CN1098810C - 处理富含氧化铝一水合物铝土矿的改进方法 - Google Patents
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Abstract
用高温苛性钠消化氧化铝一水合物基铝土矿的处理方法，其特征在于依次包括下列操作步骤：a)在高于200℃的温度下，通过用苛性钠浓度高于或等于160g Na2O/升和A/C重量比在0.45-0.75之间的溶液消化铝土矿，接触时间应足以溶解铝酸盐一水合物，使A/C重量比达到1.10-1.20；b)冷却该浆料，然后在低于200℃的温度下，向所述浆料中输入氧化铝三水合物，以便获得A/C比在1.20-1.30之间的铝酸盐溶液；c)初次稀释到浓度在160-175g Na2O/升之间；d)从A/C比在1.20-1.30之间的铝酸钠溶液中沉降并分离出难溶残渣；e)过滤铝酸盐溶液；f)在结晶前或期间进行补充稀释；g)在经过滤分离出氧化铝三水合物后，再循环废液，该废液在经过浓缩后，被再次用作此方法初始时刻的消化液，其浓度高于160g Na2O/升。
Description
本发明涉及按Bayer法碱性消化来处理氧化铝一水合物铝土矿或勃姆石，其中包括添加氧化铝三水合物或三水铝矿。
现有技术中对Bayer法有过很多的介绍，该法主要是有待通过火成电解被转变成铝的氧化铝生产工艺，或有待在工业氧化铝领域的许多应用中以水合物状态或过渡、煅烧、烧结或熔融状态使用的氧化铝的生产工艺。
根据该方法，当借助于适当浓度的氢氧化钠水溶液加热时，对铝土矿进行消化，由此使氧化铝溶解，获得一种由未消化残渣颗粒(泥浆)和称为“铝酸盐溶液”的铝酸钠溶液组成的浆料。
然后，通常要稀释该浆料，以便通过沉降从铝酸盐溶液中分离出泥浆。一旦“清洗掉”该溶液中的泥浆，便将它们冷却到极度过饱和不稳定状态的温度下。在该状态下，将它们称为“过饱和液”。然后引晶氧化铝三水合物颗粒，以便使过饱和液开始“结晶”，换句话说，即沉淀出呈氧化铝三水合物形式的氧化铝。最后，将由于沉淀已除去氧化铝并且也称为“废液”的铝酸钠溶液经蒸发浓缩后再循环到消化步骤中，和必要时加入氢氧化钠，使其成为溶液，称作“消化溶液”，其浓度适合于消化矿物。
本领域技术人员都知道处理条件必须与铝土矿中所含氧化铝水合作用的程度和晶体结构、其中所含杂质的性质和含量相适应。
含一水合物状态氧化铝的铝土矿(勃姆矿、水铝矿)的消化过程比三水合物铝土矿更难以进行，按照Bayer法，要在高于200℃，通常为220-300℃的温度下进行处理。而含三水合物状态氧化铝的铝土矿(三水铝矿)则在低于200℃，通常为100-170℃的温度下进行处理。
消化产率由溶解在消化溶液中的氧化铝量和矿物中所含氧化铝总量之间的比例来确定。目前，用二氧化硅含量在2-3％之间的一水合物铝土矿所达到的消化产率一般约为90％。
影响铝土矿消化产率的主要因素是温度和“游离”氢氧化钠或苛性苏打的浓度，即能溶解氧化铝的浓度。苛性苏打通常用碱基Na2O表示，其浓度按每升所占的Na2O(克)计(g Na2O/l)。
另外，溶液的饱和度或稳定性状态的特征是重量比：
考虑到富含一水合物的铝土矿，溶解动力学明显地随着溶解过程的进行而减慢直至在经济适用的处理条件下，提取氧化铝的量明显地少于用相同量苛性苏打消化氧化铝一水合物所得到的数量。因此，用一水合物铝土矿获得的最大A/C值约为1.20，而用三水合物铝土矿获得的比为1.40。
