CN103403900B - 热电转换材料和使用该材料的挠性热电转换元件 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种能够兼具挠性和高的热电转换能力的热电转换材料、使用了该材料的热电转换元件、以及使用了该元件的利用电子设备、汽车等的排热的装置。本发明提供一种热电转换元件以及在设备的排热部设置有该热电转换元件的装置，该热电转换元件由在膜基板上分散有碳纳米管微粒、且具有挠性、优选具有高的玻璃化转变温度和低的导热率的有机材料构成，并且，设有碳纳米管相对于有机材料的质量比是50～90质量%的层。
Description
技术领域
本发明涉及热电转换材料、使用该材料的热电转换元件、以及使用了该元件的利用电子设备、汽车等的排热的装置。
背景技术
热电转换材料是利用佩尔蒂效应或赛贝克效应，可以将热能和电能相互转换的材料，若在使用了该热电转换材料的元件的两端形成温度差，则利用赛贝克效应进行发电。反之，若使电流流过使用了该热电转换材料的元件，则利用佩尔蒂效应，一端吸热而另一端发热，在元件的两端产生温度差。
该热电转换具有在能量转换时不会排出废物、可以有效利用排热等优点，所以作为可以高效率地利用能源的转换方式而受到关注。
电子设备或汽车等装置会产生大量的排热。将该排热再次转换成电力，这与提高许多设备的电力利用效率是等价的。这可以通过在电子设备或汽车的排热产生部分设置上述的热电转换元件来实现。特别是，使用挠性热电转换元件时，可以将其安装在具有曲面或凹凸的设备表面的排热产生部分。
但是，目前的热电转换元件大多都使用固体无机半导体，由于其硬、加工成形性差，所以难以安装在具有曲面或凹凸的形状上。
因此，人们正在研究谋求，通过赋予热电转换元件挠性，可以将其设置在具有曲面形状的物体上，而这在现有的热电转换元件中是不可能实现的，扩大热电转换元件的使用用途。
例如，人们在研究具有挠性的使用了并五苯（非专利文献1）、或四硫富瓦烯（Tetrathiafulvalene）和四氰基对苯二醌二甲烷(Tetracyanoquinodimethane)的络合物(非专利文献2)等的有机物的热电转换材料。
另外，已提出了由实施了掺杂处理的聚苯撑乙烯（Polyphenylenevinylene）或聚（3－烷基噻吩）等的导电性高分子构成的热电转换材料（专利文献1、2），在上述专利文献中记载的方法，是将聚合物溶液涂布在玻璃板上制成膜，再对所得的涂膜进行气相掺杂碘。
另外，还提出了包含钙钴氧化物等的热电材料、和聚合物包覆的碳纳米管、聚合物包覆的碳纳米纤维或导电性聚合物的混合热电材料（专利文献3）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003－332638号公报
专利文献2：日本特开2003－332639号公报
专利文献3：日本特开2004－87714号公报
专利文献4：日本特开2009－74072号公报
非专利文献1：Kentaro Harada,Mao Sumino,Chihaya Adachi,SaburoTanaka,and Koji Miyazaki,Appl.Phys.Lett.,96(2010)253304.
非专利文献2：E.Tamayo,K.Hayashia,T.Shinano,Y.Miyazaki,T.Kajitani,Applied Surface Science256(2010)4554-4558.
