CN1051030C - 相转移制由甲酸甲酯合成甲醇铜－铬催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种金属表面活性剂相转移制高活性甲酸甲酯加氢合成甲醇包覆式Cu－Cr催化剂的方法，用碱的水溶液反序共沉淀铜铬的硝酸盐水溶液制胶，羧酸铜作金属表面活性剂相转移胶体进入有机溶剂，经脱水及脱溶剂，干燥灼烧。后制得的氧化铜包覆氧化铜和氧化铬的催化剂。活性可超过共沉淀法制得的催化剂60-70%，选择性可达99.8%。不需特殊设备及苛刻条件，易于工业化。
Description
本发明属于催化剂，特别涉及一种甲酸甲酯加氢合成甲醇Cu-Cr催化剂的制备方法。
甲醇作为一种重要的工业原料应用极其广泛。CO和CO2加H2是甲醇最主要的工业生产方法，所使用的催化剂是Cu-ZnO，其中也加入一定量的Al作为添加剂，这种方法的反应温度和压力都要求很高(250℃，50大气压)。合成甲醇的另一途径是由甲酸甲酯加氢合成甲醇用Cu-Cr催化剂，其优点是反应温度和压力可大大降低。目前Cu-Cr催化剂的制备方法有浸渍法，其沉淀法，醇盐水解法等，但这些方法所制得之催化剂活性不够高选择性不太好<参见表1>。
本发明的目的是提供一种具有高活性及高选择性，易于工业化生产的Cu-Cr催化剂的制备方法。
本发明的金属表面活性剂相转移制甲酸甲酯加氢合成甲醇包覆式Cu-Cr催化剂的方法按如下步骤进行：
(1).铜铬氢氧化物胶体的制备
可将铜铬的硝酸盐混合溶液边搅拌边滴入碱的水溶液，制胶温度为室温至75℃，搅拌速度为100-300转/分钟，最终pH为6.5-8.5，硝酸铜与硝酸铬的浓度为0.05-2.0Mol/L，铜铬比为6∶1-1∶6，碱的浓度为0.10-3.0mol/L，滴定完后保温老化10分钟-24小时。
(2).相转移：将铜金属表面活性剂溶于有机溶剂，有机溶剂的用量在660ml-3300ml/mol胶体范围内，在上述溶液中加入破乳化剂，破乳化剂的用量为0.1-l0.0mol/mol混合金属表面活性剂。同时加入增效剂，其用量为0.1-3.0mol/mol金属表面活性剂，边搅拌边将金属表面活性剂的溶液滴入制备好的胶体溶液，金属表面活性剂的用量为1.0-6.0mol金属表面活性剂/mol胶体。搅拌速度为300-900转/分钟，滴定完后加入消泡剂，其用量为0.20-2.00mol/mol金属表面活性剂，继续搅拌20-60分钟。
(3).洗涤及除水和除有机溶剂：
相转移后可静置1.5-24小时，用分液漏斗放掉下部的水溶液，另加脱盐水搅拌10-40分钟，然后静置分水。如此反复2-6次，每次脱盐水的用量为500-3000ml/mol胶体。过滤除去残留水和溶剂。
(4).干燥：
将以上过滤物以1-5℃/分钟的升温速度升至105-150℃烘1-8小时。
(5)灼烧：
将样品置于马福炉中以0.5-5.0℃的升温速度升至300-400℃灼烧2-24小时。
上述方法中所述的金属表面活性剂可以是羧酸盐，也可是通过有机合成的方法在金属络合剂上接上一有机链然后与金属离子络合而制得，其有机链碳原子数应在4-18之间。
上述方法中所述的有机溶剂可以是苯，二甲苯，工业粗苯，石油醚，也可是工业溶剂油，其溶剂油的牌号最好是60号，120号也可是210号。
上述方法中所述的增效剂是碳链长度在8以上的脂肪醇或脂肪胺，可以是十二醇。
上述方法中所述的破乳化剂是碳链长度在3-8的脂肪醇或脂肪胺，可以是已醇。
上述方法中所述的消泡剂是指碳原子数为3-8的羧酸，可以是戊酸。
上述方法中所述的碱是碱金属的氢氧化物或碳酸盐，可以是碳酸钾，碳酸钠，氨水或碳酸铵。