表征在Bayer循环溶液中溶解氧化铝饱和状态的A/C重量比可以确定了在结晶期间溶液的产率。产率由结晶过饱和液后，相对于指定体积的过饱和液，回收氧化铝三水合物形式的氧化铝的量来确定。生产率用每立方米溶液中氧化铝的千克量(Kg Al2O3/m3)表示，并通过用结晶前后的A/C变化值乘以过饱和液的苛性钠浓度获得。欧洲型Bayer法的浓度通常比美国型Bayer法的高，这就是为什么当美国型Bayer法超过70Kg Al2O3/m3，而当欧洲型Bayer法超过80Kg Al2O3/m3时才认为过饱和液结晶产率良好的原因。
在一水合物铝土矿的情况下，如果能提高溶解氧化铝的含量并由此提高A/C重量比，那么将会提高结晶产率，例如在分离出红泥(未消化残余物)前，通过在溶液的冷却期间添加氧化铝三水合物并进行溶解来实现。事实上，三水合物溶解度在高达约100℃时，在碱性介质中较高，至少在开始时，这种操作将使溶解氧化铝的量提高到A/C重量比达到1.25，甚至达到1.30的程度。
我们已经考虑到在50年代研制的并称为“脱硫”的液体过饱和模式难以在工业上大规模开发。事实上，已知(YAMADA-日本研究所，《轻金属》杂志，第31卷，第43-48页，1981年1月)在这些极限过饱和条件下，在分离出红泥之前或期间，部分氧化铝不合时宜地再沉淀出来并与红泥一起被除去：这种逆转是特别令人讨厌的现象，应该避免，因为它降低了氧化铝的提取率。
因此，按照美国专利US2701752进行的脱硫处理包括在高温消化一水合物后，在冷却期间，向浆料中加入一定量的三水合物，将消化后的A/C值限制到小于1.08，苏打的浓度不超过120g Na2O/l。在这些条件下肯定会最大限度地减少逆转变的可能性，但是其代价是溶液的产率降低，不超过70Kg Al2O3/m3。
在这种条件下，脱硫模式的唯一令人感兴趣之处仅在于它们能降低处理的能量消耗，原因是它提供了在能量方面没什么耗费的三水合物消化，同时利用了供消化一水合物的热量。
因此，明显地表明现有技术中旨在对氧化铝的提取率有不良的逆转作用进行限制的各种方式是在以溶液的产率减少为代价的情况下进行的，其中A/C重量比几乎不能超过1.15。
于是，氧化铝的生产者仍然致力于开发处理富含一水合物铝土矿的有效方法，同时考虑到这类铝土矿作为原料来源的重要性。这类方法尤其应该满足下列指标：
--总氧化铝消化产率高于90％；
--溶液的结晶产率大于70Kg Al2O3/m3，在欧洲型Bayer法中应超过90Kg Al2O3/m3；
--降低溶解相同量氧化铝所需的能量。
申请人研制的本发明方法满足了这些指标。对此，该方法包括脱硫步骤，但是按完全不同的方式进行的。
更具体地说，本发明涉及通过苛性钠和高温消化粒状铝土矿来处理氧化铝一水合物基铝土矿的方法，目的是形成一种浆料，沉降和过滤该浆料，以便分离出在晶种的存在下需结晶的铝酸钠溶液和难溶性残渣，方法的特征在于依次包括下列操作步骤：
a)在高于200℃的温度下，用苛性钠浓度高于或等于160g Na2O/升和A/C重量比在0.45-0.75之间的溶液消化铝土矿，优选预先经过研磨的铝土矿，必要时进行摇动，接触时间应足以提取出氧化铝一水合物，其A/C重量比为1.10-1.20；
b)冷却和闪蒸形成的浆料，然后在低于200℃的温度下，向所述浆料中输入氧化铝三水合物，以便在常压和稍低于沸点的温度下，获得A/C比在1.20-1.30之间的铝酸盐溶液；
c)首先稀释浆料，使其苛性钠浓度在160-175g Na2O/升之间；
d)优选在絮凝剂存在下，沉降所形成的浆料，以便从A/C比在1.20-1.30之间的铝酸钠溶液中分离出难溶残渣；
e)过滤铝酸盐溶液；