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在非专利文献1、2中记载的材料无法兼具高的导电性和温差电动势发生能力，只显示出低的性能。
另外，在专利文献1、2中记载的材料，是由在大气中放置时不稳定的材料构成的。
而且，专利文献3的方法使用无机金属氧化物，不具有挠性，另外还使用了稀有元素。
如上所述，现实状况是无法得到可以兼具挠性和高的热电转换能力的热电转换材料。
本发明是鉴于上述现状而提出的，其目的在于，提供一种能够兼具挠性和高的热电转换能力的热电转换材料、使用了该材料的热电转换元件、以及使用了该元件的利用电子设备、汽车等的排热的装置。
解决课题的方法
本发明人等为了达到上述目的，研究了使用碳纳米管作为导电性材料。
混炼碳纳米管和热塑性树脂后成形的树脂成形体记载在上述专利文献4中，但这些文献中完全没有记载有关热电转换材料的研究。
本发明人等对使用了碳纳米管的热电转换材料反复进行了深入研究，结果得到的下述认知：通过将碳纳米管微粒分散在具有挠性的有机高分子材料中，可以达到上述目的。
本发明是基于上述认知而完成的，根据本发明，提供下述的发明。
［1］一种热电转换材料，其特征在于，由分散有碳纳米管微粒且具有挠性的有机材料和空孔构成，并且，相对于该有机材料，碳纳米管的质量比是50～90质量%。
［2］［1］所述的热电转换材料，其特征在于，上述有机材料是可溶于有机溶剂且具有电绝缘性或半导体性的高分子材料。
［3］［1］或［2］所述的热电转换材料，其特征在于，上述有机材料中含有发泡剂，通过使该发泡剂发泡使导热率降低。
［4］一种热电转换元件，其特征在于，在膜基板上具有由［1］～［3］中任一项所述的热电转换材料构成的层。
［5］一种热电转换元件，其特征在于，以［1］～［3］中任一项所述的热电转换材料作为热电转换层，在膜基板上配置多个通过电极夹持该热电转换层的上部和下部的热电转换元件，并且使该热电转换元件的上部的电极与相邻的其他热电转换元件的下部的电极接触，由此，串联连接上述的多个的热电转换元件。
［6］［4］或［5］所述的热电转换元件，其特征在于，在上述热电转换层的上部具有涂布含有金属粒子的导电性膏并进行干燥而形成的电极。
［7］［4］～［6］中任一项所述的热电转换元件，其特征在于，用金属轮支撑上述基板。
［8］［4］～［7］中任一项所述的热电转换元件，其特征在于，将碳纳米管微粒和有机材料分散在溶剂中，使碳纳米管相对于该有机材料的质量比达到50～90质量%，以所得到的分散液作为涂布液，将该涂布液涂布在膜基板上或形成有电极的膜基板上并进行干燥，由此，形成热电转换层。
［9］一种排热利用装置，其特征在于，通过将［4］～［7］中任一项所述的热电转换元件贴附在设备或配管等设施的排热部来进行设置。
［10］一种排热利用装置，其特征在于，以具有挠性的电子设备作为基板，在其上形成由［1］～［3］中任一项所述的热电转换材料构成的层。
发明效果
现有的热电转换元件，其使用固体无机半导体进行工作，缺乏成形性。因此，难以将其设置在具有曲面的结构、以及形状随时间变化的结构体上。本发明的CNT分散有机材料，由于其含有高分子材料，所以成形性高，具有结构柔软性，另外还可以容易地涂布在具有弯曲性的塑料基板上成膜。因此，在任何场所均可设置。作为用途的一个实例，通过在汽车或各种家电制品的排热产生部分贴附本发明的热电转换元件，可以提高汽车或各种家电制品的能源利用效率（节能）。
附图的简单说明
图1是示意性地显示本发明的热电转换元件的一个实例和将该热电转换元件配置在各种设备的排热部的样态的图。
图2是示意性地显示实施例中制作的元件的结构和温度差的施加方法的图。
图3是显示使用各种有机材料时的赛贝克系数的图。
图4是显示赛贝克系数的CNT浓度依赖性的图。
图5是显示电阻率的CNT浓度依赖性的图。
图6是显示输出因子的CNT浓度依赖性的图。
图7是显示分散有CNT的聚苯乙烯的表面电子显微镜图像的图。
图8是显示下部电极的图案的图。
图9是显示CNT分散有机材料的图案的图。
图10是显示边缘形状的图。
图11是显示所制作的热电转换元件的图。
具体实施方式
下面，对本发明进行说明。
本发明的热电转换材料，其特征在于，由分散有碳纳米管微粒且具有挠性的含有高分子的有机材料构成，并且，相对于有机材料，碳纳米管的比例是50～90质量%，优选是75质量%。
