JP5713472B2 - 熱電変換材料及び該材料を用いたフレキシブル熱電変換素子 - Google Patents
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Description
本発明は、熱電変換材料、及び該材料を用いた熱電変換素子、並びに該素子を用いた電子機器、自動車等の排熱を利用する装置に関する。
熱電変換材料は、ペルチェ効果やゼーベック効果を利用して、熱エネルギと電気エネルギを相互に変換することができる材料であって、この熱電変換材料を用いた素子の両端に温度差をかけると、ゼーベック効果により発電する。またその逆に、この熱電変換材料を用いた素子に、電流を流すと、ペルチェ効果により、一端が吸熱もう一端が発熱し、素子の両端に温度差を発する。
この熱電変換は、エネルギ変換の際に老廃物を排出せず、排熱の有効利用が可能である等の利点を有していることから、エネルギを高効率で利用できるものとして注目されている。
この熱電変換は、エネルギ変換の際に老廃物を排出せず、排熱の有効利用が可能である等の利点を有していることから、エネルギを高効率で利用できるものとして注目されている。
電子機器や自動車などの装置は、多くの排熱を発する。この排熱を再度、電力に変換することは、多くの機器の電力利用効率を向上させることと等価である。これは、電子機器や自動車の排熱発生部分に、前記の熱電変換素子を設置することで、実現可能である。特に、フレキシブル熱電変換素子を用いれば、局面や凹凸を持つ機器表面の排熱発生部分に取り付け可能となる。
しかしながら、現状の熱電変換素子の多くは固体無機半導体を用いており、硬く、加工成形性が悪いために、曲面や凹凸をもつ形状に取り付けることは困難であった。
そこで、熱電変換素子にフレキシビリティーを付与することで、従来の熱電変換素子では不可能であった曲面形状を持つ物体への設置を可能とし、熱電変換素子の使用用途の拡大を図られることが検討されている。
例えば、フレキシビリティーを有するペンタセン（非特許文献１）や、テトラチアフルバレンとテトラシアノキノジメタンのコンプレックス(非特許文献２)等の有機物を用いた熱電変換材料が研究されている。
また、ドーピング処理を施したポリフェニレンビニレンやポリ（３−アルキルチオフェン）等の導電性高分子からなる熱電変換材料が提案されており（特許文献１，２）、これらの特許文献に記載された方法は、ポリマー溶液をガラス板上に塗布して製膜し、得られた塗膜にヨウ素を気相ドーピングするものである。
さらに、カルシウムコバルト酸化物などの熱電材料と、ポリマー被覆されたカーボンナノチューブ、ポリマー被覆されたカーボンナノファイバー、又は導電性ポリマーとを含むハイブリッド熱電材料も提案されている（特許文献３）。
そこで、熱電変換素子にフレキシビリティーを付与することで、従来の熱電変換素子では不可能であった曲面形状を持つ物体への設置を可能とし、熱電変換素子の使用用途の拡大を図られることが検討されている。
例えば、フレキシビリティーを有するペンタセン（非特許文献１）や、テトラチアフルバレンとテトラシアノキノジメタンのコンプレックス(非特許文献２)等の有機物を用いた熱電変換材料が研究されている。
また、ドーピング処理を施したポリフェニレンビニレンやポリ（３−アルキルチオフェン）等の導電性高分子からなる熱電変換材料が提案されており（特許文献１，２）、これらの特許文献に記載された方法は、ポリマー溶液をガラス板上に塗布して製膜し、得られた塗膜にヨウ素を気相ドーピングするものである。
さらに、カルシウムコバルト酸化物などの熱電材料と、ポリマー被覆されたカーボンナノチューブ、ポリマー被覆されたカーボンナノファイバー、又は導電性ポリマーとを含むハイブリッド熱電材料も提案されている（特許文献３）。
Kentaro Harada, Mao Sumino,Chihaya Adachi, Saburo Tanaka, and Koji Miyazaki, Appl. Phys. Lett., 96 (2010)253304.