本发明的方法是将共沉淀所产生的胶体粒子用金属表面活性剂吸附后相转移进入有机溶剂从而与水分离，然后通过过滤，干燥灼烧制备Cu-Cr催化剂。其结构为CuO和Cr2O3的核外包覆一层CuO，其厚度可在次单层到数层间调节。该方法操作简便易于工业化，其最大也是最重要的特点是活性和选择性高。
实施例1：
(1)胶体的制备：
将铜铬的硝酸盐混合溶液边搅拌边滴入氢氧化钠的水溶液，制胶温度为室温至50℃，搅拌速度为200转/分钟，最终pH方7.5，硝酸铜与硝酸铬的浓度为0.1Mol/L，铜铬比为1∶1，碱的浓度为0.20mol/L，滴定完后保温老化2小时。
(2)相转移：将月桂酸铜溶于石油醚，其用量为1200ml/mol金属表面活性剂，加入正丙醇作破乳化剂。破乳化剂的用量为0.2mol/mol混合金属表面活性剂。同时加入十二醇作增效剂，其用量为0.50mol/mol金属表面活性剂。边搅拌边将金属表面活性剂的有机溶剂溶液滴入上面制备好的胶体溶液。金属表面活性剂的用量为5.0mol金属表面活性剂/mol胶体。搅拌速度为600转/分钟。滴定完后加入正戊酸作消泡剂，其用量为1.0mol/mol金属表面活性剂，继续搅拌40分钟。
(3)洗涤及除水和除有机溶剂：
相转移后可静置2.5小时，用分液漏斗放掉下部的水溶液，另加脱盐水1000ml/mol胶体搅拌20分钟，然后静置分水。如此反复4次，过滤除去残留水和溶剂。
(4)干燥：
将以上过滤物以1℃/分钟的升温速度升至110℃烘2小时。
(5)灼烧：
将样品置于马福炉中以0.5℃/分钟的的升温速度升至350℃灼烧3小时。
实施例2：
(1)胶体的制备：
将铜铬的硝酸盐混合溶液边搅拌边滴入碳酸铵的水溶液，制胶温度为70℃，搅拌速度为200转/分钟，最终pH为7.0，硝酸铜与硝酸铬的浓度为0.1mol/L，铜铬比为2∶1，碱的浓度为0.50mol/L，滴定完后保温老化4小时。
(2)相转移：将油酸铜溶于石油醚(60-90℃)用量为1200ml/mol金属表面活性剂，加入正已醇作破乳化剂。破乳化剂的用量为0.5mol/mol混合金属表面活性剂。同时加入十二醇作增效剂，其用量为0.50mol/mol金属表面活性剂。边搅拌边将金属表面活性剂的有机溶剂溶液滴入上面制备好的胶体溶液。金属表面活性剂的用量为4.0mol金属表面活性剂/mol胶体搅拌速度为600转/钟。滴定完后加入正戊酸作消泡剂，其用量为1.0mol/mol金属表面活性剂，继续搅拌40分钟。
(3)洗涤及除水和除有机溶剂：
相转移后可静置2.5小时，用分液漏斗放掉下部的水溶液，过滤除去残留水和溶剂。
(4)干燥：
将以上过滤物以1℃/分钟的升温速度升至110℃烘2小时。
(5)灼烧：
将样品置于马福炉中以0.5℃/钟的的升温速度升至400℃灼烧8小时。
实施例3：
(1)胶体的制备：
将铜铬的硝酸盐混合溶液边搅拌边滴入碳酸钠的水溶液，制胶温度为室温，搅拌速度为200转/分钟，最终pH为9.0，硝酸铜与硝酸铬的浓度为0.1mol/L，铜铬比为1.75∶1，碱的浓度为0.20mol/L。
(2)相转移：将戊酸铜溶于石油醚，(60-90℃)用量为1200ml/mol金属表面活性剂，边搅拌边将金属表面活性剂的有机溶剂溶液滴入上面制备好的胶体溶液。金属表面活性剂的用量为5.0mol金属表面活性剂/mol胶体。搅拌速度为600转/钟。滴定完后加入正戊酸作消泡剂，其用量为0.50mol/mol金属表面活性剂，继续搅拌40分钟。
(3)洗涤及除水和除有机溶剂：
相转移后可静置4.5小时，用分液漏斗放掉下部的水溶液，另加脱盐水1000ml/mol胶体搅拌20分钟，然后静置分水。如此反复3次，过滤除去残留水和溶剂。
(4)干燥：
