CN104975167B - 一种含锰的多物相组成的复合锰矿提取锰的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含锰的多物相组成的复合锰矿提取锰的方法，该方法提供了一种处理新的锰资源的新工艺。具体步骤为：将复合锰矿进行破碎、研磨，经采用磁选方法得到复合锰精矿；然后置于焙烧设备中，焙烧温度200℃～600℃，焙烧时间1～4h，得到的焙烧产物用硫酸浸出，其中硫酸的加入量与焙烧产物的重量比为2～10∶1，浸出温度为30℃～100℃，浸出时间在30～240min，过滤，对浸出液进行除铁，再加入氟化钠除钙、镁，再进行共沉淀进一步除杂，得到的滤液送入电解槽电解得到电解金属锰产品。本发明的方法具有反应效率高、速度快，降低能耗、节省资源、产品回收率高、且绿色环保等优点。

Description

一种含锰的多物相组成的复合锰矿提取锰的方法

技术领域

本发明涉及一种从锰矿中提取金属锰的方法，尤其涉及一种从含锰的多物相组成的复合锰矿中提取锰的方法。

背景技术

电解金属锰广泛应用于冶金、医学、电子、通讯等领域，是现代工业不可缺少的重要物质。随着科技的发展，电解锰的应用不断扩大，市场需求量年增长15％左右。目前我国生产电解金属锰的主要方法为使用碳酸锰矿或烧结锰矿为主矿，使用二氧化锰矿除铁生产电解金属锰。由于国内的碳酸锰矿资源有限，并且品位在逐年降低，加之存在乱采乱挖、采富弃贫，致使碳酸锰矿资源日趋贫乏，给电解金属锰行业的发展带来了影响。因此寻找一种价格低廉的新锰源来生产电解金属锰是急需解决的问题。

新近于四川省广元地区发现一种新的锰矿资源，该新的锰矿资源为含锰多物相组成的复合锰矿，主要由硫化锰、碳酸锰、氧化锰、硅酸锰等多物相组成，其中硫化锰占70％-75％，碳酸锰占15％-20％，氧化锰含量为2％-3％，硅酸锰含量为1％-2％。该锰矿资源储量巨大，锰含量高，极具有开采价值。该矿的X荧光半定量分析结果及X射线衍射结果分别见表1和图2，锰的化学物相分析结果见表2，原矿的化学分析结果见表3。

表1：硫化锰复合精矿的主要化学成分(X荧光半定量)/％

表2：锰的化学物相组成范围(％)

表3：原矿的化学分析结果(％)

由上述的对该锰矿资源分析可以看出，该复合锰矿除了含有硫化锰、碳酸锰、氧化锰、硅酸锰这几种锰的多物相之外，还含有非金属元素碳、硫、氧、硅，以及金属元素为铁、镁、钙、铝，所含成分较多且构成成分复杂，迄今为止，尚未对该锰矿资源进行全面、深入、系统的研究，也没有科学、合理开发该新锰矿资源的工艺方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种反应效率高、速度快，有利于降低能耗、节省资源、浸出效率高、产品回收率高、且绿色环保的从含锰的多物相组成的复合锰矿提取锰的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种含锰的多物相组成的复合锰矿提取锰的方法，所述方法的具体步骤为：

(1)将复合锰矿进行破碎、研磨，得到粒度均为小于150目的复合锰矿，经采用磁选方法，得到复合锰精矿；

(2)将步骤(1)所选的复合锰精矿置于焙烧设备中，焙烧温度200℃～600℃，焙烧时间60min～240min，得到的焙烧产物为复合锰焙砂；焙烧过程的主要化学反应如下：

2MnS+3O₂＝2MnO+2SO₂；

MnS+2O₂＝MnO₂+SO₂；

2MnO+O₂＝2MnO₂；

6MnO+O₂＝2Mn₃O₄；

3MnO₂+MnS＝4MnO+SO₂

2MnCO₃＝2MnO₂+CO₂；

(3)用硫酸浸出步骤(2)得到的复合锰焙砂，其中硫酸溶液的加入量与复合锰焙砂的重量比为2～10∶1，浸出温度为30℃～100℃，浸出时间在30min～240min，过滤，滤液为含有硫酸锰的浸出液；浸出过程的主要化学反应如下：

