KR20200084793A - 탄소나노튜브 폼의 제조방법 및 탄소나노튜브를 포함하는 열전소자 - Google Patents

탄소나노튜브 폼의 제조방법 및 탄소나노튜브를 포함하는 열전소자 Download PDF

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Abstract

탄소나노튜브를 시클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzen), 물(H2O), 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane), 부틸알콜(tert-butyl alcohol), 아세톤(acetone), 클로로폼(chloroform), 및 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매에 분산시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액을 지지체에 도포하는 단계; 및 상기 지지체를 진공증발시키는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브 폼의 제조방법이 개시된다.

Description

탄소나노튜브 폼의 제조방법 및 탄소나노튜브를 포함하는 열전소자{Carbon nanotube foam and thermoelectric comprising carbon nanotube foam}
탄소나노튜브 폼의 제조방법 및 탄소나노튜브를 포함하는 열전소자에 관한 것이다.
자연으로부터 얻을 수 있는 에너지를 이용하는 열전소자, 압전소자 및 태양광소자 등의 반도체 기술은 에너지 소비의 급증을 해결하고 저 탄소 정책을 실현하고자 하는 세계적인 요구에 따라 차세대에너지로 각광받고 있다.
그 중, 열전소자는 열에너지로부터 전기를 생산하거나 전기에너지를 열에너지로 변환하는 기술로서, 전기를 공급함으로써 냉각과 가열이 모두 가능할 뿐 아니라 온도 차를 이용해 전력을 생산할 수 있다.
열전재료의 성능은 온도변화(T)에 따른 기전력 변화(V)인 열전계수(S, Seebeck coefficient)와 전기전도도(σ)에 비례하고, 열전도도(κ)에 반비례한다고 알려져 있다. 그러므로 높은 성능의 열전소자를 구현하기 위해서는 높은 전기전도도 및 높은 열전계수와 낮은 열전도도를 갖는 열전재료의 개발이 필요하다.
열전재료로서 탄소나노튜브는 높은 전기전도도, 강한 기계적 강도 및 다양한 도핑의 가능성 때문에 많은 연구가 진행되었다. 하지만 탄소나노튜브 기반의 재료는 일반적으로 전기전도도가 높은 반면, 열전도도도 동시에 매우 큰 경우가 많아 열전소자의 성능을 저하시키는 등의 한계를 나타내고 있어 이를 개선하기 위한 탄소나노튜브의 구조 및 물성의 개선이 필요하다.
일본 등록특허 5922126 B2
본 발명의 일 측면에서의 목적은 기존 탄소나노튜브의 높은 열전도도를 낮추고 다양한 형상의 구조 구현 및 열전특성의 조절이 가능한 다공성의 탄소나노튜브 폼을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 측면에서의 목적은 탄소나노튜브 및 유기 고분자를 포함하는 열전소자용 복합재료의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서의 목적은 탄소나노튜브 및 p형 도판트 또는 n형 도판트를 포함하는 열전소자용 복합재료의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서의 목적은 탄소나노튜브 및 탄성고분자를 포함하는 유연열전소자용 탄성복합재료의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서의 목적은 탄소나노튜브 및 유기 고분자, 탄성 고분자, n형 도판트 및 p형 도판트 등;을 포함하는 열전소자용 복합재료를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 측면에서의 목적은 탄소나노튜브 폼을 포함하는 열전소자의 제조방법 및 열전소자를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
탄소나노튜브를 시클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzen), 물(H2O), 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane), 부틸알콜(tert-butyl alcohol), 아세톤(acetone), 클로로폼(chloroform), 및 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매에 분산시켜 혼합용액을 제조하는 단계;
상기 혼합용액을 지지체에 도포하는 단계; 및
상기 지지체를 진공증발시키는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브 폼의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
탄소나노튜브와 유기 고분자를 시클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzen), 물(H2O), 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane), 부틸알콜(tert-butyl alcohol), 아세톤(acetone), 클로로폼(chloroform), 및 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매에 분산시켜 혼합용액을 제조하는 단계;
상기 혼합용액을 지지체에 도포하는 단계; 및
상기 지지체를 진공증발시키는 단계;를 포함하는 열전소자용 복합재료의 제조방법이 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서
탄소나노튜브를 시클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzen), 물(H2O), 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane), 부틸알콜(tert-butyl alcohol), 아세톤(acetone), 클로로폼(chloroform), 및 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매에 분산시킨 후, p형 도판트 또는 n형 도판트를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
상기 혼합용액을 지지체에 도포하는 단계; 및
상기 지지체를 진공증발시키는 단계;를 포함하는 열전소자용 복합재료의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
탄소나노튜브와 탄성 고분자를 시클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzen), 물(H2O), 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane), 부틸알콜(tert-butyl alcohol), 아세톤(acetone), 클로로폼(chloroform), 및 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매에 분산시켜 혼합용액을 제조하는 단계;
상기 혼합용액을 지지체에 도포하는 단계;
상기 지지체를 진공증발시키는 단계; 및
생성물을 경화시키는 단계;를 포함하는 유연열전소자용 탄성복합재료의 제조방법이 제공된다.
