处理方式可以达到去除锆同时避免大量镍损失的目的。

可选地，所述混合溶液的pH可以为2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7以及2.5-7之间的任一值。

优选地，所述混合溶液的pH值为6-7，所述后处理包括：将所述第一反应的产物进行固液分离。

优选地，所述第一反应的温度为60-95℃，时间为0.5-3h。

将混合溶液的pH值调节至6-7，少部分Ni²⁺水解沉淀，生成氢氧化镍沉淀：

Ni²⁺+2H₂O→Ni(OH)₂↓+2H⁺；

该部分氢氧化镍沉淀吸附锆沉淀物共沉降，可以直接获得可被过滤分离的锆镍渣，再经过压滤即可实现锆的脱除。但是这种方法，还是会有一部分镍损失，优势在于处理简单。

可选地，所述混合溶液的pH值可以为6、6.5、7以及6-7之间的任一值；所述第一反应的温度可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃以及60-95℃之间的任一值，时间可以为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h以及0.5-3h之间的任一值。

优选地，所述含锆渣为锆镍渣；

优选地，所述方法还包括：所述锆镍渣与第一配合料混合后浸出、净化，回收所述锆镍渣中的镍；所述第一配合料包括粗制硫酸镍、粗制氢氧化镍、粗制氢氧化钴和镍钴锰三元废料中的一种或多种。

该方法得到的含锆渣为锆镍渣，其含镍量较高，故一般对其进行回收，采用第一配合料与其一并浸出、净化，通过第一配合料中的杂质元素的作用，使得锆最终沉淀去除，镍形成相应的溶液回收使用。一般使用硫酸进行浸出，净化步骤主要是除铁等杂质元素。

优选地，所述混合溶液的pH值为2.5-5.5；所述后处理包括：将所述第一反应的产物和镍铁渣混合，进行第二反应；

优选地，所述镍铁渣的用量为5-20kg/m³。

优选地，所述第一反应和所述第二反应的温度各自独立的为60-95℃，所述第一反应的时间为1-3h，所述第二反应的时间为0.5-3h。

该方法一方面以较低的pH值进行处理，有助于减少镍的损失；另一方面通过加入镍铁渣的方式，能够同时吸附协同含锆沉淀一起沉降，再经过压滤即可实现锆的脱除。

在不增加镍沉淀的情况下增加可以通过过滤方式去除的锆沉淀的量，从而达到除锆的同时减少镍的损失的目的。

可选地，所述混合溶液的pH值可以为2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5以及2.5-5.5之间的任一值；所述镍铁渣的用量可以为5kg/m³、15kg/m³、20kg/m³以及5-20kg/m³之间的任一值；所述第一反应和所述第二反应的温度各自独立的可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃以及60-95℃之间的任一值，所述第一反应的时间可以为1h、2h、3h以及1-3h之间的任一值，所述第二反应的时间可以为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h以及0.5-3h之间的任一值。

优选地，所述镍铁渣的制备方法包括：将含铁镍原料依次使用硫酸和双氧水进行浸出，浸出液使用碱性溶液除铁，固液分离得到所述镍铁渣。

镍铁渣形成的方程式如下：

Fe³⁺+3H₂O→Fe(OH)₃↓+3H⁺，

Ni²⁺+2H₂O→Ni(OH)₂↓+2H⁺；

需要说明的是，此处除铁的过程中铁和部分镍共同沉淀形成镍铁渣。

优选地，所述含锆渣为锆铁渣；

优选地，所述方法还包括：所述锆铁渣与硫酸混合，过滤后的滤液与第二配合料混合后浸出、净化，回收所述锆铁渣中的残余镍；所述第二配合料包括粗制硫酸镍、粗制氢氧化镍、粗制氢氧化钴和镍钴锰三元废料中的一种或多种。

锆铁渣中仍然含有镍元素，可以通过酸洗、第二配合料共同浸出净化，回收镍。

粗制硫酸镍、粗制氢氧化镍、粗制氢氧化钴是指含有较大量的铝铁等杂质元素的硫酸镍、氢氧化镍、氢氧化钴。

优选地，所述掺锆三元前驱体废料溶解液的制备方法包括：

将掺锆三元前驱体废料加水浆化，然后依次加入硫酸、双氧水反应后过滤得到所述掺锆三元前驱体废料溶解液；

优选地，所述掺锆三元前驱体废料溶解液的pH值小于等于1.5。

优选地，所述碱性物质包括氢氧化钠和/或碳酸钠。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

本申请提供的掺锆三元前驱体废料溶解液除锆的方法，通过碱性物质与掺锆三元前驱体废料溶解液反应，精准控制溶液的pH值，解决含铝铁量小于等于0.03wt％的掺锆三元前驱体废料在低pH条件下锆沉淀形成胶体无法完全滤除、高pH条件下镍损失严重的问题；

