CN1923362A - 一种用于环路反应器制备脂肪叔胺的催化剂及制法和应用 - Google Patents
一种用于环路反应器制备脂肪叔胺的催化剂及制法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种用于环路反应器制备脂肪叔胺的催化剂的摩尔比组成为：氧化铜∶氧化锌∶氧化镁∶氧化镍∶载体＝0.3～1.0∶0～1.0∶0～1.0∶0.1～1.0∶0～1.0。采用共沉淀法制备催化剂，用脂肪醇作原料，在常压下用环路反应器进行胺化反应，催化剂的用量为脂肪醇的1－1.7wt％，胺化温度为190－230℃，对反应物取样分析叔胺含量，当叔胺含量不升时，反应结束。本发明具有本发明的催化剂活性高、选择性好、反应时间短、耐磨蚀，回用性良好，可减少催化剂的用量。制备方法简单，易于操作的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种制备脂肪叔胺的催化剂及制法和应用，具体地说涉及一种用于环路反应器进行脂肪醇催化胺化反应制备脂肪叔胺的的催化剂及制备方法和应用。
背景技术
脂肪叔胺的主要用途在于作为阳离子或两性离子表面活性剂的原料。可以说绝大多数阳离子和两性离子表面活性剂是脂肪叔胺的衍生物，而阳离子和两性离子表面活性剂由于其独特的性能，如阳离子的织物柔软，抗静电，杀菌消毒及缓蚀，及两性表面活性剂的温和性等，具有其它化学品不可替代的作用。
脂肪叔胺的生产工艺根据其原料种类可以分为脂肪酸法和脂肪醇法。酸法路线有相对较长的历史，但工艺路线长，产品质量不高，尤其是具有比较严重的三废排放问题，处于逐渐被淘汰的境地。醇法路线又可分为卤代法和醇催化胺化法。卤代法具有设备腐蚀和环境污染的问题，并且同样有产品质量不高的缺点，目前已基本被淘汰。而脂肪醇直接催化胺化的工艺具有工艺路线短，设备投资少，产品质量高及基本上无三废等优点，目前已经成为生产脂肪叔胺的主要方法。
脂肪醇催化胺化反应是典型的气-液-固三相反应。这类反应涉及气液固三相之间的传质过程，对于工业规模反应器的传质效率有较高的要求。由反应釜体、文丘里喷射器、外置换热器及循环泵组成的环路反应器比传统的搅拌釜式反应器有明显的传质优势。但是，环路反应体系中催化剂要承受循环泵和文丘里喷嘴处液体高速喷射引起的磨蚀，因此适用于环路反应装置的催化剂必须具有良好的耐磨蚀性能。目前，尚未发现利用环路反应器和与之配套的高效、耐磨蚀胺化催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种高活性的用于环路反应器进行脂肪醇催化胺化反应的催化剂及制备方法和应用。
本发明是将金属的硝酸盐用去离子水配成混合溶液，无水碳酸钠也配成溶液。加入载体和去离子水后，搅拌升温同时滴加硝酸盐溶液和碳酸钠溶液，形成沉淀物。滴加完后调至碱性老化，再经过滤洗涤、烘干、焙烧、研磨后得到成品催化剂。
本发明催化剂的组成如下：
金属氧化物和载体的摩尔比例为氧化铜∶氧化锌∶氧化镁∶氧化镍∶载体＝0.3～1.0∶0～1.0∶0～1.0∶0.1～1.0∶0～1.0。
本发明催化剂的制备过程如下：
(1)将硝酸铜、硝酸镁、硝酸锌、硝酸镍用去离子水配成5-15wt％的混合溶液，无水碳酸钠配成5-15wt％的溶液；
(2)将载体和去离子水按0-0.11∶1wt％加入后，搅拌升温至35-55℃，同时滴加硝酸盐混合溶液和碳酸钠溶液，形成沉淀物，期间保持pH6-8，硝酸盐混合溶液滴完后，用碳酸钠溶液调至pH8-10；
(3)沉淀物老化2-4小时后，经过滤洗涤、烘干，在300-500℃下焙烧4-8小时，经研磨后得到成品催化剂；
其中物料组成为：氧化铜∶氧化锌∶氧化镁∶氧化镍∶载体＝0.3～1.0∶0～1.0∶0～1.0∶0.1～1.0∶0～1.0。
如上所述的载体为硅藻土、碳酸钙。