本发明中使用的碳纳米管（以下，有时还称作“CNT”。）可以是单层、两层和多层的碳纳米管中的任意一种，另外，对使用的碳纳米管的制造方法没有特别限定，可以使用按照以往公知的方法、例如使用催化剂的气相成长法、电弧放电法、激光蒸发法和HiPco法（高压一氧化碳法，High-pressurecarbon monoxide process）等方法制造的碳纳米管。通过对制作的碳纳米管进行400～600℃的热処理、或硫酸、盐酸、硝酸、过氧化氢水等的酸処理，除去无定形碳等杂质，得到高纯度的碳纳米管。
所得到的碳纳米管的直径通常是1～10nm左右，长度通常是0.1～10μm左右。
在本发明中，将通过上述公知的方法得到的碳纳米管粉碎，形成所期望的大小的碳纳米管的微粒。
本发明的分散有碳纳米管且具有挠性的有机材料，优选使用具有室温以上的玻璃化转变温度的材料，特别优选使用可溶于有机溶剂、且具有电绝缘性的高分子材料。
在本发明中，碳纳米管在上述有机材料中所占的比例是50质量%～90质量%，优选为75质量%。
若碳纳米管在上述有机材料中所占的比例低于50质量%，则导电度下降，成为热电转换性能低的材料。而若超过90质量%，则结构柔软性大幅下降，弯曲时容易断裂。
另外，在本发明中，可以使上述这样的有机材料发泡来使导热率降低。
作为发泡的方法，可以列举在有机材料中混入发泡剂的普通方法，例如，采用下述方法：利用光分解、水解、热分解、酸或碱分解、紫外线照射分解等分解反应的化学发泡的方法；或者将气体作为发泡剂混入到熔融的树脂中的使用物理发泡剂的方法等。
本发明的热电转换元件，由在膜基板上形成由上述的热电转换材料构成的热电转换层、且在其两端设有电极的元件构成。
图1是示意性地显示本发明的热电转换元件的一个实例和将该热电转换元件配置在各种设备的排热部的样态的图。
如该图所示，本发明的热电转换元件在膜基板上形成有由热转换材料构成的热电转换层，该热电转换层上设有适当的电极，以输出所产生的电力。
作为膜基板，只要是能够耐受热电转换元件所暴露的温度的挠性材料即可，可以使用任何材料作为基板，具体而言，优选可弯曲的厚度的塑料膜、或表面形成有绝缘体膜的可弯曲的厚度的金属膜。
在本发明中，在不损及膜基板的挠性的范围内，可以用金属轮支撑膜基板。
根据需要，使用ITO、金、铝等材料，利用蒸镀法、印刷法等在基板上形成作为电极的导电膜层。
在上述膜基板或形成有电极的膜基板上形成热电转换层的方法，没有特别限定，但优选采用下述方法：使用将上述热电转换材料分散在溶剂中得到的涂布液进行涂布的方法等。
涂布液中使用的溶剂，只要是可以溶解分散有碳纳米管的有机材料的溶剂即可，任何溶剂均可使用，根据其与使用的有机溶剂的关系，适当选择其用量。
用于形成热电转换层的涂布液，如下制备：使用超声波、球磨机、玻珠研磨机、搅拌机等搅拌碳纳米管、上述有机材料、以及根据需要在前述的碳纳米管中引起载体浓度变化的材料和溶剂的混合物，即可制得。
使用如此操作而形成的涂布液，涂布在上述膜基板或形成有电极的膜基板上进行干燥，形成热电转换层，之后，根据需要，使用ITO、金、铝等材料，通过印刷法等方法形成作为电极的导电膜层，由此，可以得到本发明的热电转换元件。
在电子设备或汽车等的设备上设置本发明的热电转换元件时，可以通过在设备的排热部贴附前述的热电转换元件来进行设置。或者，以具有挠性的电子设备作为基板，可以在其上形成前述的热电转换层和电极。
实施例
下面，根据实施例来说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
（评价方法）
图2是显示为了进行在具有挠性的有机材料中分散有碳纳米管（CNT）的材料的热电转换特性的评价而制造的元件的结构的模式图。
在图2所示的元件中，两片金电极中，其中一片保持在高温、另一片保持在低温，由此在金电极间形成温度差，则电极间产生电压。产生的电压与电极间温度差成比例。由该比例系数估算赛贝克系数。
（材料)