本申请提供的掺锆三元前驱体废料溶解液除锆的方法，操作简单，能够有效去除锆的同时减少镍的损失，成本低，不引入新的杂质，得到的三元溶液纯度高、品质好。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

一批掺锆三元前驱体废料加水浆化，加硫酸、双氧水还原浸出过滤获得的溶解液化学成分如下表1：

表1掺锆三元前驱体废料溶解液化学成分表

将溶解液升温到90℃，采用氢氧化钠溶液将溶解液pH调节至6.5，搅拌反应1.5h过滤，滤液检测结果见表2：

表2除锆后液化学成分表

由表2可知，经过处理后，锆含量从336.5mg/L降至0.87mg/L，锆去除率99.74％。

得到的锆镍渣与粗制硫酸镍混合后用硫酸浸出、净化，回收锆镍渣中的镍。

实施例2

本实施例使用的掺锆三元前驱体废料溶解液与实施例1相同。

将溶解液升温到60℃，采用氢氧化钠溶液将溶解液pH调节至7，搅拌反应0.5h过滤，滤液检测结果见表3：

表3除锆后液化学成分表

由表3可知，经过处理后，锆含量从336.5mg/L降至0.37mg/L，锆去除率99.89％。

得到的锆镍渣与粗制氢氧化钴混合后用硫酸浸出、净化，回收锆镍渣中的镍。

实施例3

本实施例使用的掺锆三元前驱体废料溶解液与实施例1相同。

将溶解液升温到75℃，采用氢氧化钠溶液将溶解液pH调节至6，搅拌反应3h过滤，滤液检测结果见表4：

表4除锆后液化学成分表

由表4可知，经过处理后，锆含量从336.5mg/L降至1.12mg/L，锆去除率99.67％。

得到的锆镍渣与三元废料混合后用硫酸浸出、净化，回收锆镍渣中的镍。

实施例4

一批掺锆三元前驱体废料加水浆化，加硫酸、双氧水还原浸出过滤获得的溶解液化学成分如下表5：

表5掺锆三元前驱体废料溶解液化学成分表

将溶解液升温到85℃，采用纯碱将溶解液pH调节至4.0，搅拌反应1.5h，反应完成后按8kg/m³加入镍粉浸出除铁获得的镍铁渣(将含铁镍原料依次使用硫酸和双氧水进行浸出，浸出液使用碱性溶液除铁，固液分离得到镍铁渣)，搅拌反应0.5h过滤，滤液检测结果见表6：

表6除锆后液化学成分表

由表6可知，经过将溶解液调至pH4.0，反应一段时间后加入铁渣(8kg/m³)吸附，锆从401.5mg/L降至0.14mg/L，锆去除率99.96％。

得到的锆铁渣与硫酸混合，过滤后的滤液与粗制硫酸镍混合后浸出、净化，回收锆铁渣中的残余镍。

实施例5

本实施例使用的掺锆三元前驱体废料溶解液与实施例4相同。

将溶解液升温到95℃，采用纯碱将溶解液pH调节至5.5，搅拌反应3h，反应完成后按5kg/m³加入镍粉浸出除铁获得的镍铁渣(将含铁镍原料依次使用硫酸和双氧水进行浸出，浸出液使用碱性溶液除铁，固液分离得到镍铁渣)，搅拌反应1h过滤，滤液检测结果见表7：

表7除锆后液化学成分表

由表7可知，经过将溶解液调至pH5.5，反应一段时间后加入镍铁渣(5kg/m³)吸附，锆从401.5mg/L降至1.02mg/L，锆去除率99.74％。

得到的锆铁渣与硫酸混合，过滤后的滤液与三元废料混合后浸出、净化，回收锆铁渣中的残余镍。

实施例6

本实施例使用的掺锆三元前驱体废料溶解液与实施例4相同。

将溶解液升温到60℃，采用纯碱将溶解液pH调节至2.5，搅拌反应1h，反应完成后按20kg/m³加入镍粉浸出除铁获得的镍铁渣(将含铁镍原料依次使用硫酸和双氧水进行浸出，浸出液使用碱性溶液除铁，固液分离得到镍铁渣)，搅拌反应0.8h过滤，滤液检测结果见表8：