本发明的催化剂用于环路反应器脂肪醇催化胺化制备叔胺的反应，催化剂在常压下还原，还原温度为170-200℃，还原时间为20-60min；用脂肪醇作原料，在常压下用环路反应器进行胺化反应，催化剂的用量为脂肪醇的1-1.7wt％，胺化温度为190-230℃，对反应物取样分析叔胺含量，当叔胺含量不升时，反应结束。
如上所述的脂肪醇为C8～C18单长链脂肪醇。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明的催化剂活性高、选择性好、反应时间短、耐磨蚀。
(2)回用性良好，可减少催化剂的用量。
(3)制备方法简单，易于操作。
具体实施方式
实施例1：
将21.5kg硝酸铜、3.6kg硝酸锌、4.8kg硝酸镁、6.9kg硝酸镍，用去离子水配成5％的混合溶液，放入盐罐中。将23kg无水碳酸钠用去离子水配成10％的溶液，至于碱罐中。将200L去离子水加入反应罐中，加入8.4kg硅藻土。开启搅拌升温至55℃，同时滴加硝酸盐混合溶液和碳酸钠溶液，使中和液pH维持在6。硝酸盐混合溶液滴加完毕后，用碳酸钠溶液调至pH9。保温老化2小时，经离心机离心分离，将滤饼加入已有200L水的反应罐中，水洗至滤液pH值为7，再将滤饼放入烘箱内烘干，于450℃在马弗炉内焙烧6小时，经研磨后得到成品催化剂。
将上述催化剂7kg和700kgC12-14单长链脂肪醇加入环路反应器，升温至173℃，还原催化剂30min。然后通入二甲胺，升温至210℃开始反应。每隔半小时取样分析叔胺含量，当叔胺含量不升时，降温出料。最后测得叔胺含量为95.1％。
实施例2：
将15.1kg硝酸铜、15.2kg硝酸镁、3.3kg硝酸镍，用去离子水配成12％的混合溶液，放入盐罐中。将21kg无水碳酸钠用去离子水配成15％的溶液，至于碱罐中。将200L去离子水加入反应罐中，加入11.4kg碳酸钙。开启搅拌升温至45℃，同时滴加硝酸盐混合溶液和碳酸钠溶液，使中和液pH维持在8。硝酸盐混合溶液滴加完毕后，用碳酸钠溶液调至pH10。保温老化4小时，经离心机离心分离，将滤饼加入已有200L水的反应罐中，水洗至滤液pH值为7，再将滤饼放入烘箱内烘干，于300℃在马弗炉内焙烧8小时，经研磨后得到成品催化剂。
将上述催化剂12kg和700kgC12-14单长链脂肪醇加入环路反应器，升温至200℃，还原催化剂50min。然后通入二甲胺，升温至220℃开始反应。每隔半小时取样分析叔胺含量，当叔胺含量不升时，降温出料。最后测得叔胺含量为90.6％。
实施例3：
将11.7kg硝酸铜、13.5kg硝酸锌、5.5kg硝酸镍，用去离子水配成8％的混合溶液，放入盐罐中。将25kg无水碳酸钠用去离子水配成5％的溶液，至于碱罐中。将200L去离子水加入反应罐中，加入21.7kg硅藻土。开启搅拌升温至45℃，同时滴加硝酸盐混合溶液和碳酸钠溶液，使中和液pH维持在6。硝酸盐混合溶液滴加完毕后，用碳酸钠溶液调至pH9。保温老化2小时，经离心机离心分离，将滤饼加入已有200L水的反应罐中，水洗至滤液pH值为7，再将滤饼放入烘箱内烘干，于450℃在马弗炉内焙烧6小时，经研磨后得到成品催化剂。
将上述催化剂10kg和700kgC12-14单长链脂肪醇加入环路反应器，升温至189℃，还原催化剂20min。然后通入二甲胺，升温至230℃开始反应。每隔半小时取样分析叔胺含量，当叔胺含量不升时，降温出料。最后测得叔胺含量为91.2％。
实施例4：
将13.5kg硝酸铜、0.8kg硝酸锌、3.6kg硝酸镁、9.8kg硝酸镍，用去离子水配成15％的混合溶液，放入盐罐中。将25kg无水碳酸钠用去离子水配成10％的溶液，至于碱罐中。将200L去离子水加入反应罐中，加入10.2kg碳酸钙。开启搅拌升温至38℃，同时滴加硝酸盐混合溶液和碳酸钠溶液，使中和液pH维持在8。硝酸盐混合溶液滴加完毕后，用碳酸钠溶液调至pH8。保温老化3小时，经离心机离心分离，将滤饼加入已有200L水的反应罐中，水洗至滤液pH值为7，再将滤饼放入烘箱内烘干，于450℃在马弗炉内焙烧6小时，经研磨后得到成品催化剂。