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서탄소나노튜브; 및 유기 고분자, 탄성 고분자, n형 도판트 및 p형 도판트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상;을 포함하고,
폼 형태인 것을 특징으로 하는 열전소자용 복합재료가 제공된다.
더욱 나아가, 본 발명의 다른 측면에서
복수 개의 홈을 포함하는 몰드를 준비하는 단계;
탄소나노튜브를 시클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzen), 물(H2O), 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane), 부틸알콜(tert-butyl alcohol), 아세톤(acetone), 클로로폼(chloroform), 및 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매에 분산시킨 후, p형 도판트와 혼합하여 혼합용액을 제조하여 몰드의 홈 중 적어도 1개 이상의 홈에 도포하는 단계;
탄소나노튜를 시클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzen), 물(H2O), 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane), 부틸알콜(tert-butyl alcohol), 아세톤(acetone), 클로로폼(chloroform), 및 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매에 분산시킨 후, n형 도판트를 혼합하여 혼합용액을 제조하여 몰드의 홈 중 적어도 1개 이상의 홈에 도포하는 단계;
상기 몰드를 진공증발시키는 단계; 및
전극을 형성하는 단계;를 포함하는 열전소자의 제조방법이 제공된다.
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서
탄소나노튜브; 및 유기 고분자, 탄성 고분자, n형 도판트 및 p형 도판트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상;을 포함하는 폼 형태인 것을 특징으로 하는 열전소자용 복합재료;
상기 열전소자용 복합재료에 형성된 전극;을 포함하는 열전소자가 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 탄소나노튜브 폼의 제조방법은 유기 용매를 이용한 분산 및 간단한 진공증발 건조 방법을 통해 형성이 가능하며 다공성의 구조를 가지는 탄소나노튜브 폼을 구현하는 것이 가능하다. 이러한 다공성 구조의 탄소나노튜브 폼은 자유롭고 다양한 모양으로 제작이 가능하며, 동일한 양으로 만들어진 탄소나노튜브 필름에 비해 수직형의 열전소자를 안정적으로 구현할 수 있는 이점을 가지고 있다. 또한, 이를 통해 제조된 탄소나노튜브 폼은 다수 기공의 존재로 인해 제벡계수의 심각한 손실 없이 낮은 열전도도를 가질 수 있다.
나아가, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 열전소자용 복합재료의 제조방법은 탄소나노튜브의 분산 시 유기 고분자를 혼합하거나, 분산된 탄소나노튜브에 p형 도판트 또는 n형 도판트를 혼합함으로써 도핑이 가능하여 p형 또는 n형의 특성을 보이는 탄소나노튜브 폼을 손쉽게 제작할 수 있어, 간단한 방법으로 p-n 쌍의 열전소자를 구현할 수 있는 장점이 있다.
더욱 나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 유연열전소자용 탄성복합재료의 제조방법은 탄소나노튜브의 분산 시 탄성 고분자를 혼합함으로써 눌림, 휘어짐, 뒤틀림 및 늘림 등의 외부압력에 강한 회복 특성이 있는 유연열전소자의 구현이 가능하다.