E. Tamayo, K. Hayashia, T.Shinano, Y. Miyazaki, T. Kajitani, Applied Surface Science 256 (2010) 4554-4558.
しかしながら、非特許文献１、２に記載の材料は高い電気伝導性と熱起電力発生能力を両立しておらず、低い性能しか示さない。
また、特許文献１、２に記載のものは、大気中に放置した場合不安定な材料で構成されている。
さらに、特許文献３の方法は、無機の金属酸化物を用いるものであり、フレキシビリティーを有しておらず、また、希少な元素を用いるものである。
このように、フレキシビリティーと高い熱電変換能力を両立できる熱電変換材料が得られていないのが現状である。
また、特許文献１、２に記載のものは、大気中に放置した場合不安定な材料で構成されている。
さらに、特許文献３の方法は、無機の金属酸化物を用いるものであり、フレキシビリティーを有しておらず、また、希少な元素を用いるものである。
このように、フレキシビリティーと高い熱電変換能力を両立できる熱電変換材料が得られていないのが現状である。
本発明は、このような現状を鑑みてなされたものであって、フレキシビリティーと高い熱電変換能力を両立しうる熱電変換材料、及び該材料を用いた熱電変換素子、並びに該素子を用いた電子機器、自動車等の排熱を利用する装置を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記目的を達成すべく、導電性材料としてカーボンナノチューブを用いることを検討した。
カーボンナノチューブと熱可塑性樹脂を混練した後、成形した樹脂成形体は、上記特許文献４に記載されているが、これらの文献には、熱電変換材料についての検討は全くなされていない。
本発明者らは、カーボンナノチューブを用いた熱電変換材料について、鋭意研究を重ねた結果、カーボンナノチューブ微粒子を、フレキシビリティーを有する有機高分子材料中に分散せしめることにより上記の目的が達成できるという知見を得た。
カーボンナノチューブと熱可塑性樹脂を混練した後、成形した樹脂成形体は、上記特許文献４に記載されているが、これらの文献には、熱電変換材料についての検討は全くなされていない。
本発明者らは、カーボンナノチューブを用いた熱電変換材料について、鋭意研究を重ねた結果、カーボンナノチューブ微粒子を、フレキシビリティーを有する有機高分子材料中に分散せしめることにより上記の目的が達成できるという知見を得た。
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］カーボンナノチューブ微粒子を分散させたフレキシビリティーを有する有機材料、及び空孔によって構成され、該有機材料に対するカーボンナノチューブの質量比が５０〜９０質量％であることを特徴とする熱電変換材料。
［２］前記有機材料は、有機溶剤に可溶性であり、かつ、電気絶縁性または半導体性を有する高分子材料であることを特徴とする［１］に記載の熱電変換材料。
［３］前記有機材料に発泡剤を含有させ、該発泡剤を発泡させることにより熱伝導率を低下させたことを特徴とする［１］又は［２］に記載の熱電変換材料。
［４］フィルム基板上に、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱電変換材料からなる層を有することを特徴とする熱電変換素子。
［５］［１］〜［３］のいずれか１項に記載の熱電変換材料を熱電変換層とし、該熱電変換層の上部と下部を電極によって挟み込んだ熱電変換素子を複数個フィルム基板上に配置するとともに、該熱電変換素子の上部の電極を隣接する他の熱電変換素子の下部の電極と接触させることで、前記の複数個の熱電変換素子を直列に接続したことを特徴とする熱電変換素子。
［６］前記熱電変換層の上部に、金属粒子を含む導電性ペーストを塗布、乾燥して形成された電極を有することを特徴とする［４］又は［５］に記載の熱電変換素子。
［７］前記基板を、金属ホイルで支持したことを特徴とする［４］〜［６］のいずれかに記載の熱電変換素子。
［８］溶剤中に、カーボンナノチューブ微粒子と有機材料とを、該有機材料に対するカーボンナノチューブの質量比が５０〜９０質量％となるように分散せしめた分散液を塗布液とし、該塗布液を、フィルム基板上又は電極を形成したフィルム基板上に塗布、乾燥することで熱電変換層を形成することを特徴とする［４］〜［７］のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。