碳纳米管（CNT），使用单层壁型和多层壁型的混合体（carbonnanotechnology inc公司制造，商品名：Carbon Nanotube（碳纳米管）、批号：XCE602A）。另外，作为有机材料，使用聚苯乙烯（sigma-aldrichcorporation公司制造，商品名：polystyrene（聚苯乙烯），商品编号：182427－25G，分子量：约280,000）、聚乙烯基咔唑（关东化学株式会社公司制造，商品名：polyvinylcarbazol（聚乙烯基咔唑）、商品编号：32777－31）、聚乙烯醇（sigma-aldrich corporation公司制造，商品名：Mowiol，商品编号：182427－25G，分子量约127,000）、聚偏二氟乙烯－三氟乙烯共聚物（株式会社クレハ公司制造，商品名：KFピエゾ树脂（PVDF／TrFE），分子量：约350.000）。
（实施例1）
按照下面的方法制作在有机材料中分散有CNT的膜（CNT分散膜）。
首先，作为可以溶解上述有机材料的有机溶剂，聚苯乙烯和聚乙烯基咔唑使用甲苯作为溶剂，聚偏二氟乙烯－三氟乙烯共聚物使用甲乙酮作为溶剂，聚乙烯醇使用水作为溶剂，在容器中向各有机溶剂中加入CNT和有机材料，使CNT在有机材料中所占的比例达到17～75质量%，用磨进行搅拌。
此时，得到CNT分散在有机材料的溶液中的溶液。
利用液滴涂布法在玻璃基板上涂布该CNT分散有机材料的溶液形成膜，在大气下，当溶剂是甲苯时保持在约70℃，当溶剂是甲乙酮时保持在约150℃，当溶剂是水时保持在约70℃，进行干燥，在干燥后的覆膜上蒸镀100nm厚的金，由此，制作具有金电极的元件。CNT分散膜的膜厚以干燥膜厚计为约10μm。
得到的在上述4种有机材料中以质量比1：1分散CNT的材料的赛贝克系数见图3。需要说明的是，赛贝克系数通过在大气中在元件的电极间形成温度差并测定产生的电压来估算。
即使在分散有CNT的有机材料的种类不同的情况下，赛贝克系数也显示出大约0.06mV／K的值。这表明：温差电动势的发生只要有CNT即可进行，有机材料没有什么贡献。
（实施例2）
接着，将有机材料只局限在聚苯乙烯，测定当CNT在聚苯乙烯中所占的比例在17～75质量%的范围内变化时的赛贝克系数和电阻率。需要说明的是，电阻率由在大气中对元件施加电压时流过的电流量进行估算。
结果见图4和图5。
赛贝克系数和CNT的比率均有若干变化，但没有显示出大的变化。另一方面，导电度随着CNT的比率的增加而增大。
这显示：CNT分散有机材料的导电由CNT承担。
由以上结果可以断定：CNT起到提高导电性和发生温差电动势的作用，而有机材料起到赋予结构柔软性的作用。
热电转换元件通过在元件中形成温度差而发电，将每单位温度差的发电能力称作输出因子。
图6显示将有机材料固定为聚苯乙烯并改变CNT的浓度时的输出因子的关系。需要说明的是，关于输出因子，以α作为赛贝克系数、以ρ作为电阻率，由式α2／ρ算出。
输出因子随着CNT的浓度的提高而提高。另一方面。若CNT多于90重量%，则结构柔软性大幅下降，弯曲时容易断裂。
如上所述，CNT分散有机材料的电压产生和导电由CNT承担。由此可知：除此次实验中使用的有机材料以外，使用具有挠性的有机材料时，也形成同样的挠性热电转换材料。此处，在有机材料所要求的性质中，为了容易在元件中形成温度差，下述三点较为重要：导热率低、耐热温度高、具有结构柔软性。兼具这三种性质的有机材料适合应用于CNT分散有机材料的热电转换。作为这样的有机材料，聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚苯醚（Polyphenylene Oxide）、酚醛树脂、聚醚对苯二甲酸酯中的任意一种、或者含有其中任意一种的有机材料是有效的。
图7是有机材料使用聚苯乙烯、且分散有50质量%的CNT的材料的表面的电子显微镜观察图像。在材料中观测到无数的空孔，明确了CNT分散有机材料是多孔质性的材料。结果，认为该空孔使本发明的热电转换材料的导热降低，实际上，利用激光闪烁法调查所得的材料的导热率时，CNT为50质量%时，显示出0.5W／mK的低值，CNT为75质量%时，显示出0.63W／mK的低值。
（实施例3：通过孔版印刷制作热电转换元件）
以上述的CNT分散有机材料溶液作为油墨，使用该油墨，在聚萘二甲酸乙二醇酯膜基板上，利用孔版印刷法制作热电转换元件。以下给出制作步骤。
在12cm×12cm的膜基板上，利用真空蒸镀法将作为下部电极的铬（50nm）和金（200nm）的积层电极制作成图8所示的图案状。需要说明的是，在本实施例中，使用了铬和金的积层电极，但也可以使用其他金属材料。