도 1은 일 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브 폼의 다양한 형상을 나타낸 사진이고;
도 2는 일 실시예에 따라 제조된 (a) 탄소나노튜브 필름(비교예 1), (b) 탄소나노튜브 폼(실시예 1), (c) PEDOT:PSS/탄소나노튜브 폼(실시예 7) 및 (d) 폴리에틸렌이민/탄소나노튜브 폼(실시예 15)를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고;
도 3은 실시예 19 내지 34에서 제조된 복합재료에서 다양한 농도의 (a) 염화철) 및 (b) 벤질바이올로젠으로 도핑된 탄소나노튜브 폼의 제벡계수 및 전기전도도를 나타낸 그래프이고;
도 4는 (a) 열전소자의 제조방법을 나타낸 모식도, (b) 실시예 35에서 제조된 열전소자의 출력전류에 따른 출력전압 및 파워출력, 및 (c) △T에 따른 출력파워, 면적당 출력파워, 중량당 출력파워를 나타낸 그래프이고;
도 5는 (a) 실시예 36 내지 38에서 제조된 탄성고분자를 첨가한 탄소나노튜브 폼의 기공도를 주사현미경으로 관찰한 사진 및 응력-변형률 (stress-strain) 곡선을 나타낸 그래프 및 (b) 900 wt%의 폴리디메틸실록산이 첨가된 탄소나노튜브 폼의 눌림, 휘어짐 및 뒤틀림에 대한 회복특성을 나타낸 사진이다.
본 발명의 일 측면에서
탄소나노튜브를 시클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzen), 물(H2O), 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane), 부틸알콜(tert-butyl alcohol), 아세톤(acetone), 클로로폼(chloroform), 및 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매에 분산시켜 혼합용액을 제조하는 단계;
상기 혼합용액을 지지체에 도포하는 단계; 및
상기 지지체를 진공증발시키는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브 폼의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 탄소나노튜브 폼의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 탄소나노튜브 폼의 제조방법은 탄소나노튜브를 시클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzen), 물(H2O), 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane), 부틸알콜(tert-butyl alcohol), 아세톤(acetone), 클로로폼(chloroform), 및 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매에 분산시켜 혼합용액을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에서는 간단한 방법으로 폼(foam) 형태의 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 방법을 제공하며, 이를 위해 탄소나노튜브를 특정 용매에 분산시켜 혼합용액을 제조한다. 상기 용매는 시클로헥산, 벤젠, 물, 1,4-다이옥세인, 부틸알콜, 아세톤, 클로로폼, 및 메틸렌 클로라이드 중 1종 이상을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브일 수 있으며, 전기전도도 특성에 유리한 단일벽 탄소나노튜브를 사용할 수 있다.
또한, 상기 혼합용액 내 탄소나노튜브의 함량은 1 mg/mL 내지 20 mg/mL일 수 있으며, 3 mg/mL 내지 15 mg/mL일 수 있고, 5 mg/mL 내지 11 mg/mL일 수 있다. 만약, 상기 혼합용액 내 탄소나노튜브의 함량이 1 mg/mL 미만인 경우에는 용매의 양이 탄소나노튜브의 양보다 과하게 많아 탄소나노튜브 폼 형성이 어려운 문제가 있으며, 20 mg/mL를 초과하는 경우에는 분산성이 낮아져 균일한 탄소나노튜브 폼의 형성이 어려운 문제가 있다.
상기 탄소나노튜브를 용매에 분산시키는 방법은 마이크로나이징, 볼 밀, 팁 초음파 등의 방법을 포함한다.
또한, 상기 혼합용액은 유기 고분자, 금속, p형 도판트 및 n형 도판트 중 1종 이상의 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 혼합용액은 유기 고분자 또는 금속 등을 함께 혼합하여 물성을 조절할 수 있다.
상기 유기 고분자는 폴리스티렌, Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS), Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)(P3HT), 폴리아닐린, 폴리바이닐 알코올 및 폴리에틸렌이민 등일 수 있다.