［９］［４］〜［７］のいずれかに記載の熱電変換素子を、機器や配管等の施設の排熱部に貼り付けることで設置したことを特徴とする排熱利用装置。
［１０］フレキシビリティーを有する電子機器を基板とし、その上に［１］〜［３］のいずれかに記載の熱電変換材料からなる層を形成したことを特徴とする排熱利用装置。
［１］カーボンナノチューブ微粒子を分散させたフレキシビリティーを有する有機材料、及び空孔によって構成され、該有機材料に対するカーボンナノチューブの質量比が５０〜９０質量％であることを特徴とする熱電変換材料。
［２］前記有機材料は、有機溶剤に可溶性であり、かつ、電気絶縁性または半導体性を有する高分子材料であることを特徴とする［１］に記載の熱電変換材料。
［３］前記有機材料に発泡剤を含有させ、該発泡剤を発泡させることにより熱伝導率を低下させたことを特徴とする［１］又は［２］に記載の熱電変換材料。
［４］フィルム基板上に、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱電変換材料からなる層を有することを特徴とする熱電変換素子。
［５］［１］〜［３］のいずれか１項に記載の熱電変換材料を熱電変換層とし、該熱電変換層の上部と下部を電極によって挟み込んだ熱電変換素子を複数個フィルム基板上に配置するとともに、該熱電変換素子の上部の電極を隣接する他の熱電変換素子の下部の電極と接触させることで、前記の複数個の熱電変換素子を直列に接続したことを特徴とする熱電変換素子。
［６］前記熱電変換層の上部に、金属粒子を含む導電性ペーストを塗布、乾燥して形成された電極を有することを特徴とする［４］又は［５］に記載の熱電変換素子。
［７］前記基板を、金属ホイルで支持したことを特徴とする［４］〜［６］のいずれかに記載の熱電変換素子。
［８］溶剤中に、カーボンナノチューブ微粒子と有機材料とを、該有機材料に対するカーボンナノチューブの質量比が５０〜９０質量％となるように分散せしめた分散液を塗布液とし、該塗布液を、フィルム基板上又は電極を形成したフィルム基板上に塗布、乾燥することで熱電変換層を形成することを特徴とする［４］〜［７］のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。
［９］［４］〜［７］のいずれかに記載の熱電変換素子を、機器や配管等の施設の排熱部に貼り付けることで設置したことを特徴とする排熱利用装置。
［１０］フレキシビリティーを有する電子機器を基板とし、その上に［１］〜［３］のいずれかに記載の熱電変換材料からなる層を形成したことを特徴とする排熱利用装置。
従来の熱電変換素子は、固体無機半導体を用いて作られており、成形性が乏しい。従って、曲面を有した構造、時間的に形が変動する構造体に設置することは困難であった。本発明のＣＮＴ分散有機材料は高分子材料を含むため成形性が高く、構造柔軟性を持ち、また、屈曲性を有するプラスチック基板上へも容易に塗布製膜できる。このため、どのような場所にも設置可能となる。用途の一例としては、自動車や各種家電製品の廃熱発生部分に、本発明の熱電変換素子を貼り付けることで、自動車や各種家電製品のエネルギ使用効率の向上（省エネルギー化）が可能である。
以下、本発明について説明する。
本発明の熱電変換材料は、カーボンナノチューブの微粒子を分散させた、フレキシビリティーを有する高分子を含有する有機材料によって構成され、カーボンナノチューブの有機材料に対する割合が、５０質量％〜９０質量％、好ましくは７５質量％であることを特徴とする。
本発明の熱電変換材料は、カーボンナノチューブの微粒子を分散させた、フレキシビリティーを有する高分子を含有する有機材料によって構成され、カーボンナノチューブの有機材料に対する割合が、５０質量％〜９０質量％、好ましくは７５質量％であることを特徴とする。
本発明において用いられるカーボンナノチューブは（以下、「ＣＮＴ」と称することもある。）単層、二層及び多層のカーボンナノチューブのいずれでもよく、また、用いるカーボンナノチューブの製造方法は、特に限定されるものでなく、従来公知の方法、例えば、触媒を用いる気相成長法、アーク放電法、レーザ蒸発法、及びＨｉＰｃｏ（High-pressure carbon monoxide process）法等の方法で製造されたものが用いられる。 作製されたカーボンナノチューブに、４００〜６００℃の熱処理、又は硫酸、塩酸、硝酸、過酸化水素水などによる酸処理を施すことにより、アモルファスカーボンなどの不純物が取り除かれ、純度の高いカーボンナノチューブが得られる。
