CN1022996C - 从铝土矿生产氧化铝的改进方法 - Google Patents

Abstract

一种采用拜耳法从铝土矿生产氧化铝的方法。在苛性钠溶液中加压溶出铝土矿的料浆是使铝土矿中的铝的氢氧化物溶解为铝酸钠，同时铝土矿中的大多数剩余组分以固体形式称之为红泥留下来。从溶出的料浆中分离出红泥后，得到苛性一铝酸盐富集液，由该富集液沉降出氢氧化铝后再将其焙烧，则可得到氧化铝。红泥从溶出的料浆中分离的温度高于料浆富集液的液相常压沸点温度。

Description

本发明涉及一种从铝土矿生产氧化铝的方法，更详细地说，涉及具有改进的分离红泥步骤的拜耳法。

在从铝土矿生产氧化铝的拜耳法中，含有氢氧化铝或铝的氧化铝一氢氧化物的铝土矿与含有苛性钠的溶液接触，使铝的氢氧化物溶解成为铝酸钠，同时铝土矿基本上没有反应的大多数剩余组分以固体形式留下来。铝土矿中的部分或全部二氧化硅溶解在苛性钠溶液中形成可溶性的硅酸钠。在溶液中，硅酸钠和铝酸钠反应形成复杂的硅铝酸钠水合物（统称“脱硅产物”）的反应进行得相当慢。这些脱硅产物在所得到的铝酸钠-苛性钠溶液中的溶解度很小，大部分从溶液中沉淀出来，借此从溶液中除去不需要有的大量二氧化硅。然而由于苛性钠和氧化铝在脱硅产物中的化学结合而明显损失，因此使成本提高很多。

在从铝土矿中溶出氢氧化铝的步骤之后，铝土矿未溶解部分与此时已沉淀出来的任意脱硅产物一起称作“红泥”，一般采用过滤或沉降或兼用两者将红泥从溶液中分离出来。通常，红泥经过洗涤以回收被带走的苛性钠一铝酸盐溶液的可溶性有用成分之后才被抛弃。红泥沉淀后，通常称为“富集液”的苛性钠一铝酸盐清液随后被冷却、稀释、用氢氧化铝晶体（三水铝矿）接种并搅拌一段时间，以沉淀大部分作为三水铝矿的溶解氧化铝。虽然已从所得到的母液分离出沉淀，但通常母液中仍然含有大约起始一半的溶解的氧化铝。一部分分离出来的三水铝矿可作为铝沉淀操作的晶种循环使用，而剩余部分经过洗涤以回收带走的液体可溶的有用成份。在这之后适当焙烧而成拜耳法的氧化铝产品。母液可重新浓缩，除去杂质后再于溶出段加入作为苛性钠 原料的新苛性钠。

在工艺流程中，铝的氢氧化物和苛性钠溶液的溶解特性要求溶出步骤必须在高苛性钠浓度和高温下进行，而三水铝矿的沉淀步骤则须在低浓度的苛性钠和低温下进行。苛性钠浓度的大小和温度的高低，通常是由铝土矿中铝的氢氧化物存在类型、方法的经济状况和设备的局限来决定的。

拜耳法的关键部分是溶出步骤和红泥分离步骤。在分离步骤中铝土矿中的氢氧化铝矿物作为可溶性铝酸钠被带入苛性钠-铝酸盐溶液中，而剩余的不溶性残渣（红泥）与所产生的富集液分离，同时留下透清的苛性苏打-铝酸钠溶液，随后提纯的三水铝矿能从中结晶出来。由于在苛性苏打溶液中氢氧化铝矿物的溶解度性质要求溶出步骤应在高温下进行，以使氧化铝达到较高的溶解度，并因此获得比较好的富集液产率（每单位体积循环液体所产生的氧化铝重量）。而沉淀步骤则需要在低得多的温度下进行，以减少此时氧化铝在工艺过程中的溶解度。可见必须为进入的富集液和铝土矿加热至溶出时所需要的温度，和溶出后富集液和红泥固体的冷却提供设备。

目前大多数的拜耳厂采用的溶出和红泥分离模式，基本上是由完成下列顺序的操作所必需的设备组成的。

（1）预热进入的苛性铝酸盐母液和通入溶出器的铝土矿，尽可能多地利用同流换热的热量，再加上外部热源的高温热量;