상기 탄소나노튜브 및 유기 고분자의 혼합비율은 10:90 내지 40:60 중량비인 것이 바람직하고, 15:85 내지 35:65일 수 있고, 20:80 내지 30:70일 수 있으며, 10:90 내지 20:80일 수 있고, 30:70 내지 40:60일 수 있다.
상기 금속은 안티몬(Sb), 셀레늄(Se), 은(Ag), 구리(Cu), 주석(Sn), 망간(Mn) 및 철(Fe) 등일 수 있다.
상기 p형 도판트는 염화철, 염화금, 염화은, 카바졸 및 그 유도체, 벤조퀴논, 테트라시아노퀴논, 테르라플루오르퀴노디메테인, 요오드 화합물, 디페닐리딘, 이미다졸, 트리아졸, 폴리아자인, 피리딘 트리페닐아민, 테트라티아풀발렌 및 피라진 등일 수 있다.
상기 n형 도판트는 벤질바이올로젠, 히드라진, 에틸렌디아민, 트리에틸렌아민, 에틸아민, 피롤리딘, 트리페닐포스페이트, 폴리비닐피롤리돈, 테트라메틸-페닐렌디아민 및 페로센 등일 수 있다.
상기 p형 도판트 또는 n형 도판트의 함량은 전체 혼합용액에 대하여 0.1 중량% 내지 300 중량%인 것이 바람직하고, 상기 p형 도판트의 경우 그 함량은 0.1 중량% 내지 50 중량%인 것이 바람직하고, 0.1 중량% 내지 2.0 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 중량% 내지 1.0 중량%일 수 있으며, 0.1 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있고, 0.15 중량% 내지 0.4 중량%일 수 있다. 상기 n형 도판트의 경우 그 함량은 1 중량% 내지 300 중량%인 것이 바람직하고, 25 중량% 내지 150 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 80 중량% 내지 100 중량%인 것이 가장 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 탄소나노튜브 폼의 제조방법은 상기 혼합용액을 지지체에 도포하는 단계를 포함한다.
상기 지지체는 실리콘 몰드와 같이 유기 용매에 녹지 않는 물성의 재료일 수 있다. 지지체의 규격에 따라 다양한 모양 및 크기의 수직형 탄소나노튜브 폼을 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 탄소나노튜브 폼의 제조방법은 상기 지지체를 진공증발시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 탄소나노튜브 폼은 기존에 없던 단순한 공정으로 탄소나노튜브 폼을 형성할 수 있는 기술로서 상기 단계에서는 탄소나노튜브를 폼 형태로 구현하기 위해 진공증발시킨다.
상기 진공증발은 10-1 torr 내지 10-3 torr의 압력 하에서 수행될 수 있다. 상기 10-1 torr 내지 10-3 torr(0.13 Pa 내지 13.3 Pa)에서 진공증발시킴으로써 최종적으로 폼 형태의 탄소나노튜브를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 제조방법을 이용하여 최종적으로 제조된 탄소나노튜브 폼은 0.02 g/cm3 내지 0.04 g/cm3의 밀도, 90% 내지 98%의 기공도를 가질 수 있고, 평균 800 nm 내지 1,200 nm의 직경을 갖는 기공이 형성될 수 있다. 또한, 탄소나노튜브 필름에 비하여 100 배 이상 낮은 열전도도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
탄소나노튜브와 유기 고분자를 시클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzen), 물(H2O), 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane), 부틸알콜(tert-butyl alcohol), 아세톤(acetone), 클로로폼(chloroform), 및 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매에 분산시켜 혼합용액을 제조하는 단계;
상기 혼합용액을 지지체에 도포하는 단계; 및
상기 지지체를 진공증발시키는 단계;를 포함하는 열전소자용 복합재료의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 열전소자용 복합재료의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 열전소자용 복합재료의 제조방법은 탄소나노튜브 및 유기 고분자를 시클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzen), 물(H2O), 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane), 부틸알콜(tert-butyl alcohol), 아세톤(acetone), 클로로폼(chloroform), 및 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매에 분산시켜 혼합용액을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에서는 간단한 방법으로 폼(foam) 형태의 탄소나노튜브를 포함하는 열전소자용 복합재료를 제조할 수 있는 방법을 제공하며, 이를 위해 탄소나노튜브와 유기 고분자를 특정 용매에 분산시켜 혼합용액을 제조한다. 상기 용매는 시클로헥산, 벤젠, 물, 1,4-다이옥세인, 부틸알콜, 아세톤, 클로로폼, 및 메틸렌 클로라이드 중 1종 이상을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 혼합용액 내 탄소나노튜브의 함량은 1 mg/mL 내지 20 mg/mL일 수 있으며, 3 mg/mL 내지 15 mg/mL일 수 있고, 5 mg/mL 내지 11 mg/mL일 수 있다. 만약, 상기 혼합용액 내 탄소나노튜브의 함량이 1 mg/mL 미만인 경우에는 용매의 양이 탄소나노튜브의 양보다 과하게 많아 탄소나노튜브 폼 형성이 어려운 문제가 있으며, 20 mg/mL를 초과하는 경우에는 분산성이 낮아져 균일한 탄소나노튜브 폼의 형성이 어려운 문제가 있다.