得られたカーボンナノチューブの直径は、通常１〜１０ｎｍ程度であり、長さは、通常０.１〜１０μｍ程度である。
本発明ではこれらの公知の方法で得られたカーボンナノチューブを粉砕して、所望の大きさのカーボンナノチューブの微粒子とする。
本発明ではこれらの公知の方法で得られたカーボンナノチューブを粉砕して、所望の大きさのカーボンナノチューブの微粒子とする。
本発明の、カーボンナノチューブを分散させるフレキシビリティーを有する有機材料は、好ましくは、室温以上のガラス転移温度を有する材料が用いられ、特に、有機溶剤に可溶性であり、かつ、電気絶縁性を有する高分子材料が好ましく用いられる。
本発明において、カーボンナノチューブがこれらの有機材料中に占める割合は、５０質量％〜９０質量％であり、好ましくは７５質量％である。
カーボンナノチューブがこれらの有機材料中に占める割合が５０質量％を下回ると、電気伝導度が低下し、熱電変換性能が低い材料となってしまう。また、９０質量％を超えると、構造柔軟性が大きく低下し、曲げると容易に崩れるようになる。
カーボンナノチューブがこれらの有機材料中に占める割合が５０質量％を下回ると、電気伝導度が低下し、熱電変換性能が低い材料となってしまう。また、９０質量％を超えると、構造柔軟性が大きく低下し、曲げると容易に崩れるようになる。
また、本発明においては、こうした有機材料を発泡させて、熱伝導率を低下させることができる。
発泡させる方法としては、有機材料中に発泡剤を混入する通常の方法が挙げられるが、例えば、光分解、加水分解、熱分解、酸またはアルカリによる分解、紫外線照射による分解等の分解反応を利用した化学発泡による方法や、ガスを発泡剤として溶融した樹脂中に混入する物理発泡剤による方法等が用いられる。
発泡させる方法としては、有機材料中に発泡剤を混入する通常の方法が挙げられるが、例えば、光分解、加水分解、熱分解、酸またはアルカリによる分解、紫外線照射による分解等の分解反応を利用した化学発泡による方法や、ガスを発泡剤として溶融した樹脂中に混入する物理発泡剤による方法等が用いられる。
本発明の熱電変換素子は、フィルム基板上に、上述の熱電変換材料からなる熱電変換層を形成し、その両端に電極を設けたものから構成される。
図１は、本発明の熱電変換素子の一例と、その熱電変換素子を、各種機器の排熱部に配置した態様を模式的に示すものである。
該図に示すとおり、本発明の熱電変換素子は、フィルム基板上に熱変換材料からなる熱電変換層が形成されているものであり、該熱電変換層には、適宜電極を設けて、発生した電力をとり出せるようにされている。
図１は、本発明の熱電変換素子の一例と、その熱電変換素子を、各種機器の排熱部に配置した態様を模式的に示すものである。
該図に示すとおり、本発明の熱電変換素子は、フィルム基板上に熱変換材料からなる熱電変換層が形成されているものであり、該熱電変換層には、適宜電極を設けて、発生した電力をとり出せるようにされている。
フィルム基板としては、熱電変換素子がさらされる温度に耐えられるフレキシブル材料であれば、どのような材料でも基板として用いることができ、具体的には、折り曲げ可能な厚みのプラスチックフィルム、又は、絶縁体膜を表面に製膜された折り曲げ可能な厚みの金属フィルムが好ましい。
本発明において、フィルム基板は、そのフレキシビリティーを損なわない範囲で、金属ホイルで支持されていてもよい。
本発明において、フィルム基板は、そのフレキシビリティーを損なわない範囲で、金属ホイルで支持されていてもよい。
基板上には、必要に応じて、ＩＴＯ、金、アルミニウムなどの材料を用いて、電極となる導電膜層が、蒸着法、印刷法等で形成される。
前記フィルム基板又は電極が形成されたフィルム基板上に熱電変換層を形成する方法は、特に限定されないが、上記の熱電変換材料を溶媒に分散させた塗布液を用いて、塗布する方法等が好ましく用いられる。
塗布液に用いる溶媒は、カーボンナノチューブを分散させる有機材料を溶解させることができるのであれば、どのような溶剤でも使用可能であり、使用する有機溶剤との関係で、用いる量も適宜選択される。
熱電変換層を形成するための塗布液は、カーボンナノチューブ、前記有機材料、及び必要に応じて、前述のカーボンナノチューブにキャリヤ濃度変化を引き起こす材料と溶媒の混合物を、超音波、ボールミル、ビーズミル、攪拌機などを用いて撹拌して、製造される。
前記フィルム基板又は電極が形成されたフィルム基板上に熱電変換層を形成する方法は、特に限定されないが、上記の熱電変換材料を溶媒に分散させた塗布液を用いて、塗布する方法等が好ましく用いられる。