将上述催化剂11.8kg和700kgC8-10单长链脂肪醇加入环路反应器，升温至170℃，还原催化剂60min。然后通入二甲胺，升温至190℃开始反应。每隔半小时取样分析叔胺含量，当叔胺含量不升时，降温出料。最后测得叔胺含量为94.5％。
实施例5：
将15.6kg硝酸铜、3.5kg硝酸锌、2.1kg硝酸镁、6.6kg硝酸镍，用去离子水配成11％的混合溶液，放入盐罐中。将24.5kg无水碳酸钠用去离子水配成10％的溶液，至于碱罐中。将200L去离子水加入反应罐中，开启搅拌升温至40℃，同时滴加硝酸盐混合溶液和碳酸钠溶液，使中和液pH维持在7。硝酸盐混合溶液滴加完毕后，用碳酸钠溶液调至pH10。保温老化3小时，经离心机离心分离，将滤饼加入已有200L水的反应罐中，水洗至滤液pH值为7，再将滤饼放入烘箱内烘干，于500℃在马弗炉内焙烧4小时，经研磨后得到成品催化剂。
将上述催化剂9.5kg和700kgC12-14单长链脂肪醇加入环路反应器，升温至180℃，还原催化剂50min。然后通入二甲胺，升温至226℃开始反应。每隔半小时取样分析叔胺含量，当叔胺含量不升时，降温出料。最后测得叔胺含量为95.4％。
实施例6：
将19.8kg硝酸铜、1.5kg硝酸镁、3.6kg硝酸镍，用去离子水配成10％的混合溶液，放入盐罐中。将24kg无水碳酸钠用去离子水配成10％的溶液，至于碱罐中。将200L去离子水加入反应罐中，开启搅拌升温至45℃，同时滴加硝酸盐混合溶液和碳酸钠溶液，使中和液pH维持在8。硝酸盐混合溶液滴加完毕后，用碳酸钠溶液调至pH10。保温老化4小时，经离心机离心分离，将滤饼加入已有200L水的反应罐中，水洗至滤液pH值为7，再将滤饼放入烘箱内烘干，于450℃在马弗炉内焙烧6小时，经研磨后得到成品催化剂。
将上述催化剂9.3kg和700kgC16-18单长链脂肪醇加入环路反应器，升温至175℃，还原催化剂40min。然后通入二甲胺，升温至230℃开始反应。每隔半小时取样分析叔胺含量，当叔胺含量不升时，降温出料。最后测得叔胺含量为93.8％。
实施例7：
将21.1kg硝酸铜、4.3kg硝酸镍，用去离子水配成10％的混合溶液，放入盐罐中。将22.2kg无水碳酸钠用去离子水配成13％的溶液，至于碱罐中。将200L去离子水加入反应罐中，加入22kg碳酸钙。开启搅拌升温至44℃，同时滴加硝酸盐混合溶液和碳酸钠溶液，使中和液pH维持在8。硝酸盐混合溶液滴加完毕后，用碳酸钠溶液调至pH10。保温老化4小时，经离心机离心分离，将滤饼加入已有200L水的反应罐中，水洗至滤液pH值为7，再将滤饼放入烘箱内烘干，于350℃在马弗炉内焙烧8小时，经研磨后得到成品催化剂。
将上述催化剂10kg和700kgC12-14单长链脂肪醇加入环路反应器，升温至185℃，还原催化剂40min。然后通入二甲胺，升温至220℃开始反应。每隔半小时取样分析叔胺含量，当叔胺含量不升时，降温出料。最后测得叔胺含量为93.9％。
实施例8：
将12.5kg硝酸铜、8.6kg硝酸锌、2.4kg硝酸镍，用去离子水配成9％的混合溶液，放入盐罐中。将23.7kg无水碳酸钠用去离子水配成10％的溶液，至于碱罐中。将200L去离子水加入反应罐中，开启搅拌升温至45℃，同时滴加硝酸盐混合溶液和碳酸钠溶液，使中和液pH维持在6。硝酸盐混合溶液滴加完毕后，用碳酸钠溶液调至pH9。保温老化2小时，经离心机离心分离，将滤饼加入已有200L水的反应罐中，水洗至滤液pH值为7，再将滤饼放入烘箱内烘干，于440℃在马弗炉内焙烧6小时，经研磨后得到成品催化剂。
将上述催化剂11kg和700kgC12-14单长链脂肪醇加入环路反应器，升温至180℃，还原催化剂30min。然后通入二甲胺，升温至225℃开始反应。每隔半小时取样分析叔胺含量，当叔胺含量不升时，降温出料。最后测得叔胺含量为89.6％。
实施例9：