상기 유기 고분자는 폴리스티렌, Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS), Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)(P3HT), 폴리아닐린, 폴리바이닐 알코올 및 폴리에틸렌이민 등일 수 있다.
상기 탄소나노튜브 및 유기 고분자의 혼합비율은 10:90 내지 40:60 중량비인 것이 바람직하고, 15:85 내지 35:65일 수 있고, 20:80 내지 30:70일 수 있으며, 10:90 내지 20:80일 수 있고, 30:70 내지 40:60일 수 있다.
상기 탄소나노튜브를 용매에 분산시키는 방법은 마이크로나이징, 볼 밀, 팁 초음파 등의 방법을 포함한다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 열전소자용 복합재료의 제조방법은 상기 혼합용액을 지지체에 도포하는 단계를 포함한다.
상기 지지체는 실리콘 몰드와 같이 유기 용매에 녹지 않는 물성의 재료일 수 있다. 지지체의 규격에 따라 다양한 모양 및 크기의 수직형 탄소나노튜브 폼을 포함하는 열전소자용 복합재료를 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 열전소자용 복합재료의 제조방법은 상기 지지체를 진공증발시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 열전소자용 복합재료는 기존에 없던 단순한 공정으로 탄소나노튜브 폼을 포함하는 열전소자용 복합재료를 제조할 수 있는 기술로서 상기 단계에서는 폼 형태를 구현하기 위해 진공증발시킨다.
상기 진공증발은 10-1 torr 내지 10-3 torr의 압력 하에서 수행될 수 있다. 상기 10-1 torr 내지 10-3 torr(0.13 Pa 내지 13.3 Pa)에서 진공증발시킴으로써 최종적으로 폼 형태의 열전소자용 복합재료를 제조할 수 있다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서
탄소나노튜브를 시클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzen), 물(H2O), 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane), 부틸알콜(tert-butyl alcohol), 아세톤(acetone), 클로로폼(chloroform), 및 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매에 분산시킨 후, p형 도판트 또는 n형 도판트를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
상기 혼합용액을 지지체에 도포하는 단계; 및
상기 지지체를 진공증발시키는 단계;를 포함하는 열전소자용 복합재료의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 열전소자용 복합재료의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 열전소자용 복합재료의 제조방법은 탄소나노튜브를 시클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzen), 물(H2O), 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane), 부틸알콜(tert-butyl alcohol), 아세톤(acetone), 클로로폼(chloroform), 및 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매에 분산시킨 후, p형 도판트 또는 n형 도판트를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에서는 간단한 방법으로 폼(foam) 형태의 탄소나노튜브를 포함하는 열전소자용 복합재료를 제조할 수 있는 방법을 제공하며, 이를 위해 탄소나노튜브와 도판트를 특정 용매에 분산시켜 혼합용액을 제조한다. 상기 용매는 시클로헥산, 벤젠, 물, 1,4-다이옥세인, 부틸알콜, 아세톤, 클로로폼, 및 메틸렌 클로라이드 중 1종 이상을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 혼합용액 내 탄소나노튜브의 함량은 1 mg/mL 내지 20 mg/mL일 수 있으며, 3 mg/mL 내지 15 mg/mL일 수 있고, 5 mg/mL 내지 11 mg/mL일 수 있다. 만약, 상기 혼합용액 내 탄소나노튜브의 함량이 1 mg/mL 미만인 경우에는 용매의 양이 탄소나노튜브의 양보다 과하게 많아 탄소나노튜브 폼 형성이 어려운 문제가 있으며, 20 mg/mL를 초과하는 경우에는 분산성이 낮아져 균일한 탄소나노튜브 폼의 형성이 어려운 문제가 있다.