f)通过在结晶前或期间进行补充稀释，使铝酸盐溶液的浓度降至低于160g Na2O/升，其中氧化铝三水合物沉淀，一部分作为晶种进行再循环，另一部分进行过滤和洗涤；
g)在经过滤分离出氧化铝三水合物后，再循环废液，该废液在经过例如蒸发和可能情况下添加氢氧化钠之类的浓缩操作后，被再次用作该方法初始时刻的消化液，其苛性钠浓度高于或等于160g Na2O/升。
优选地，通过注射浆料，输入步骤b)中的氧化铝三水合物，所述浆料是在等分部分的消化液存在下，通过研磨氧化铝三水合物铝土矿或含该矿物的废料而获得的。
另外优选地，按照本发明在沉降步骤后进行的溶液的补充稀释是用一部分未经消化残渣的洗涤液进行的，其自身可含有产物氧化铝三水合物的洗涤水。该过程在结晶之前或期间发生，用这种洗涤水，例如通过预先过滤的方式避免了任何污染。溶液可先经稀释、过滤，然后输入到沉淀器中。
与所有预期的相反，本申请人发现至少能部分地延迟铝酸盐溶液的稀释，直到开始发生结晶为止。但是，这种操作方法与通常的实际操作不同，实际中，浆料的专门稀释是通过添加水进行的，目的是便于泥浆的沉降。这种稀释有两个优点：降低了它们的粘度并可添加在浓度过高的溶液中呈现不稳定的数种絮凝剂。一方面，它提高了有益于逆转的氧化铝的过饱和度。但是，当A/C比不大于1.10-1.15或甚至1.20时，该沉淀动力变得缓慢，只要沉降时间不太长，就认为这种危险已经降至最小。如果沉降时间太长，那么浆料中就会有未经消化的细颗粒残渣存在，它们起着诱发沉降的作用，沉淀开始后，急剧的逆转仍会进行5或6个小时。因此，在分离出泥浆前进行稀释就会因沉降时间缩短和保持絮凝剂的稳定性而被视作必不可少的。
对于本申请人来说，意想不到地是借助目前使用的絮凝剂(通常是那些阴离子聚电解质，例如可有利地与多糖基改善透明度的添加剂混合使用的合成聚丙烯酸酯)在认可的时间间隔内，能够沉降浓缩铝酸盐溶液中的难溶物质，尽管A/C比很高，高于1.20，但是，没有发生逆转。业已证实，由于高苛性钠浓度导致的延迟逆转的效果强于由于沉降时间略微延长而出现的加速作用。此外，高的铝酸盐浓度明显地提高了其沸腾温度，由此使得它们能在更高的温度下发生沉降，并进一步减少了逆转的危险。
另一方面，尽管由于脱硫而获得的A/C比很高，高于1.20，但是，当苛性钠的浓度仍保持在高于或等于160g Na2O/升时，在分离难溶物质期间，过饱和液逆转的危险显著地降低，这是因为沉降步骤后发生稀释体系部分带出。
实际上，这里重要的是部分稀释液沉降后被带出。这种铝酸盐溶液的补充稀释可在结晶开始时一次性进行。在我们的实施例中，选择了简单的步骤。但是，从进一步提高产率的角度来看，可按如下的方式安排结晶过程，即在结晶期间，分几个阶段进行稀释。众所周知(J.V.Sang等人，《轻金属》，1989，第33-39页，图1)，当A/C比下降时，与产率有关的最佳苛性钠浓度减少。因为在结晶期间A/C比必然要下降，由此，令人感兴趣的是逐步地稀释结晶过程中循环的铝酸盐浆料的溶液，以便使产率始终保持在一个最佳水平上。
根据下面的附图，通过对本申请的详细描述，人们将更清楚地理解本发明：
图1表示现有技术消化法中产品物流的流程图。
图2表示本发明的碱法中产品物流的流程图。