（2）进行溶出时，一般提供的停留时间要足以能沉淀出复杂的硅铝酸钠脱硅产物，以从铝土矿中的粘土或石英矿物中除去大多数溶解的二氧化硅;

（3）通过一次或多次降压至常压沸点温度左右的闪蒸料浆，以冷却溶出料浆，并利用回收的闪蒸蒸汽于预热上;

（4）在常压沸点温度或低于此温度下，将红泥残渣与铝酸钠富集液分离，一般采用过滤、或絮凝、沉降和透清溶液的精一滤。

根据本发明，它现在已发现有可能改进典型的拜耳法，以使红泥与溶出料浆的分离可在高于料浆富集液的常压沸点温度下进行。还发现分离在足够高的温度下进行有特殊的优点，在红泥分离操作中，就可溶性氧化铝组分，如对三水铝矿来说，料浆液相低于饱和度，或者没有显著的过饱和。

因此，本发明就其主要方面来说是涉及由铝土矿生产氧化铝的拜耳法。该法包括在苛性钠溶液中溶出铝土矿的料浆，使铝土矿中的铝氢氧化物溶解为铝酸钠，同时大多数铝土矿的剩余组分以固体形式红泥留下来，从溶出料浆中分离出红泥后得到苛性-铝酸盐富集液，再从富集液中沉淀出氢氧化铝，焙烧后得到氧化铝。根据这些新特点，从溶出料浆中分离红泥的步骤是在高于料浆富集液液相常压沸点温度下进行的，最好是在足够高的温度下进行，以使在红泥的分离操作过程中，就可溶性氧化铝组分来说，料浆液相低于饱和度或没有显著过饱和。

通常，溶出的完成是通过在高于富集液常压沸点温度下，在新的或循环使用的苛性钠或苛性钠-铝酸盐富集液中溶出铝土矿的料浆。一般来说，三水铝矿型铝土矿的溶出温度范围为120-150℃，而勃姆石型铝土矿溶出温度范围在220～260℃。苛性富集液和铝土矿料浆通过热交换和/或通过新蒸汽或熔盐热交换介质等共同或分别直接同流换热预热。

最好在合成絮凝剂的存在下通过沉降、过滤或离心完成分离。由于工作温度高于常压沸点温度，所以分离必须在压力系统中进行，一般采用的压力最高可达6个大气压。如果是在加压下通过沉降而不是通过加压过滤来分离红泥，最好采用精滤操作，这样可从富集液中除去最后的微量红泥。完成此项任务可通过闪蒸或表面热交换使分离的富集液冷至常压沸点温度或以下，之后采用叶滤机或砂滤器等常规方法来完成。另一个方法是通过压滤完成这一操作，也可在红泥一次分离步骤的温度下，以利用高温下富集液的粘度低和稳定性高。然后，澄清的富集液液相通过闪蒸或表面热交换冷却至后续操作所需要的温度。

为了红泥洗涤回路流通，或通过骤冷这种很浓的含固体浆流，或通过热交换方式，使在一次红泥固体分离步骤中除去的红泥固体和掺有这些固体的富集冷却至常压沸点温度或其以下。

溶出料浆的富集液具有相当高的可溶性氧化铝含量，它接近但仍处于略为低于饱和的状态。然而，富集液温度的任何明显降低，都将会引起至少氧化铝一种组分产生过饱和。最关键的是当三水铝 矿一旦达到饱和点时即迅速沉淀。因此，分离最好是在或略低于三水铝矿的溶出温度下进行。当三水铝矿和勃姆石共存时，最好在勃姆石的溶出温度附近进行分离。但是，如果需要的话，分离温度可降低或略低于三水铝矿的溶出温度，这样不会使氧化铝组分大量损失。由于勃姆石即使在较低的三水铝矿的溶出温度下，沉淀速率也是相当慢的。所以，按本发明加压，高温下可迅速完成红泥分离这一事实，因勃姆石转化而造成氧化铝的损失是极少的。

和普通拜耳法相比，本发明的方法有重要的优点。例如，在红泥分离之前，使溶出料浆经闪蒸冷却是很有用的程序。而在某些红泥的情况下，如牙买加铝土矿产生的红泥，对其闪蒸冷却会使红泥与富集液的可分离性产生显著的恶化。本发明的方法不仅能避免分离前溶出料浆的不足或不闪蒸冷却所产生的困难，而且还能利用富集液在较高温度下比重和/或粘度的减小以及稳定性的提高。因此本发明提供的一种改进分离工艺，不仅能使分离迅速完成，而且富集液能很好地澄清。该迅速分离方法意味着在分离器内停留时间短，从而减少了氧化铝因转化而引起的损失。即使当富集液对勃姆石来说有点过饱和也是如此。