塗布液に用いる溶媒は、カーボンナノチューブを分散させる有機材料を溶解させることができるのであれば、どのような溶剤でも使用可能であり、使用する有機溶剤との関係で、用いる量も適宜選択される。
熱電変換層を形成するための塗布液は、カーボンナノチューブ、前記有機材料、及び必要に応じて、前述のカーボンナノチューブにキャリヤ濃度変化を引き起こす材料と溶媒の混合物を、超音波、ボールミル、ビーズミル、攪拌機などを用いて撹拌して、製造される。
こうして形成された塗布液を用いて前記フィルム基板又は電極が形成されたフィルム基板上に塗布、乾燥させて熱電変換層を形成した後、必要に応じて、ＩＴＯ、金、アルミニウムなどの材料を用いて電極となる導電膜層を印刷法等の方法で形成することにより、本発明の熱電変換素子を得ることができる。
本発明の熱電変換素子を、電子機器や、自動車などの機器に設置する場合は、前述の熱電変換素子を機器の排熱部に貼り付けることで設置できる。或いは、フレキシビリティーを有する電子機器を基板とし、その上に前述の熱電変換層及び電極を形成してもよい。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（評価方法）
図２は、フレキシビリティーを有する有機材料に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を分散させた材料の熱電変換特性の評価を行うのに製造した素子の構造を示す模式図である。
図２に示す素子において、２枚の金電極のうち１方を高温にし、もう一方を低温に保つことで、金電極間に温度差をかけると電極間に電圧が発生する。発生する電圧は電極間温度差に比例する。この比例係数から、ゼーベック係数を見積もった。
図２は、フレキシビリティーを有する有機材料に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を分散させた材料の熱電変換特性の評価を行うのに製造した素子の構造を示す模式図である。
図２に示す素子において、２枚の金電極のうち１方を高温にし、もう一方を低温に保つことで、金電極間に温度差をかけると電極間に電圧が発生する。発生する電圧は電極間温度差に比例する。この比例係数から、ゼーベック係数を見積もった。
（材料)
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）には、シングルウォールタイプとマルチウォールタイプの混合体（carbon nanotechnology inc製、商品名：Carbon Nanotube、ロットＮｏ：ＸＣＥ６０２Ａ）を用いた。 また、有機材料として、ポリスチレン（sigma-aldrich corporation製、商品名：ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、商品番号：１８２４２７−２５Ｇ、分子量：約２８０、０００）、ポリビニルカルバゾール（関東化学株式会社製、商品名：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌ、商品番号：商品番号：３２７７７−３１）、ポリビニルアルコール（sigma-aldrich corporation製、商品名：Ｍｏｗｉｏｌ、商品番号：１８２４２７−２５Ｇ、分子量約１２７、０００）、ポリフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体（株式会社クレハ製、商品名：ＫＦピエゾ樹脂（ＰＶＤＦ／ＴｒＦＥ）、分子量：約３５０.０００）を用いた。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）には、シングルウォールタイプとマルチウォールタイプの混合体（carbon nanotechnology inc製、商品名：Carbon Nanotube、ロットＮｏ：ＸＣＥ６０２Ａ）を用いた。 また、有機材料として、ポリスチレン（sigma-aldrich corporation製、商品名：ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、商品番号：１８２４２７−２５Ｇ、分子量：約２８０、０００）、ポリビニルカルバゾール（関東化学株式会社製、商品名：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌ、商品番号：商品番号：３２７７７−３１）、ポリビニルアルコール（sigma-aldrich corporation製、商品名：Ｍｏｗｉｏｌ、商品番号：１８２４２７−２５Ｇ、分子量約１２７、０００）、ポリフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体（株式会社クレハ製、商品名：ＫＦピエゾ樹脂（ＰＶＤＦ／ＴｒＦＥ）、分子量：約３５０.０００）を用いた。