상기 p형 도판트는 염화철, 염화금, 염화은, 카바졸 및 그 유도체, 벤조퀴논, 테트라시아노퀴논, 테르라플루오르퀴노디메테인, 요오드 화합물, 디페닐리딘, 이미다졸, 트리아졸, 폴리아자인, 피리딘 트리페닐아민, 테트라티아풀발렌 및 피라진 등일 수 있다.
상기 n형 도판트는 벤질바이올로젠, 히드라진, 에틸렌디아민, 트리에틸렌아민, 에틸아민, 피롤리딘, 트리페닐포스페이트, 폴리비닐피롤리돈, 테트라메틸-페닐렌디아민 및 페로센 등일 수 있다.
상기 p형 도판트 또는 n형 도판트의 함량은 전체 혼합용액에 대하여 0.1 중량% 내지 300 중량%인 것이 바람직하고, 상기 p형 도판트의 경우 그 함량은 0.1 중량% 내지 50 중량%인 것이 바람직하고, 0.1 중량% 내지 2.0 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 중량% 내지 1.0 중량%일 수 있으며, 0.1 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있고, 0.15 중량% 내지 0.4 중량%일 수 있다. 상기 n형 도판트의 경우 그 함량은 1 중량% 내지 300 중량%인 것이 바람직하고, 25 중량% 내지 150 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 80 중량% 내지 100 중량%인 것이 가장 바람직하다.
상기 탄소나노튜브를 용매에 분산시키는 방법은 마이크로나이징, 볼 밀, 팁 초음파 등의 방법을 포함한다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 열전소자용 복합재료의 제조방법은 상기 혼합용액을 지지체에 도포하는 단계를 포함한다.
상기 지지체는 실리콘 몰드와 같이 유기 용매에 녹지 않는 물성의 재료일 수 있다. 지지체의 규격에 따라 다양한 모양 및 크기의 수직형 탄소나노튜브 폼을 포함하는 열전소자용 복합재료를 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 열전소자용 복합재료의 제조방법은 상기 지지체를 진공증발시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 열전소자용 복합재료는 기존에 없던 단순한 공정으로 탄소나노튜브 폼을 포함하는 열전소자용 복합재료를 제조할 수 있는 기술로서 상기 단계에서는 폼 형태를 구현하기 위해 진공증발시킨다.