MnO+H₂SO₄＝MnSO₄+H₂O；

3MnO₂+MnS+4H₂SO₄＝4MnSO₄+4H₂O+SO₂；

MnCO₃+H₂SO₄＝MnSO₄+H₂O+CO₂；

(4)对步骤(3)所得浸出液进行除铁，将浸出液中的铁除至2g/L以下后，再加入氟化钠除钙、镁，再进行共沉淀进一步除杂，得到的滤液送入电解槽电解得到电解金属锰产品。

进一步地，所述的复合锰矿主要由碳酸锰、氧化锰、硅酸锰中的至少一种与硫化锰组成，其中硫化锰含量为70％-75％，碳酸锰含量为15％-20％，氧化锰含量为2％-3％，硅酸锰含量为1％-2％；所含主要非金属元素为碳、硫、氧、硅，所含主要金属元素为锰、铁、镁、钙、铝。

进一步地，所述步骤(2)中的焙烧气氛为空气、富氧空气或氧气中的一种或者多种氧化性气氛。

进一步地，所述步骤(2)中的焙烧设备为配备有温度控制系统、气体流量控制系统及废气吸收系统的火法反应器。更优选地，所述的火法反应器为具有氧化性气体气流方向与物料运动方向逆向进行的密式移动床，所述具有氧化性气体充入密式移动床中氧气分压控制在0.11～0.15Mpa。通过优选采用该密式移动床设备可以使多物相锰矿反应充分，特别适合对该原料进行处理，而其他反应设备往往会导致反应不充分的问题。

进一步地，所述步骤(3)中的硫酸溶液中H⁺的浓度为0.5mol/L～6mol/L，且浸出过程中不添加氧化剂或还原剂。通过采用硫酸对对上述焙烧后产生的复合锰焙砂进行浸出，尚未完全焙烧的硫化锰主要是由于矿物包裹造成，在转入浸出系统后，包裹在外层的矿物脱落、浸出，从而使未焙烧的硫化锰解体出来，焙烧不完全的硫化锰可与焙烧后生成的氧化锰及原矿中的氧化锰进行反应，使得锰浸出，而焙烧不完全的碳酸锰可直接被浸出剂浸出，最大限度弥补了焙烧工序焙烧不完全的缺陷，在不需添加其他氧化性物质或还原性物质的情况下，无论是焙烧分解不完全的硫化锰和碳酸锰，还是焙烧分解所得的氧化锰，在浸出体系中，较容易地被浸出，锰的浸出率高，浸出效率高，锰的浸出率为95％以上。

进一步地，在步骤(4)所述的除铁步骤中采用黄钠铁矾除铁或采用中和水解除铁。更优选的，采用黄钠铁矾除铁，除铁温度为85℃-95℃，浸出液pH调整为1.5-1.8，硫酸钠加入量与浸出液中铁元素的摩尔比为1∶10。

进一步地，在步骤(4)所述的除钙、镁步骤中，所述氟化钠加入量与浸出液中镁和钙的总和的摩尔比为1.2～3∶1。

进一步地，所述步骤(2)中焙烧不需添加其他矿物或试剂。本发明的复合锰矿中的硫化锰具有还原性，而碳酸锰分解后所得氧化锰具有氧化性，充分利用组成矿物及矿物分解所得新矿物的性质，在焙烧过程中，硫化锰和碳酸锰分解后所得氧化锰自发进行反应，实现原料中具有不同性质、且性质互补的特性，进行多物相物质交互氧化还原反应，反应效率高、速度快，且不需加入辅助原料，有利于降低能耗，动力消耗低、降低了生产成本，符合现代冶金特点。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

(1)本发明提供了一种从含锰多物相组成复合锰矿中提取锰的方法，含锰多物相组成复合锰矿主要由硫化锰、碳酸锰、氧化锰、硅酸锰等多物相组成，是新近发现的一种具有开采价值的新的锰矿资源。迄今为止，尚未有人对该锰矿资源进行全面、深入、系统地研究，也没有科学、合理开发该锰矿资源的工艺。本发明则首次提出了一种适合从该锰矿资源中提取锰的工艺，为开发复合锰矿这一新资源奠定了坚实的基础。