在制作了下部电极的膜基板上，放置具有图9所示的图案的印刷版（孔版），从版上开始涂布上述的油墨并进行干燥，由此形成CNT分散有机材料的图案。
观测到如此操作制成的CNT分散有机材料的形状成为图10所示的边缘峭立的形状，认为这是由溶剂的干燥过程引起的。例如，利用真空蒸镀法等在CNT分散有机材料上制作上部电极时，在其边缘部分时常会观察到断线的情况。因此，必需利用即使是形成有边缘也不会断线的方法制作上部电极。
因此，在本实施例中，使用银膏（藤仓化成、ドータイトD-550），以跨越边缘部分的形式形成上部电极。尚需说明的是，上部电极材料可以使用银以外的铜或镍等的金属膏。如此操作，试做了上部电极与相邻元件的下部电极相连的结构的元件。
图11是本实施例中制作的挠性热电转换元件的整体图像和将其一部分放大的示意图。
所制作的挠性热电转换元件具有1000级的宽0.5mm×长0.8mm×厚0.3mm的元件串联连接的结构。所制作的热电转换元件，即使将其折弯成曲率半径为5mm左右，也没有发现机械损伤，确认其对设置在曲面、球面形状上具有高度的适应性。另外，即使是室温（10℃）与体温（36℃）左右的温度差，也确认到产生0.1V的电压，显示出良好的温度差发电行为。
Claims (14)
1.一种热电转换材料，其特征在于，由分散有碳纳米管微粒且具有挠性的有机材料和空孔构成，并且，相对于该有机材料，碳纳米管的质量比是50～90质量％，并且，上述有机材料是具有电绝缘性或半导体性的高分子材料。
2.如权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于，上述有机材料是可溶于有机溶剂且具有电绝缘性或半导体性的高分子材料。
3.如权利要求1或2所述的热电转换材料，其特征在于，上述有机材料中含有发泡剂，通过使该发泡剂发泡使导热率降低。
4.一种热电转换元件，其特征在于，在膜基板上具有由权利要求1～3中任一项所述的热电转换材料构成的层。
5.一种热电转换元件，其特征在于，以权利要求1～3中任一项所述的热电转换材料作为热电转换层，在膜基板上配置多个通过电极夹持该热电转换层的上部和下部的热电转换元件，并且使该热电转换元件的上部的电极与相邻的其他热电转换元件的下部的电极接触，由此，串联连接上述的多个的热电转换元件。
6.如权利要求4或5所述的热电转换元件，其特征在于，在上述热电转换层的上部具有涂布含有金属粒子的导电性膏并进行干燥而形成的电极。
7.如权利要求4或5所述的热电转换元件，其特征在于，用金属轮支撑上述基板。
8.如权利要求6所述的热电转换元件，其特征在于，用金属轮支撑上述基板。
9.如权利要求4或5所述的热电转换元件，其特征在于，将碳纳米管微粒和有机材料分散在溶剂中，使碳纳米管相对于该有机材料的质量比达到50～90质量％，以所得到的分散液作为涂布液，将该涂布液涂布在膜基板上或形成有电极的膜基板上并进行干燥，由此，形成热电转换层。
10.如权利要求6所述的热电转换元件，其特征在于，将碳纳米管微粒和有机材料分散在溶剂中，使碳纳米管相对于该有机材料的质量比达到50～90质量％，以所得到的分散液作为涂布液，将该涂布液涂布在膜基板上或形成有电极的膜基板上并进行干燥，由此，形成热电转换层。
11.如权利要求7所述的热电转换元件，其特征在于，将碳纳米管微粒和有机材料分散在溶剂中，使碳纳米管相对于该有机材料的质量比达到50～90质量％，以所得到的分散液作为涂布液，将该涂布液涂布在膜基板上或形成有电极的膜基板上并进行干燥，由此，形成热电转换层。
12.如权利要求8所述的热电转换元件，其特征在于，将碳纳米管微粒和有机材料分散在溶剂中，使碳纳米管相对于该有机材料的质量比达到50～90质量％，以所得到的分散液作为涂布液，将该涂布液涂布在膜基板上或形成有电极的膜基板上并进行干燥，由此，形成热电转换层。
13.一种排热利用装置，其特征在于，通过将权利要求4～8中任一项所述的热电转换元件贴附在设备或配管设施的排热部来进行设置。
14.一种排热利用装置，其特征在于，以具有挠性的电子设备作为基板，在其上形成由权利要求1～3中任一项所述的热电转换材料构成的层。
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