상기 진공증발은 10-1 torr 내지 10-3 torr의 압력 하에서 수행될 수 있다. 상기 10-1 torr 내지 10-3 torr(0.13 Pa 내지 1.13 Pa)에서 진공증발시킴으로써 최종적으로 폼 형태의 열전소자용 복합재료를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서
탄소나노튜브와 탄성 고분자를 시클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzen), 물(H2O), 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane), 부틸알콜(tert-butyl alcohol), 아세톤(acetone), 클로로폼(chloroform), 및 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매에 분산시켜 혼합용액을 제조하는 단계;
상기 혼합용액을 지지체에 도포하는 단계;
상기 지지체를 진공증발시키는 단계; 및
생성물을 경화시키는 단계;를 포함하는 유연열전소자용 탄성복합재료의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 유연열전소자용 탄성복합재료의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 유연열전소자용 탄성복합재료의 제조방법은 탄소나노튜브와 탄성 고분자를 시클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzen), 물(H2O), 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane), 부틸알콜(tert-butyl alcohol), 아세톤(acetone), 클로로폼(chloroform), 및 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매에 분산시켜 혼합용액을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에서는 간단한 방법으로 폼(foam) 형태의 탄소나노튜브를 포함하는 유연열전소자용 탄성복합재료를 제조할 수 있는 방법을 제공하며, 이를 위해 탄소나노튜브와 탄성 고분자를 특정 용매에 분산시켜 혼합용액을 제조한다. 상기 용매는 시클로헥산, 벤젠, 물, 1,4-다이옥세인, 부틸알콜, 아세톤, 클로로폼, 및 메틸렌 클로라이드 중 1종 이상을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 혼합용액 내 탄소나노튜브의 함량은 1 mg/mL 내지 20 mg/mL일 수 있으며, 3 mg/mL 내지 15 mg/mL일 수 있고, 5 mg/mL 내지 11 mg/mL일 수 있다. 만약, 상기 혼합용액 내 탄소나노튜브의 함량이 1 mg/mL 미만인 경우에는 용매의 양이 탄소나노튜브의 양보다 과하게 많아 탄소나노튜브 폼 형성이 어려운 문제가 있으며, 20 mg/mL를 초과하는 경우에는 분산성이 낮아져 균일한 탄소나노튜브 폼의 형성이 어려운 문제가 있다.
상기 탄성 고분자는 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane)계 고분자 또는 폴리우레탄(Polyurethane)계 고분자 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 및 탄성 고분자의 혼합비율은 1:1 내지 1:9의 중량비인 것이 바람직하고, 1:3 내지 1:7일 수 있고, 1:5일 수 있다.
상기 탄소나노튜브를 용매에 분산시키는 방법은 마이크로나이징, 볼 밀, 팁 초음파 등의 방법을 포함한다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 유연열전소자용 탄성복합재료의 제조방법은 상기 혼합용액을 지지체에 도포하는 단계를 포함한다.
상기 지지체는 실리콘 몰드와 같이 유기 용매에 녹지 않는 물성의 재료일 수 있다. 지지체의 규격에 따라 다양한 모양 및 크기의 수직형 탄소나노튜브 폼을 포함하는 유연열전소자용 탄성복합재료를 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 유연열전소자용 탄성복합재료의 제조방법은 상기 지지체를 진공증발시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 유연열전소자용 탄성복합재료는 기존에 없던 단순한 공정으로 탄소나노튜브 폼을 포함하는 유연열전소자용 탄성복합재료를 제조할 수 있는 기술로서 상기 단계에서는 폼 형태를 구현하기 위해 진공증발시킨다.
상기 진공증발은 10-1 torr 내지 10-3 torr의 압력 하에서 수행될 수 있다. 상기 10-1 torr 내지 10-3 torr(0.13 Pa 내지 1.13 Pa)에서 진공증발시킴으로써 폼 형태의 유연열전소자용 탄성복합재료를 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 유연열전소자용 탄성복합재료의 제조방법은 생성물을 경화시키는 단계를 포함한다.
탄성 고분자를 포함하는 폼 형태의 생성물의 탄성 고분자를 경화시킴으로써 탄소나노튜브 폼에 눌림, 휘어짐, 뒤틀림, 늘림 등의 외부압력에 강한 탄성 특성을 탄소나노튜브 폼에 부여할 수 있다.
상기 경화는 473K 이하의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 최종적으로 유연열전소자용 탄성복합재료가 제조될 수 있다.
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서
탄소나노튜브; 및 유기 고분자, 탄성 고분자, n형 도판트 및 p형 도판트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상;을 포함하고,
폼 형태인 것을 특징으로 하는 열전소자용 복합재료를 제공한다.
상기 복합재료는 탄소나노튜브 폼 기반의 복합재료로서, 자유롭고 다양한 모양으로 형성되어 동일한 양으로 만들어진 탄소나노튜브 필름에 비해 수직형 열전소자를 안정적으로 구현할 수 있다. 또한, 탄소나노튜브 폼은 다수 기공의 존재로 인해 제벡계수의 심각한 손실 없이 낮은 열전도도를 가질 수 있다. 더욱이, 유기 고분자, n형 도판트 및 p형 도판트 등을 포함함으로써 n형 또는 p형으로 도핑된 탄소나노튜브 폼은 p-n 쌍의 열전소자를 구현할 수 있으며, 탄성 고분자를 포함함으로써 외부압력에 강한 회복특성이 있는 유연열전소자의 구현이 가능하다.