将25.6kg硝酸铜、2.1kg硝酸镍，用去离子水配成10％的混合溶液，放入盐罐中。将24.3kg无水碳酸钠用去离子水配成10％的溶液，至于碱罐中。将200L去离子水加入反应罐中，开启搅拌升温至40℃，同时滴加硝酸盐混合溶液和碳酸钠溶液，使中和液pH维持在7。硝酸盐混合溶液滴加完毕后，用碳酸钠溶液调至pH9.5。保温老化4小时，经离心机离心分离，将滤饼加入已有200L水的反应罐中，水洗至滤液pH值为7，再将滤饼放入烘箱内烘干，于400℃在马弗炉内焙烧8小时，经研磨后得到成品催化剂。
将上述催化剂9.5kg和700kgC12-14单长链脂肪醇加入环路反应器，升温至180℃，还原催化剂45min。然后通入二甲胺，升温至230℃开始反应。每隔半小时取样分析叔胺含量，当叔胺含量不升时，降温出料。最后测得叔胺含量为92.5％。
Claims (5)
1、一种用于环路反应器制备脂肪叔胺的催化剂，其特征在于催化剂的摩尔比组成为：氧化铜∶氧化锌∶氧化镁∶氧化镍∶载体＝0.3～1.0∶0～1.0∶0～1.0∶0.1～1.0∶0～1.0。
2、如权利要求1所述的一种用于环路反应器制备脂肪叔胺的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸镁、硝酸锌、硝酸镍用去离子水配成5-15wt％的混合溶液，无水碳酸钠配成5-15wt％的溶液；
(2)将载体和去离子水按0-0.11∶1wt％加入后，搅拌升温至35-55℃，同时滴加硝酸盐混合溶液和碳酸钠溶液，形成沉淀物，期间保持pH6-8，硝酸盐混合溶液滴完后，用碳酸钠溶液调至pH8-10；
(3)沉淀物老化2-4小时后，经过滤洗涤、烘干，在300-500℃下焙烧4-8小时，经研磨后得到成品催化剂；
其中物料组成为：氧化铜∶氧化锌∶氧化镁∶氧化镍∶载体＝0.3～1.0∶0～1.0∶0～1.0∶0.1～1.0∶0～1.0。
3、如权利要求1所述的一种用于环路反应器制备脂肪叔胺的催化剂的制备方法，其特征在于所述的载体为硅藻土或碳酸钙。
4、如权利要求1所述的一种用于环路反应器制备脂肪叔胺的催化剂的应用方法，其特征在于催化剂在常压下还原，还原温度为170-200℃，还原时间为20-60min；用脂肪醇作原料，在常压下用环路反应器进行胺化反应，催化剂的用量为脂肪醇的1-1.7wt％，胺化温度为190-230℃，对反应物取样分析叔胺含量，当叔胺含量不升时，反应结束。
5、如权利要求1所述的一种用于环路反应器制备脂肪叔胺的催化剂的应用方法，其特征在于所述的脂肪醇为C8～C18单长链脂肪醇。
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| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Shanghai Fine Chemical Co., Ltd. Assignor: Chinese Daily Use Chemical Industry Research Inst. Contract record no.: 2011310000098 Denomination of invention: Catalyst for preparing aliphatic tertiery amines by using loop reactor, preparation process and application thereof Granted publication date: 20090930 License type: Exclusive License Open date: 20070307 Record date: 20110712 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090930 Termination date: 20190915 |