(2)采用本发明所提供的方法，提取本发明复合锰矿中的有价金属锰，可实现锰的高效提取，且工艺流程简短，只需经过焙烧—浸出—净化—电解即可实现，原料的消耗少，金属总回收率高，能最大限度将复合锰矿中的有价元素锰综合提取，实现了清洁、高效、节能的冶金目的。按照上述工艺步骤实施复合锰矿的金属锰提取，锰的总回收率可达93％以上。

(3)根据该复合锰矿的自身特点，我们充分利用该矿不同物相组成的性质，实现焙烧单元操作的自发进行，不需添加其他矿物或试剂，进行多物相物质交互氧化还原反应，反应效率高、速度快，且不需加入辅助原料，有利于降低能耗，动力消耗低、降低了生产成本，符合现代冶金特点。

(4)由于本发明复合锰矿含有多物相、多种金属及非金属，成分复杂，因此在焙烧时采用密式移动床，可以防止其它气体介入与其多物相、多种金属及非金属发生反应，避免产生杂质或有害气体，使其含有的多物相之间进行充分反应，减轻空气污染，减少浸出处理量及除杂净化处理量。

(5)本发明的方法浸出工序高效、自发进行，可提高锰的浸出率和浸出效率。本发明充分利用复合锰矿含有不同物相及焙烧复合锰矿后所得不同物相的性质，实现多物相组分之间相互促进浸出的特点，达到高效浸出的目的。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图例说明

图1为本发明含锰的多物相组成的复合锰矿提取锰的方法的工艺流程简图；

图2为本发明含锰的多物相组成的复合锰矿的XRD图谱。

具体实施方式

现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

所有实施例采用同一含锰多物相组成复合锰精矿，该复合锰精矿中硫化锰占70％-75％，碳酸锰占15％-20％，氧化锰含量为2％-3％，硅酸锰含量为1％-2％，其主要化学成分为：Mn16.46％、S 9.89％、Fe 4.20％、Si 7.68％、Mg 1.41％、Al 0.52％、Ca8.64％。

实施例1：

如图1所示，一种从含锰的多物相组成的复合锰矿中提取锰的方法，其步骤为：

(1)将含锰的多物相组成的复合锰矿干燥，然后，经破碎、球磨后，得到小于150目复合矿物料，并采用磁选方法选矿，得到复合锰精矿。

(2)将含锰的多物相组成的复合锰精矿加入密式移动床中，该密式移动床配备有温度控制系统、气体流量控制系统及废气吸收系统，且在该密式移动床内的气体气流方向与物料运动方向逆向进行，然后向该密式移动床中通入压力为0.12Mpa富氧空气，在450℃的温度下，进行恒温氧化焙烧180min，使复合锰精矿中的硫部分或全部氧化为硫酸盐或二氧化硫，得到复合锰焙砂。

(3)将200g复合锰焙砂加入浸出反应器中，并向反应器内加入H⁺浓度为3.0mol/L的硫酸溶液800ml，设定浸出温度为85℃，开启浸出搅拌装置及加热装置，设定搅拌速度为600r·min^-1，恒温浸出150min；最后，进行过滤，得滤液和浸出渣，并分别计量浸出液的体积和浸出渣干基重量，检测浸出液中锰的浓度，并计算锰的浸出率。在此条件下，对应锰的浸出率为96.57％。

(4)将所得浸出液采用黄钠铁矾除铁，设定温度为88℃，浸出液pH调整为1.6,硫酸钠加入量与浸出液中铁量的摩尔比为1∶10，将浸出液中的铁除至2g/L以下后，向溶液中加入氟化钠除Mg²⁺、Ca²⁺，氟化钠加入量为溶液中Mg²⁺、Ca²⁺总摩尔数的1.8倍；除铁、钙、镁后的溶液，采用共沉淀进一步除铁、钙、镁、铝，得到纯净的电解阴极液，并采用传统的电积工艺得到电解锰产品。