（実施例１）
ＣＮＴを有機材料に分散させた膜（ＣＮＴ分散膜）を以下の手法で作製した。
まず、容器に、前記の有機材料を溶解することができる有機溶媒として、ポリスチレン、及びポリビニルカルバゾールについては、トルエン、ポリフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体については、メチルエチルケトン、ポリビニルアルコールについては水を用い、それぞれの有機溶媒に、ＣＮＴと有機材料を有機材料中に占めるＣＮＴの割合が１７〜７５質量％になるように調整し、ミルを用いて、攪拌した。
この時点で、ＣＮＴが有機材料の溶液中に分散した溶液が得られる。
このＣＮＴ分散有機材料の溶液を、ガラス基板上にドロップキャスト法により塗布成膜し、大気下で、溶媒がトルエンの場合は約７０℃、メチルエチルケトンの場合は約１５０℃、水の場合は、約７０℃に保持することで乾燥させ、乾燥後の被膜の上に金を１００ｎｍの厚さに蒸着することで、金電極を有する素子を作製した。ＣＮＴ分散膜の膜厚は、乾燥膜厚で、約１０μｍであった。
ＣＮＴを有機材料に分散させた膜（ＣＮＴ分散膜）を以下の手法で作製した。
まず、容器に、前記の有機材料を溶解することができる有機溶媒として、ポリスチレン、及びポリビニルカルバゾールについては、トルエン、ポリフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体については、メチルエチルケトン、ポリビニルアルコールについては水を用い、それぞれの有機溶媒に、ＣＮＴと有機材料を有機材料中に占めるＣＮＴの割合が１７〜７５質量％になるように調整し、ミルを用いて、攪拌した。
この時点で、ＣＮＴが有機材料の溶液中に分散した溶液が得られる。
このＣＮＴ分散有機材料の溶液を、ガラス基板上にドロップキャスト法により塗布成膜し、大気下で、溶媒がトルエンの場合は約７０℃、メチルエチルケトンの場合は約１５０℃、水の場合は、約７０℃に保持することで乾燥させ、乾燥後の被膜の上に金を１００ｎｍの厚さに蒸着することで、金電極を有する素子を作製した。ＣＮＴ分散膜の膜厚は、乾燥膜厚で、約１０μｍであった。
得られた、上記の４種の有機材料にＣＮＴを質量比１：１で分散させた材料のゼーベック係数を図３に示す。なお、ゼーベック係数は大気下で素子の電極間に温度差を掛け、発生する電圧を測定することで見積もった。
ゼーベック係数は、ＣＮＴを分散させた有機材料の種類が異なった場合でもほぼ０.０６ｍＶ／Ｋの値を示した。このことは、熱起電力の発生は、ＣＮＴのみで行なわれており、有機材料は、寄与していないことを示している。
ゼーベック係数は、ＣＮＴを分散させた有機材料の種類が異なった場合でもほぼ０.０６ｍＶ／Ｋの値を示した。このことは、熱起電力の発生は、ＣＮＴのみで行なわれており、有機材料は、寄与していないことを示している。
（実施例２）
続いて、有機材料をポリスチレンにのみしぼり、ポリスチレンに占めるＣＮＴの比を、１７〜７５質量％の範囲で変化させた時の、ゼーベック係数、電気抵抗率を測定した。なお、電気抵抗率は大気下で素子へ電圧を印加したときに流れる電流量から見積もった。
結果を、図４および図５に示す。
ゼーベック係数は、ＣＮＴの比率と共に若干変動するが、大きな変化は示さない。一方で、電気伝導度はＣＮＴの比率の増加と共に増大した。
このことは、ＣＮＴ分散有機材料の電気伝導はＣＮＴが担っていることを示している。
続いて、有機材料をポリスチレンにのみしぼり、ポリスチレンに占めるＣＮＴの比を、１７〜７５質量％の範囲で変化させた時の、ゼーベック係数、電気抵抗率を測定した。なお、電気抵抗率は大気下で素子へ電圧を印加したときに流れる電流量から見積もった。
結果を、図４および図５に示す。
ゼーベック係数は、ＣＮＴの比率と共に若干変動するが、大きな変化は示さない。一方で、電気伝導度はＣＮＴの比率の増加と共に増大した。
このことは、ＣＮＴ分散有機材料の電気伝導はＣＮＴが担っていることを示している。
以上のことから、ＣＮＴは、電気伝導性の向上と熱起電力の発生という役割を、有機材料は構造柔軟性の付与という役割を担っていると結論できる。
熱電変換素子は素子に温度差を掛けることで発電するが、単位温度差当たりの発電能力を出力因子という。