第二个优点源于上述优点。它包括使用较小的料浆分离和洗涤设备的可能性，改进了指定量洗涤水下的红泥洗涤，从而减小了可溶性苛性碱和氧化铝的损失，在抛弃红泥之前只需要很少一点水洗涤。这些集中体现在工厂蒸发负荷的降低，因此可进一步节省能源。

本发明另一优点与脱硅有关。习惯上采用一般的溶出/红泥分离的体系，以在压力溶出器中完成脱硅操作的主要部分。由于脱硅反应进行得相当慢，所以通常它控制着在昂贵的压力溶出设备中所需要的停留时间。采用本发明的工艺，有可能缩短限于从铝土矿中提取氢氧化铝矿物实际所需要的溶出过程的停留时间。在加压分离红泥步骤之后加入晶种，控制后脱硅过程，或在加压分离红泥的温度下，或在富集液冷却之后。脱硅反应的速率由于循环脱硅产物晶种的加入可被强化。

本发明最佳实施例由有关的正式附图予以描述：

图1是本发明基本拜耳法流程图。

图2是对图1所示流程图的改进以及包括的净化铝土矿流。

图3是改进的富集液处理流程图。

图4是进一步改进的富集液处理流程图。

图5是另外一种改进的富集液处理流程图。

图6是逆流双溶出流程图，和

图7是另外一种逆流双溶出的流程图。

如图1的流程图所示，铝土矿通过管线10入口进入系统。常用的是三水铝矿型铝土矿或勃姆石型铝土矿，或两者混合型铝土矿。循环的母液通过管线11进入系统，一部分通过管线12进入预热器14，另一部分通过管线13进入铝土矿管线10，随即形成矿浆。如果需要的话，管线10中的部分或全部的铝土矿矿浆可通过管线15直接进入预热器14。

供应给同流换热预热器14的热量主要来自本法顺流部分的闪蒸蒸汽16。从预热器14排出的预热富集液通过管线17进入二次预热段18，在这里通过直接蒸汽19进一步传导热量。另一种方法是可以在表面加热器中使用熔盐或类似的热交换介质。从管线20中的预热器18排出的物料与管线10中的铝土矿矿浆相混合，这种混合矿浆进入溶出器21。需要时直接蒸汽19可以进一步供应给溶出器21以达到必需的溶出温度。

一般三水铝矿型铝土矿的溶出温度范围为120-150℃，而勃姆石型铝土矿的溶出温度范围一般为220～260℃。

通过管线22排出溶出的料浆，如果任意部分需要冷却的话，可在分段液体闪蒸冷却系统23中完成，形成的闪蒸蒸汽被回收，再循环进入同流换热预热器14中。

从冷却器23或溶出器21中排出的料浆进入红泥分离器26，例如压滤器或压力滗析器与精滤器联用。进行分离的温度或在溶出温度下，或在较低的温度下，但仍然高于富集液的常压沸点温度。

通过出料管线27排出分离后的红泥，在装置31中冷却或骤冷，之后增稠的红泥32再送去洗涤。

从分离器26排出的富集液经管线28进入分段液体闪蒸冷却系统29。闪蒸出的蒸汽经管线16循环进入预热器14。而冷却后的富集液通过管线30排出，进入后续工艺。

图2表明对图1流程图的改进。在该图中，加 入净化铝土矿流40，并与红泥分离器26逆流的连接管管线25连结。连接管管线41将富集液管线13和净化的铝土矿管线40相连结。

当混合的勃姆石/三水铝矿型铝土矿是工厂总进料10时，使用主要是三水铝矿型铝土矿的净化铝土矿，这时所述的改进特别有利。在这种情况下，提取总原料流10中的三水铝矿和勃姆石所用的条件，较通常通过降低溶出结束时富集液的氧化铝浓度来提取勃姆石的极限条件少。因此，通过从第二部分的铝土矿提取更多的可溶性三水铝矿，使氧化铝的浓度提高到经济上可行的水平。但是，如果第二部分铝土矿中含三水铝矿和勃姆石，则只有三水铝矿部分可被提取。