整个工艺过程中，锰的总回收率为94.93％。

实施例2

如图1所示，一种从含锰的多物相组成的复合锰矿中提取锰的方法，其步骤为：

(1)将含锰多物相组成复合锰矿干燥，然后，经破碎、球磨后，得到小于150目复合矿物料，并采用磁选方法选矿，得到复合锰精矿。

(2)将含锰的多物相组成的复合锰精矿加入密式移动床中，该密式移动床配备有温度控制系统、气体流量控制系统及废气吸收系统，且在该密式移动床内的气体气流方向与物料运动方向逆向进行，然后向该密式移动床中压力为0.11Mpa富氧空气，在520℃的温度下，进行恒温氧化焙烧200min，使复合锰精矿中的硫部分或全部氧化为硫酸盐或二氧化硫，得到复合锰焙砂。

(3)将200g复合锰焙砂加入浸出反应器中，并向反应器内加入H⁺浓度为3.5mol/L的硫酸溶液1000ml，，设定浸出温度为90℃，开启浸出搅拌装置及加热装置，设定搅拌速度为700r·min^-1，恒温浸出180min；最后，进行过滤，得滤液和浸出渣，并分别计量浸出液的体积和浸出渣干基重量，检测浸出液中锰的浓度，并计算锰的浸出率。在此条件下，对应锰的浸出率为97.22％。

(4)将所得浸出液采用黄钠铁矾除铁，设定温度为90℃，浸出液pH调整为1.7,硫酸钠加入量与浸出液中铁量的摩尔比为1∶10，将浸出液中的铁除至2g/L以下后，向溶液中加入氟化钠除Mg²⁺、Ca²⁺，氟化钠加入量为溶液中Mg²⁺、Ca²⁺总摩尔数的1.6倍；除铁、钙、镁后的溶液，采用共沉淀进一步除铁、钙、镁、铝，得到纯净的电解阴极液，并采用传统的电积工艺得到电解锰产品。

整个工艺过程中，锰的总回收率为95.66％。

实施例3

如图1所示，一种从含锰的多物相组成的复合锰矿中提取锰的方法，其步骤为：

(1)将含锰的多物相组成的复合锰矿干燥，然后，经破碎、球磨后，得到小于150目复合矿物料，并采用磁选方法选矿，得到复合锰精矿。

(2)将含锰的多物相组成的复合锰精矿加入密式移动床中，该密式移动床配备有温度控制系统、气体流量控制系统及废气吸收系统，且在该密式移动床内的气体气流方向与物料运动方向逆向进行，然后向该密式移动床中通入压力为0.11Mpa富氧空气，在600℃的温度下，进行恒温氧化焙烧220min，使复合锰精矿中的硫部分或全部氧化为硫酸盐或二氧化硫，得到多物相组成的复合锰焙砂。

(3)将200g复合锰焙砂加入浸出反应器中，并向反应器内加入H⁺浓度为4.0mol/L的硫酸溶液600ml，设定浸出温度为90℃，开启浸出搅拌装置及加热装置，设定搅拌速度为650r·min^-1，恒温浸出210min；最后，进行过滤，得滤液和浸出渣，并分别计量浸出液的体积和浸出渣干基重量，检测浸出液中锰的浓度，并计算锰的浸出率。在此条件下，对应锰的浸出率为95.68％。

(4)将所得浸出液采用黄钠铁矾除铁，设定温度为85℃，浸出液pH调整为1.5,硫酸钠加入量与浸出液中铁量的摩尔比为1∶10，将浸出液中的铁除至2g/L以下后，向溶液中加入氟化钠除Mg²⁺、Ca²⁺，氟化钠加入量为溶液中Mg²⁺、Ca²⁺总摩尔数的1.7倍；除铁、钙、镁后的溶液，采用共沉淀进一步除铁、钙、镁、铝，得到纯净的电解阴极液，并采用传统的电积工艺得到电解锰产品。

整个工艺过程中，锰的总回收率为94.52％。

实施例4

如图1所示，一种从含锰的多物相组成的复合锰矿中提取锰的方法，其步骤为：

(1)将含锰多物相组成复合锰矿干燥，然后，经破碎、球磨后，得到小于150目复合矿物料，并采用磁选方法选矿，得到复合锰精矿。

(2)将含锰的多物相组成的复合锰精矿加入密式移动床中，该密式移动床配备有温度控制系统、气体流量控制系统及废气吸收系统，且在该密式移动床内的气体气流方向与物料运动方向逆向进行，然后向该密式移动床中通入压力为0.12Mpa富氧空气，在480℃的温度下，进行恒温氧化焙烧150min，使复合锰精矿中的硫部分或全部氧化为硫酸盐或二氧化硫，得到复合锰焙砂。