根据代表现有技术的图1，在消化液20的等分部分20a存在下，使一水合物铝土矿1进行湿磨A1，消化液20具有的A/C比优选在0.5-0.7之间，苛性钠浓度为160-220g Na2O/升。向高压釜中输入消化液20另一等分部分20b，以便形成浆料，加热浆料到220-300℃的温度，加热时间应足够长，一般为0.2-1小时，以便溶解氧化铝一水合物。冷却由加压消化A2产生的浆料2，并将其置于常压(冷却/闪蒸B1)下，然后进行稀释(稀释B2)。所述稀释后的苛性钠浓度低于160g Na2O/升，优选为140-150g Na2O/升。然后在絮凝剂存在下，沉降C1所形成的浆料3，接着进行过滤C2，以便从铝酸盐溶液4中分离出难溶残渣5。在用水7和结晶后的洗涤水13a洗涤F后，排出G呈惰性的残渣5a或泥浆，在进行沉降C1前，用洗涤水7a稀释B2浆料3。
然后在80℃-50℃下，在再循环的晶种细颗粒沉淀物10存在下，冷却和结晶(结晶D)A/C比在1.05-1.15之间，苛性钠浓度为110-160g Na2O/升的铝酸盐溶液4。对由此获得的粒状氧化铝三水合物进行分级，回收最大颗粒11，在用水13进行洗涤H后，进行煅烧(煅烧K)，以便生产产品氧化铝12，同时使细颗粒10保留在再循环的晶种中。通过蒸发E再次浓缩A/C比在0.5-0.7之间的废液8，可能情况下添加氢氧化钠9，使其变成消化液20。
在图2的流程图中说明的本发明的碱法按如下方式实施：
将在消化液20的等分部分20a存在下，在初次温磨A1完成后，将相同一水合物铝土矿1与消化液20的另一等分部分20b一起输入到高压釜中，以便形成浆料，加热浆料到220-300℃的温度，加热时间应足够长，一般为0.2-1小时，以便溶解氧化铝一水合物，所述消化液20具有的A/C比优选在0.55-0.65之间，苛性钠浓度为160-220gNa2O/升。部分地冷却和闪蒸(冷却/闪蒸N1)由首次加压消化A2产生的A/C比在1.05-1.20之间的浆料2。在低于200℃的温度下，在加压下注入含氧化铝三水合物的浆液6(“脱硫”N2)，所述浆液是三水合物铝土矿1 3与消化液20的第三份等分部分20c一起进行湿磨L产生的。在注入浆料2之前，使经过研磨的浆液6的停留时间保持3-24小时，以便进行所述浆液的预脱硅作用。
注入优选在190-130℃，在与此温度相适应的闪蒸罐中进行，并确保停留时间至少为2分钟。然后将由于注入经过研磨的浆液6而富集氧化铝的浆料3a冷却和闪蒸直至达到常压(N3)为止。其A/C比在1.20-1.28之间，其苛性钠浓度为180-220g Na2O/升。通过添加一部分由洗涤泥浆产生的稀释液7b，将它们进行第一次稀释(N4)。其浓度降低到160-175g Na2O/升。然后在比沸腾温度稍低，至多低5℃的温度下，在絮凝剂存在下，使其沉降C1，最后进行过滤C2，以便从难溶残渣5中分离出铝酸钠溶液4a。在用水7和洗涤氧化铝三水合物11用的洗涤水13a进行逆流洗涤后，排出G这些呈惰性的残渣5a或泥浆。
用残渣5的过滤洗涤水7c(过滤O)稀释(稀释M)铝酸盐溶液4a。稀释液4b具有的苛性钠浓度为140-155g Na2O/升。然后，在80-50℃，在起晶种作用的循环细颗粒沉淀物10存在下，进行冷却和结晶(D)。接着分级由此获得的氧化铝三水合物颗粒，以便回收最大颗粒11，用水13进行洗涤H，并煅烧K，以便获得产品氧化铝21，同时使最细颗粒保留在再循环使用的晶种10中。通过蒸发再次浓缩废液8，可能情况下添加氢氧化钠，使其苛性钠的浓度达到160-220g Na2O/升。溶液一经浓缩，即可作消化液20使用。
在实施例1(现有技术)、2和3(本发明)中，根据欧洲型Bayer法消化第一种一水合物铝土矿(水铝矿)。在实施例4中，根据美国型Bayer法消化一水合物澳大利亚铝土矿(勃姆石)。
第一种铝土矿的干基组成如下：
实施例1
| 组分 | ％重量 |
| Al2O3 | 56.77 |