图3表明改进的流程图，有可能缩短浸出段限于铝土矿中提取氢氧化铝矿物实际所需要的停留时间，这是通过连接富集液管线30至引入晶种，控制后脱硅单元42，借助于富集液冷却至恰好低于常压沸点温度以下时进行脱硅。来自脱硅单元42的产物通过管线43排出，进入分离器44，固体从富集液中分离出来。固体脱硅产物通过管线45排出，并可以通过管线47排放，也可以按需要作为晶种经管线46循环进入脱硅单元42。澄清母液经管线48放出。

图4表明一种基本流程图的变型。通过缩短溶出段限于从铝土矿中提取氢氧化铝实际所需要的停留时间，紧接着红泥分离26之后，对富集液流28进行加压，引入晶种和控制后脱硅59。进行后脱硅的温度基本上和红泥分离器26的温度相同，该温度高于富集液的常压沸点温度。优选温度应足够高，至少使富集液液相对三水铝矿来说不致于过饱和。在后脱硅操作59后，所得到的稀富集液/脱硅产物料浆60在分离器61中分离。借助于富集液液相63通过闪蒸或表面热交换，在冷却器29中进一步冷却，并经管线30送至后续工艺步骤。经管线16收集闪蒸蒸汽并送回预热器14。

脱硅产物经管线62排出，必需作为晶种的循环产物经管线64送至脱硅操作59，多余的在冷却和洗涤之后经管线65排放。

在图5的变型中，紧接红泥分离操作之后，富集液流28再次送至加压、引入晶种、控制脱硅59，以产生富集料浆液66和脱硅产物。该物料通过冷却器67从红泥分离操作和后脱硅操作的温度冷却至大约常压沸点温度或以下，而该产物流68在分离器69中分离，同时澄清的富集液经管线30排出，脱硅产物经管线70排出，其中一部分经管线71作为晶种循环，而其余部分经管线72作为多余物排出，经洗涤后抛弃。

对流程图的另一变型如图6所示，其中采用逆流双溶出。在该工艺中，于典型的三水铝矿溶出条件下，铝土矿在溶出器21中溶出，并且在溶出器21中脱硅。铝土矿相对于富集液来说适当过量，以使溶解的氧化铝浓度基本上与三水铝矿的溶解度相等。在这种情况下，溶出后的红泥在溶出温度下的分离器26中直接分离，或者在一中等温度下部分冷却后分离。在当一次溶出后的红泥在溶出温度下分离时，这种红泥经管线52被送至二次溶出器51中，以洗涤残留于富集液中的低氧化铝浓度的三水铝矿，无须进一步加热。母液经管线50送至溶出器51，而溶出器的产物通过管线53被放出送至红泥分离器54，该分离器可在温度为溶出温度或在一中等温度下部分冷却下操作。从分离器54排出的中等比例的富集液经管线55直接循环进入一次溶出器21，而不需要进一步加热。红泥经管线56排出，后在冷却器57中冷却，然后洗涤。

图7表明流程图的进一步改进，对既含有三水铝矿又含有勃姆石的混合铝土矿物料进行逆流双溶出。在该步骤中，工艺的第一段类似于图1的步骤，富集液在同流换热预热器14和蒸汽加热器18中预热。在三水铝矿溶出温度下，在其溶出器21中与混合型铝土矿接触。来自溶出器21的料浆在压力分离器26中被分离，回收的富集液进入冷却29，而排出的红泥通过管线60进入二次溶出段。在该步骤中所得到的富集液30是一种能用于后续步骤的高比例富集液。

在二次溶出段中，铝土矿中的勃姆石部分在低于通常的勃姆石溶出温度下溶出，这是因为溶出时富集液中的氧化铝浓度减小。因此，来自分离器26的红泥经管线60送入勃姆石溶出64，在这里它与来自管线61的预热富集液相接触。该预热的富集液流经同流换热预热器62和蒸汽加热器63被蒸汽65所加热，以达到修改（中等的）勃姆石溶出温度。由勃姆石溶出后所得到的中等比例的低水平料浆在闪蒸冷却器66中冷却，使用由冷却器66回收的蒸汽经管线67循环进入预热器62。冷 却后的料浆进入二次红泥分离器68，红泥从富集液中分离出来，使用的富集液经管线69再循环，将红泥收集起来，并在冷却器70中冷却，然后洗涤。