将以上过滤物以1℃/钟的升温速度升至110℃烘2小时。
(5)灼烧：
将样品置于马福炉中以0.5℃/分钟的升温速度升至300℃灼烧3小时。
实施例4：
(1)胶体的制备：
将铜铬的硝酸盐混合溶液边搅拌边滴入碳酸钾的水溶液，制胶温度为室温，搅拌速度为200转/分钟，最终pH为7.5，硝酸铜与硝酸铬的浓度为0.1mol/L，铜锌比为1∶2.25，碱的浓度为0.20mol/L。
(2)相转移：将月桂酸铜溶于苯用量为1200ml/mol金属表面活性剂，铜铬比为1∶1加入正丙醇作破乳化剂。破乳化剂的用量为0.5mol/mol混合金属表面活性剂。边搅拌边将金属表面活性剂的有机溶剂溶液滴入上面制备好的胶体溶液，金属表面活性剂的用量为5.0mol金属表面活性剂/mol胶体。搅拌速度为600转/分钟。滴定完后加入正戊酸作消泡剂，其用量为0.5mol/mol金属表面活性剂，继续搅拌40分钟。
(3)洗涤及除水和除有机溶剂：
相转移后可静置2.5小时，用分液漏斗放掉下部的水溶液，另加脱盐水1000ml/mol胶体搅拌20分钟，然后静置分水。如此反复3次，过滤除去残留水和溶剂。
(4)干燥：
将以上过滤物以1℃/分钟的升温速度升至110℃烘2小时。
(5)灼烧：
将样品置于马福炉中以0.5℃/分钟的升温速度升至350℃灼烧4小时。
实施例5：
(1)胶体的制备：
将铜铬的硝酸盐混合溶液边搅拌边滴入氢氧化钾的水溶液，制胶温度为70℃，搅拌速度为200转/钟，最终pH为7.0，硝酸铜与硝酸铬的浓度为0.1Mol/L，铜铬比为1∶1，碱的浓度为0.50mol/L。滴定完后保温老化24小时。
(2)相转移：将油酸铜溶于石油醚(60-90℃)用量为1200ml/mol金属表面活性剂，加入正丙醇作破乳化剂。破乳化剂的用量为0.5mol/mol金属表面活性剂。同时加入十二醇作增效剂，其用量为0.50mol/mol金属表面活性剂。边搅拌边将金属表面活性剂的有机溶剂溶液滴入上面制备好的胶体溶液。金属表面活性剂的用量为4.0mol金属表面活性剂/mol胶体。搅拌速度为600转/分钟。滴定完后加入正戊酸作消泡剂，其用量为1.0mol/mol金属表面活性剂，继续搅拌40分钟。
(3)洗涤及除水和除有机溶剂：
相转移后可静置3.5小时，用分液漏斗放掉下部的水溶液，过滤除去残留水和溶剂。
(4)干燥：
将以上过滤物以1℃/分钟的升温速度升至110℃烘2小时。
(5)灼烧：
将样品置于马福炉中以0.5℃/分钟的升温速度升至350℃灼烧8小时。
活性用微反装置测定，其反应温度为170℃，反应常压，空速为35000/h，反应气组成为：H258.58％，CO36.24％，CH40.71％，CO24.2％，甲酸甲酯与反应气中的H2之比为1∶2，结果如表所示，其沉淀法制得的催化也例入表中比较。
表1 实施例催化剂的表征及评价
催化剂 时空收率* 甲醇选择性(％)
例一 2029.5 97.81％
例二 2605.4 99.67％
例三 2664.6 99.83％
例四 1916 98.87％
例五 2600 99.71％
共沉样定样品1619 788.8 96.33 96.45
*：克甲醇/小时千克催化剂
Claims (10)
1.一种金属表面活性剂相转移制高活性甲酸甲酯合成甲醇包覆式Cu-Cr催化剂的方法，其特征是包括如下步骤：
(1)铜铬氢氧化物胶体的制备
将铜铬的硝酸盐混合溶液边搅拌边滴入碱的水溶液，制胶温度为室温至75℃，搅拌速度为100-300转/分钟，最终pH为6.5-8.5，硝酸铜与硝酸铬的浓度为0.05-2.0Mol/L，铜铬比为6∶1-1∶6，碱的浓度为0.10-3.0mol/L，滴定完后保温老化10分钟一24小时；