| Fe2O3 | 21.58 |
| 总SiO2 | 2.63 |
| TiO2 | 2.69 |
| 烧失量等 | 16.33 |
根据现有技术，在260℃下，用浓度为210g Na2O/升的消化液消化批量为100吨的所述铝土矿1小时。
在进行闪蒸、冷却、稀释和沉降后，获得下列结果：
结晶前的溶液
A/C：1.15
苛性钠浓度：146g Na2O/升
结晶后的溶液
A/C：0.58
总消化产率：90.6％溶解氧化铝/总氧化铝
结晶产率：83Kg Al2O3/m3
消化1kg氧化铝所需能量：3.55MJ
实施例2
按照本发明的第一种模式消化另一批100吨的相同铝土矿：
在260℃下消化1小时，消化液浓度为210g Na2O/升。
冷却至160℃。
搅拌浆料，注入9.2吨浆料形式的非洲铝土矿，富含三水合物(85％)，所述的铝土矿已经等分部分消化液存在下预先进行了研磨。
三水合物铝土矿具有下列组成：
| 组分 | ％重量 |
| Al2O3 | 56.5 |
| Fe2O3 | 4.8 |
| 总SiO2 | 1.4 |
| TiO2 | 3.7 |
| 烧失量等 | 33.6 |
将该浆料与主体浆料混合，并保持消化5分钟。氧化铝量溶解导致过饱和液的A/C重量比达到1.25。
在闪蒸后，进行第一次稀释，使其浓度达到168g Na2O/升，然后在104℃下，在絮凝剂CYTECHX 400存在下进行沉降，难溶残渣的沉降率为600g/吨。在分离出难溶残渣后，再次将铝酸盐溶液稀释到浓度为147g Na2O/升。
稀释后，我们观察到下列结果：
结晶前的溶液
A/C：1.21
结晶后的溶液
A/C：0.585
总消化产率：91.0％溶解氧化铝/总氧化铝
结晶产率：91.5Kg Al2O3/m3
消化1kg氧化铝所需能量：3.25MJ
实施例3
按照本发明的第二种模式消化另一批100吨的相同铝土矿：
在260℃下消化1小时，消化液的浓度为210g Na2O/升。
冷却至130℃。
搅拌浆料，注入13吨浆料形式富含三水合物的巴西铝土矿，所述的铝土矿已经在等分部分消化液存在下预先进行了研磨。氧化铝溶解量导致铝酸盐液的A/C重量比达到1.27/1.28。
在膨胀和第一次稀释使其浓度达到175g Na2O/升后，在108℃下，在絮凝剂CYTECHX 400存在下进行沉降，难溶残渣的沉降率为800g/吨。在分离出难溶残渣后，将溶液稀释到浓度为146g Na2O/升。
在进行稀释后，我们观察到下列结果：
结晶前的过饱和液
A/C：1.23
结晶后的过饱和液
A/C：0.59
总消化产率：91.3％溶解氧化铝/总氧化铝
结晶产率：93Kg Al2O3/m3
消化1kg氧化铝所需能量：3.15MJ实施例4：脱硫和按美国型Bayer法进行稀释液的部分带出
在该实施例中，消化澳大利亚一水合物铝土矿(勃姆石)，它们具有下列的干基组成：
| 组分 | ％重量 |
| Al2O3 | 54.22 |
| Fe2O3 | 12.01 |
| 总SiO2 | 5.6 |
| TiO2 | 2.83 |
| 烧失量等 | 25.34 |
按照本发明的第三种模式消化另一批100吨的澳大利亚一水合物铝土矿：
在265℃下消化20分钟，消化液的浓度为180g Na2O/升。
在进行部分闪蒸后，向已经冷却至180℃的浆料中注入含11吨富含三水合物的非洲铝土矿浆料，所述的铝土矿已经在少量消化液的存在下预先进行了研磨，接着在100℃下进行脱硅处理8小时。氧化铝溶解量导致铝酸盐液的A/C重量比达到1.23。