这种两段溶出的优点是所有通过二次溶出操作的富集液都加热至三水铝矿溶出器的温度。只有进入二次溶出器的富集液需要加热至较高的勃姆石的溶出温度，并且在二次溶出之后，富集液只冷却至三水铝矿的溶出温度。这意味着显著地节能，而且还可以减少所需设备的数目、尺寸和成本。

本发明其它最佳特征在下列实例中将得以说明。

实例

在一个工业化的工厂中进行全面试验，研究比较本发明的工艺和传统的氧化铝工艺。试验所用牙买加铝土矿含大约43%的三水铝矿型氧化铝、1.5%勃姆石型氧化铝、1.5%反应性SiO₂以及大约18%～19%的Fe₂O₃。铝土矿于含有195克/升（以Na₂CO₃当量计）的苛性钠溶液中溶出。溶出温度为135℃，时间接近40分钟。

由这种溶出所获得的料浆，有用（a）传统的分离器，和（b）本发明分离器系统分离。

（A）传统程序

对该程序，溶出料浆需经分段闪蒸冷却，借此使温度降低接近103℃。向溶出的、冷却的料浆加入每吨红泥固体约90克的合成絮凝剂，之后将料浆放在三个并联操作的直径为3.1米的传统敞口增稠器中。红泥絮凝剂是丙烯酸酯一丙烯酰胺共聚物的已知高分子量的合成絮凝剂。

（B）发明分离程序

等体积的溶出料浆中加入按每吨红泥固体接近160克的上述合成絮凝剂，并在两个直径接近4.3米的容器中，温度刚好低于135℃的溶出温度下沉降。

令人惊奇地发现对本发明的分离器，需要停留的时间很短，而且所需沉降面积小。因此，对本发明的方法来说，每天每吨红泥固体只需要0.07平方米的沉降设备，而原来的系统每天每吨红泥固体则需要3.77平方米。这一重大改进不会降低所获富集液的透明度。

Claims (12)

1、一种由铝土矿生产氧化铝的拜耳法，它包括：将铝土矿浸于苛性钠溶液中进行加压溶出，以使铝土矿中铝的氢氧化物溶解为铝酸钠，同时使铝土矿中的大多数残余组分以固体形态作为红泥留下；将红泥与溶出的浆料进行分离，以获得一种苛性一铝酸盐富集液，所述分离是通过(a)在合成絮凝剂的存在下进行沉降，(b)过滤或(c)离心完成；由该富集液中沉淀氧化铝水合物；以及对该氧化铝水合物进行焙烧，以获得氧化铝，

所述方法的特征在于，由溶出浆料分离红泥的操作是在比浆料液相的常压沸点高的温度下进行。

2、按照权利要求1所术的方法，其特征在于：分离操作是在所述分离之前没有对浆料进行闪蒸冷却的情况下进行。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：红泥的分离是在足够高的温度下进行，即在红泥的分离过程中，使浆料的富集液相就可溶性氧化铝组分而言或处于低于饱和度或处于没有显著过饱和的温度下进行。

4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述铝土矿是勃姆石型铝土矿、三水铝矿型铝土矿或三水铝矿/勃姆石的混合型铝土矿。

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于，红泥的分离是在三水铝矿型铝土矿的溶出温度或比它略低的温度下进行。

6、按照权利要求4所述的方法，其特征在于：红泥的分离是在120℃-150℃的温度范围进行。

7、按照权利要求4所述的方法，其特征在于：在红泥分离之前，将净化铝土矿流加入溶出的浆料中。

8、按照权利要求4所述的方法，其特征在于：进行溶出的铝土矿包括勃姆石/三水铝矿混合型铝土矿，而净化铝矿包括三水铝矿型铝土矿。

9、按照权利要求4所述的方法，其特征在于：将溶出时间仅限于由铝土矿中提取氢氧化铝矿物所需要的时间，并且在红泥分离之后，进行接种、控制的后脱硅过程。

10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于：所述脱硅是在红泥分离的温度下进行。

11、按照权利要求9所述的方法，其特征在于：所述脱硅是在比红泥分离温度低的温度下进行。

12、按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述铝土矿是三水铝矿型铝土矿或三水铝矿/勃姆石混合型铝土矿，第一次溶出是在三水铝矿的溶出温度进行，随后第一次红泥分离是在三水铝矿的溶出温度进行，将第一次分离得到的红泥在三水铝矿或勃姆石的溶出温度下进行第二次溶出，随后进行第二次红泥分离。

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