熱電変換素子は素子に温度差を掛けることで発電するが、単位温度差当たりの発電能力を出力因子という。
図６に、有機材料をポリスチレンに固定しＣＮＴの濃度を変化させた時の出力因子の関係を示す。なお、出力因子はαをゼーベック係数、ρを電気抵抗率としてα2／ρの式より算出した。
出力因子は、ＣＮＴの濃度が向上すると共に向上した。一方で、ＣＮＴを９０重量％より多くすると、構造柔軟性が大きく低下し、曲げると容易に崩れるようになった。
上記のように、ＣＮＴ分散有機材料の電圧発生と電気伝導はＣＮＴが担っている。このことから、今回実験に用いた有機材料以外でも、フレキシビリティーを有する有機材料を用いれば同様のフレキシブル熱電変換材料となる。ここで、有機材料に求められる性質は、素子に温度差をかけやすくするため、熱伝導率が低いこと、耐熱温度が高いこと、構造柔軟性を有することの三つが重要である。この３つの性質を持ち合わせる有機材料がCNT分散有機材料の熱電変換応用に適している。このような有機材料としては、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフッカビニリデン、ポリフェニレンオキシド、フェノール樹脂、ポリエーテルテレフタレートのいずれか、あるいは、そのいずれかを含む有機材料が有効である。
出力因子は、ＣＮＴの濃度が向上すると共に向上した。一方で、ＣＮＴを９０重量％より多くすると、構造柔軟性が大きく低下し、曲げると容易に崩れるようになった。
上記のように、ＣＮＴ分散有機材料の電圧発生と電気伝導はＣＮＴが担っている。このことから、今回実験に用いた有機材料以外でも、フレキシビリティーを有する有機材料を用いれば同様のフレキシブル熱電変換材料となる。ここで、有機材料に求められる性質は、素子に温度差をかけやすくするため、熱伝導率が低いこと、耐熱温度が高いこと、構造柔軟性を有することの三つが重要である。この３つの性質を持ち合わせる有機材料がCNT分散有機材料の熱電変換応用に適している。このような有機材料としては、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフッカビニリデン、ポリフェニレンオキシド、フェノール樹脂、ポリエーテルテレフタレートのいずれか、あるいは、そのいずれかを含む有機材料が有効である。
図７は、有機材料にポリスチレンを用い、５０質量％のＣＮＴを分散させた材料の表面の電子顕微鏡観察像である。材料中に無数の空孔が観測され、ＣＮＴ分散有機材料は多孔質性の材料であることが明らかとなった。結果として、この空孔が、本発明の熱電変換材料の熱伝導を低下させていると考えられ、実際に、得られた材料の熱伝導率をレーザーフラッシュ法で調査したところ、ＣＮＴ５０質量％の場合は、０.５Ｗ／ｍＫ、ＣＮＴ７５質量％の場合は、０.６３Ｗ／ｍＫと低い値を示した。
（実施例３：ステンシル印刷による熱電変換素子の作製）
上記のＣＮＴ分散有機材料溶液をインクとし、このインクを用いて、ポリエチレンナフタレートフィルム基板上にステンシル印刷法で熱電変換素子を作成した。以下作成手順を示す。
上記のＣＮＴ分散有機材料溶液をインクとし、このインクを用いて、ポリエチレンナフタレートフィルム基板上にステンシル印刷法で熱電変換素子を作成した。以下作成手順を示す。
１２ｃｍ×１２ｃｍのフィルム基板上に、下部電極として、クロム（５０ｎｍ）と金（２００ｎｍ）の積層電極を真空蒸着法を用いて、図８に示すパターン状に作製した。なお、本実施例では、クロムと金の積層電極を用いたが、他の金属材料を用いても構わない。
下部電極を作成したフィルム基板上に、図９に示すパターンを有する印刷版（ステンシル版）を置き、上記のインクを版上から塗布し、乾燥させることで、ＣＮＴ分散有機材料のパターンを形成した。
こうして作成したＣＮＴ分散有機材料の形状は、溶媒の乾燥過程に起因すると考えられる、図１０に示すようなエッジが切り立った形状となることが観測された。例えば、真空蒸着法などで、ＣＮＴ分散有機材料上に上部電極を作成した場合、このエッジの部分で断線してしまうことがしばしば観測された。従って、エッジができても断線しないような手法での上部電極の作成が必要となる。
そこで本実施例では、銀ペースト（藤倉化成、ドータイトD-550）を用いてエッジの部分を乗り越える形で、上部電極を形成した。尚、上部電極材料は銀以外の銅やニッケルなどの金属ペーストを用いても構わない。こうして、上部電極が隣の素子の下部電極につながる構造の素子を試作した。