表8除锆后液化学成分表

由表8可知，经过将溶解液调至pH2.5，反应一段时间后加入镍铁渣(20kg/m³)吸附，锆从401.5mg/L降至0.05mg/L，锆去除率99.98％。

得到的锆铁渣与硫酸混合，过滤后的滤液与粗制氢氧化钴混合后浸出、净化，回收锆铁渣中的残余镍。

对比例1

本对比例使用的掺锆三元前驱体废料溶解液成分与实施例1相同。

将溶解液升温到90℃，采用液碱将溶解液pH调节至4.0，搅拌反应1.5h过滤，滤液检测结果见表9：

表9除锆后液化学成分表

由表9可知，仅经过将溶解液调至pH4.0，锆从336.5mg/L降至66mg/L，锆去除率仅有80.38％，去除效果较差。

对比例2

本对比例使用的掺锆三元前驱体废料溶解液成分与实施例4相同。

将溶解液升温到85℃，采用液碱将溶解液pH调节至4.0，搅拌反应1.5h，反应完成后按3kg/m³加入镍粉浸出除铁获得的镍铁渣，搅拌反应0.5h过滤，滤液检测结果见表10：

表10除锆后液化学成分表

由表10可知，经过将溶解液调至较低pH4.0左右，反应一段时间后加入铁渣(3kg/m³)吸附，锆从401.5mg/L降至25.6mg/L，锆去除率93.62％，降低铁渣加入量，锆的去除效果明显变差。

对比例3

选取一批掺锆三元前驱体废料加水浆化，加硫酸、双氧水还原浸出过滤获得的溶解液化学成分如下表11：

表11掺锆三元前驱体废料溶解液化学成分表

将溶解液升温到85℃，采用液碱将溶解液pH调节至4，搅拌反应1.5h过滤，滤液检测结果见表12：

表12除锆后液化学成分表

由表12可知，高铝铁含量的三元废料经碱调节pH至4.0反应后，锆含量从601.5mg/L降至0.09mg/L，锆去除率99.98％。

通过对比例2和对比例3对比可知，在废料溶解液中镍钴锰含量大致相当的情况下，对比例3含有较高含量的铁和铝，无需使用本申请提供的方法即可获得较好的锆去除效果；而对比例2使用的废料溶解液中铁铝含量较低，无法通过简单的调节pH达到去除锆的同时保证镍损失较低的效果，说明当三元废料中的铁铝含量较低时，需要通过特定的工艺进行除锆。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种掺锆三元前驱体废料溶解液除锆的方法，其特征在于，包括：

将包括碱性物质和所述掺锆三元前驱体废料溶解液在内的原料混合得到混合溶液，进行第一反应，然后进行后处理得到三元溶液和含锆渣；

所述掺锆三元前驱体废料溶解液的原料包括掺锆三元前驱体废料，所述掺锆三元前驱体废料中铁元素和铝元素的含量小于等于0.03wt％，所述混合溶液的pH为2.5-7。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合溶液的pH值为6-7，所述后处理包括：将所述第一反应的产物进行固液分离。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一反应的温度为60-95℃，时间为0.5-3h。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含锆渣为锆镍渣；

优选地，所述方法还包括：所述锆镍渣与第一配合料混合后浸出、净化，回收所述锆镍渣中的镍；所述第一配合料包括粗制硫酸镍、粗制氢氧化镍、粗制氢氧化钴和镍钴锰三元废料中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合溶液的pH值为2.5-5.5；所述后处理包括：将所述第一反应的产物和镍铁渣混合，进行第二反应；

优选地，所述镍铁渣的用量为5-20kg/m³。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一反应和所述第二反应的温度各自独立的为60-95℃，所述第一反应的时间为1-3h，所述第二反应的时间为0.5-3h。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述镍铁渣的制备方法包括：将含铁镍原料依次使用硫酸和双氧水进行浸出，浸出液使用碱性溶液除铁，固液分离得到所述镍铁渣。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含锆渣为锆铁渣；

优选地，所述方法还包括：所述锆铁渣与硫酸混合，过滤后的滤液与第二配合料混合后浸出、净化，回收所述锆铁渣中的残余镍；所述第二配合料包括粗制硫酸镍、粗制氢氧化镍、粗制氢氧化钴和镍钴锰三元废料中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掺锆三元前驱体废料溶解液的制备方法包括：

将掺锆三元前驱体废料加水浆化，然后依次加入硫酸、双氧水反应后过滤得到所述掺锆三元前驱体废料溶解液；

优选地，所述掺锆三元前驱体废料溶解液的pH值小于等于1.5。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述碱性物质包括氢氧化钠和/或碳酸钠。