进行第一次稀释，使其浓度达到160g Na2O/升后，在103℃下，在絮凝剂CYTECHX 400存在下进行沉降，难溶残渣的沉降率为500g/吨，然后将溶液稀释到浓度为130g Na2O/升。
我们观察到下列结果：
结晶前的溶液
A/C：1.20
结晶后的溶液
A/C：0.63
总消化产率：88.4％溶解氧化铝/总氧化铝
结晶产率：74Kg Al2O3/m3
消化1kg氧化铝所需能量：3.35MJ
Claims (10)
1.氧化铝一水合物基铝土矿(1)的处理方法，采用高温苛性钠消化(A2)经过研磨的铝土矿，形成一种浆料，沉降(C1)和过滤(C2)浆料，以便分离出难溶残渣(5)和有待在晶种(10)存在下结晶(D)的过饱和的铝酸钠溶液，其特征在于依次包括下列操作步骤：
a)在高于200℃的温度下，通过用苛性钠浓度高于或等于160g Na2O/升和A/C重量比在0.45-0.75之间的溶液(20)进行接触，消化(A2)铝土矿(1)，接触时间应足以溶解氧化铝一水合物，其A/C重量比为1.10-1.20；
b)冷却和闪蒸(N1)形成的浆料，然后向所述浆料中注入氧化铝三水合物(6)，这一被称作脱硫的步骤(N2)在低于200℃的温度下进行以便在调至常压(N3)之时，获得的铝酸盐溶液的A/C比在1.20-1.30之间；
c)第一次稀释(N4)浆料，使其苛性钠浓度在160-175g Na2O/升之间；
d)沉降所述浆料(3a)，以便从A/C比在1.20-1.30之间的铝酸钠溶液(4a)中分离出难溶残渣(5)；
e)过滤铝酸盐溶液(4a)；
f)通过在结晶(D)前或期间进行补充稀释(M)，使铝酸盐溶液的浓度降至低于160g Na2O/升；
g)在经过滤分离出氧化铝三水合物后，再循环废液(8)，该废液在经过浓缩(E)后，被再次用作该方法初始时刻的消化液(20)，其苛性钠浓度高于或等于160g Na2O/升。
2.权利要求1的铝土矿处理方法，其特征在于所述消化液的苛性钠浓度为160-220g Na2O/升。
3.权利要求1或2的铝土矿处理方法，其特征在于在220-300℃消化铝土矿一水合物0.2-1小时。
4.权利要求1的铝土矿处理方法，其特征在于通过注入浆液(6)进行步骤b)中的氧化铝三水合物的注入，所述浆液(6)是在等分部分的消化液(20c)、氧化铝三水合物铝土矿(13)或含该矿物的废料存在下通过研磨获得的。
5.权利要求1或4的铝土矿处理方法，其特征在于在130-190℃向浆料中注入氧化铝三水合物。
6.权利要求5的铝土矿处理方法，其特征在于在合成聚丙烯酸酯型絮凝剂存在下，在至多比沸腾温度低5℃的温度下沉降脱硫(N2)产生的浆料(3a)。
7.权利要求1或4的铝土矿处理方法，其特征在于在沉降(C1)和过滤(C2)后获得的过饱和铝酸钠溶液(4a)具有的A/C比在1.20-1.28之间。
8.权利要求1或4的铝土矿处理方法，其特征在于在过滤(C2)所述溶液后，用预先过滤、洗涤红泥用的、可含有洗涤氧化铝三水合物用的洗涤水(13a)的部分稀释液(7c)补充稀释(M)铝酸盐溶液(4a)。
9.权利要求1或8的铝土矿处理方法，其特征在于将在沉降(C1)和过滤(C2)后获得的铝酸钠溶液(4a)稀释(M)到苛性钠浓度为140-155g Na2O/升，然后在80-50℃下结晶。
10.权利要求1或8的铝土矿处理方法，其特征在于结晶(D)结束时所述溶液的A/C比在0.55-0.65之间。
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