下部電極を作成したフィルム基板上に、図９に示すパターンを有する印刷版（ステンシル版）を置き、上記のインクを版上から塗布し、乾燥させることで、ＣＮＴ分散有機材料のパターンを形成した。
こうして作成したＣＮＴ分散有機材料の形状は、溶媒の乾燥過程に起因すると考えられる、図１０に示すようなエッジが切り立った形状となることが観測された。例えば、真空蒸着法などで、ＣＮＴ分散有機材料上に上部電極を作成した場合、このエッジの部分で断線してしまうことがしばしば観測された。従って、エッジができても断線しないような手法での上部電極の作成が必要となる。
そこで本実施例では、銀ペースト（藤倉化成、ドータイトD-550）を用いてエッジの部分を乗り越える形で、上部電極を形成した。尚、上部電極材料は銀以外の銅やニッケルなどの金属ペーストを用いても構わない。こうして、上部電極が隣の素子の下部電極につながる構造の素子を試作した。
図１１は、本実施例で作製したフレキシブル熱電交換素子の全体像とその１部を拡大した模式図である。
作製されたフレキシブル熱電変換素子は、幅０.５ｍｍ×長さ０.８ｍｍ×厚さ０.３ｍｍの素子を１０００段、直列に接続した構造を有する。作製した熱電変換素子は、曲率半径５ｍｍ程度に折り曲げても機械的な損傷は見られず、曲面・球面形状への設置に対する高い適応性が確認された。また、室温（１０℃）と体温（３６℃）程度の温度差でも、０.１Ｖの電圧を発生することが確認され、良好な温度差発電動作を示した。
作製されたフレキシブル熱電変換素子は、幅０.５ｍｍ×長さ０.８ｍｍ×厚さ０.３ｍｍの素子を１０００段、直列に接続した構造を有する。作製した熱電変換素子は、曲率半径５ｍｍ程度に折り曲げても機械的な損傷は見られず、曲面・球面形状への設置に対する高い適応性が確認された。また、室温（１０℃）と体温（３６℃）程度の温度差でも、０.１Ｖの電圧を発生することが確認され、良好な温度差発電動作を示した。
Claims (10)
- カーボンナノチューブ微粒子を分散させたフレキシビリティーを有する有機材料、及び空孔によって構成され、該有機材料に対するカーボンナノチューブの質量比が５０〜９０質量％であることを特徴とする熱電変換材料。
- 前記有機材料は、有機溶剤に可溶性であり、かつ、電気絶縁性または半導体性を有する高分子材料であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
- 前記有機材料に発泡剤を含有させ、該発泡剤を発泡させることにより熱伝導率を低下させたことを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換材料。
- フィルム基板上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換材料からなる層を有することを特徴とする熱電変換素子。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換材料を熱電変換層とし、該熱電変換層の上部と下部を電極によって挟み込んだ熱電変換素子を複数個フィルム基板上に配置するとともに、該熱電変換素子の上部の電極を隣接する他の熱電変換素子の下部の電極と接触させることで、前記の複数個の熱電変換素子を直列に接続したことを特徴とする熱電変換素子。
- 前記熱電変換層の上部に、金属粒子を含む導電性ペーストを塗布、乾燥して形成された電極を有することを特徴とする請求項４又は５に記載の熱電変換素子。
- 前記基板を、金属ホイルで支持したことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
- 溶剤中に、カーボンナノチューブ微粒子と有機材料とを、該有機材料に対するカーボンナノチューブの質量比が５０〜９０質量％となるように分散せしめた分散液を塗布液とし、該塗布液を、フィルム基板上又は電極を形成したフィルム基板上に塗布、乾燥することで熱電変換層を形成することを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
- 請求項４〜７のいずれか１項に記載の熱電変換素子を、機器や配管等の施設の排熱部に貼り付けることで設置したことを特徴とする排熱利用装置。
- フレキシビリティーを有する電子機器を基板とし、その上に請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換材料からなる層を形成したことを特徴とする排熱利用装置。
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