(2)相转移：将铜金属表面活性剂溶于有机溶剂，有机溶剂的用量在660ml-3300ml/mol胶体范围内，在上述溶液中加入破乳化剂，破乳化剂的用量为0.1-10.0mol/mol混合金属表面活性剂，同时加入增效剂，其用量为0.1-3.0mol/mol金属表面活性剂，边搅拌边将金属表面活性剂的溶液滴入制备好的胶体溶液，金属表面活性剂的用量为1.0-6.0mol金属表面活性剂/mol胶体，搅拌速度为300-900转/分钟，滴定完后加入消泡剂，其用量为0.20-2.00mol/mol金属表面活性剂，继续搅拌20-60分钟；
(3)洗涤及除水和除有机溶剂：
相转移后可静置1.5-24小时，用分液漏斗放掉下部的水溶液，另加脱盐水搅拌10-40分钟，然后静置分水，如此反复2-6次，每次脱盐水的用量为500-3000ml/mol胶体，过滤除去残留水和溶剂；
(4)干燥：
将以上过滤物以1-5℃/分钟的升温速度升至105-150℃烘1-8小时；
(5)灼烧：
将样品置于马福炉中以0.5-5.0℃的升温速度升至300-400℃灼烧2-24小时。
2.根据权利要求1所说的方法，其特征在于所述的金属表面活性剂是铜羧酸盐，也可是通过有机合成的方法在金属络合剂上接上一有机链然后与金属离子络合而制得，其有机链碳原子数为4-18。
3.根据权利要求1所说的方法，其特征在于有机溶剂是苯、二甲苯或工业粗苯、石油醚、工业溶剂油。
4.根据权利要求1所说的方法，其特征在于所述的增效剂是碳链长度在8以上的脂肪醇或脂肪胺。
5.根据权利要求1所说的方法，其特征在于所述的碱是氨水、碱金属的氢氧化物或碳酸盐。
6.根据权利要求1所说的方法，其特征在于所述的破乳化剂是碳原子数在3到8的醇或胺。
7.根据权利要求1所说的方法，其特征在于所述消泡剂是碳原子数为3-8的羧酸或戊酸。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的脂肪醇是十二醇。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的碳酸盐是碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的醇是正丙醇。
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| CN95100230A CN1051030C (zh) | 1995-01-16 | 1995-01-16 | 相转移制由甲酸甲酯合成甲醇铜－铬催化剂的方法 |
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| EP0037093A2 (en) * | 1980-03-31 | 1981-10-07 | Basf Wyandotte Corporation | Expandable polystyrene beads |
| DE3425758A1 (de) * | 1983-07-14 | 1985-01-24 | Oleofina S.A., Brüssel | Verfahren zur herstellung von alkoholen |
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- 1995-01-16 CN CN95100230A patent/CN1051030C/zh not_active Expired - Fee Related
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