(3)将200g复合锰焙砂加入浸出反应器中，并向反应器内加入H⁺浓度为4.0mol/L的硫酸溶液800ml，，设定浸出温度为85℃，开启浸出搅拌装置及加热装置，设定搅拌速度为500r·min^-1，恒温浸出150min；最后，进行过滤，得滤液和浸出渣，并分别计量浸出液的体积和浸出渣干基重量，检测浸出液中锰的浓度，并计算锰的浸出率。在此条件下，对应锰的浸出率为96.11％。

(4)将所得浸出液采用黄钠铁矾除铁，设定温度为95℃，浸出液pH调整为1.8,硫酸钠加入量与浸出液中铁量的摩尔比为1：10，将浸出液中的铁除至2g/L以下后，向溶液中加入氟化钠除Mg²⁺、Ca²⁺，氟化钠加入量为溶液中Mg²⁺、Ca²⁺总摩尔数的1.7倍；除铁、钙、镁后的溶液，采用共沉淀进一步除铁、钙、镁、铝，得到纯净的电解阴极液，并采用传统的电积工艺得到电解锰产品，整个工艺过程中，锰的总回收率为93.92％。

以上的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (3)

1.一种含锰的多物相组成的复合锰矿提取锰的方法，其特征在于，所述方法的具体步骤为：

（1）将复合锰矿进行破碎、研磨，得到粒度均为小于150目的复合锰矿，经采用磁选方法，得到复合锰精矿；

（2）将步骤（1）所选的复合锰精矿置于焙烧设备中，焙烧温度200℃～600℃，焙烧时间1～4h，得到的焙烧产物为复合锰焙砂；

（3）用硫酸浸出步骤（2）得到的复合锰焙砂，其中硫酸溶液的加入量与复合锰焙砂的重量比为2～10∶1，浸出温度为30℃～100℃，浸出时间在30min～240min，过滤，滤液为含有硫酸锰的浸出液；

（4）对步骤（3）所得浸出液进行除铁，将浸出液中的铁除至2g/L以下后，再加入氟化钠除钙、镁，再进行共沉淀进一步除杂，得到的滤液送入电解槽电解得到电解金属锰产品；

所述的复合锰矿主要由碳酸锰、氧化锰、硅酸锰中的至少一种与硫化锰组成，其中硫化锰含量为70%-75%，碳酸锰含量为15%-20%，氧化锰含量为2%-3%，硅酸锰含量为1%-2%；所含主要非金属元素为碳、硫、氧、硅，所含主要金属元素为锰、铁、镁、钙、铝；

所述步骤（2）中的焙烧气氛为空气或氧气中的一种或者多种氧化性气氛；

所述步骤（2）中的焙烧设备为配备有温度控制系统、气体流量控制系统及废气吸收系统的火法反应器；

所述的火法反应器为具有氧化性气体气流方向与物料运动方向逆向进行的密式移动床，所述密式移动床中气体分压控制在0.11～0.15 MPa内；

所述步骤（3）的搅拌速度为200r/min～800r/min，所述硫酸溶液中H⁺的浓度为0.5 mol/L～6 mol/L，且浸出过程中不添加氧化剂或还原剂；

在步骤（4）所述的除铁步骤中采用黄钠铁矾除铁或采用中和水解除铁；

采用黄钠铁矾除铁时，温度为85℃-95℃，浸出液pH调整为1.5-1.8，硫酸钠加入量与浸出液中铁元素的摩尔比为1∶10；

所述步骤（2）中焙烧不需添加其他矿物或试剂。

2.根据权利要求1所述的含锰的多物相组成的复合锰矿提取锰的方法，其特征在于：在步骤（4）所述的除钙、镁步骤中，所述氟化钠加入量与浸出液中镁和钙的总和的摩尔比为1.2～3∶1。

3.根据权利要求1所述的含锰的多物相组成的复合锰矿提取锰的方法，其特征在于：步骤（2）所述的空气为富氧空气。