더욱 나아가, 본 발명의 다른 측면에서
복수 개의 홈을 포함하는 몰드를 준비하는 단계;
탄소나노튜브를 시클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzen), 물(H2O), 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane), 부틸알콜(tert-butyl alcohol), 아세톤(acetone), 클로로폼(chloroform), 및 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매에 분산시켜 혼합용액을 제조하여 몰드의 홈에 도포하는 단계;
상기 몰드를 진공증발시켜 탄소나노튜브 폼을 형성하는 단계; 및
상기 형성된 탄소나노튜브 폼에 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 열전소자의 제조방법이 제공된다.
이때, 도 4(a)에 열전소자의 제조방법의 일례를 모식도로 나타내었으며,
이하, 도 4(a)의 모식도를 참조하여 본 발명의 일 측면에서 제공되는 열전소자의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 열전소자의 제조방법은 복수 개의 홈을 포함하는 몰드를 준비하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 열전소자의 제조방법은 폼 형태의 탄소나노튜브를 포함하는 열전소자를 제조하는 방법으로, 첫 번째 단계로 열전소자용 복합재료를 위치시키기 위해 복수 개의 홈을 포함하는 몰드를 준비한다.
상기 몰드는 실리콘 몰드와 같이 유기 용매에 녹지 않는 물성의 재료일 수 있다. 상기 몰드의 홈의 규격에 따라 다양한 모양 및 크기의 탄소나노튜브 폼을 포함하는 복합재료를 형성할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 열전소자의 제조방법은 탄소나노튜브를 시클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzen), 물(H2O), 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane), 부틸알콜(tert-butyl alcohol), 아세톤(acetone), 클로로폼(chloroform), 및 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매에 분산시켜 혼합용액을 제조하여 몰드의 홈에 도포하는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 간단한 방법으로 폼(foam) 형태의 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 방법으로 특정 유기 용매에 탄소나노튜브를 분산시키고 이를 전단계에서 준비된 몰드의 홈에 도포한다.
이때, 상기 혼합용액 내 탄소나노튜브의 함량은 1 mg/mL 내지 20 mg/mL일 수 있으며, 3 mg/mL 내지 15 mg/mL일 수 있고, 5 mg/mL 내지 11 mg/mL일 수 있다. 만약, 상기 혼합용액 내 탄소나노튜브의 함량이 1 mg/mL 미만인 경우에는 용매의 양이 탄소나노튜브의 양보다 과하게 많아 탄소나노튜브 폼 형성이 어려운 문제가 있으며, 20 mg/mL를 초과하는 경우에는 분산성이 떨어져 탄소나노튜브 폼의 형성이 어려운 문제가 있다.
상기 탄소나노튜브를 용매에 분산시키는 방법은 마이크로나이징, 볼 밀, 팁 초음파 등의 방법을 포함한다.
또한, 상기 혼합용액은 유기 고분자, 탄성 고분자, 금속, p형 도판트 및 n형 도판트 중 1종 이상의 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 혼합용액은 유기 고분자, 탄성 고분자 또는 금속 등을 함께 혼합하여 물성을 조절할 수 있다.
상기 유기 고분자는 폴리스티렌, Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS), Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)(P3HT), 폴리아닐린, 폴리바이닐 알코올 및 폴리에틸렌이민 등일 수 있다.
상기 탄소나노튜브 및 유기 고분자의 혼합비율은 10:90 내지 40:60 중량비인 것이 바람직하고, 15:85 내지 35:65일 수 있고, 20:80 내지 30:70일 수 있으며, 10:90 내지 20:80일 수 있고, 30:70 내지 40:60일 수 있다.
상기 탄성 고분자는 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane)계 고분자 또는 폴리우레탄(Polyurethane)계 고분자 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 및 탄성 고분자의 혼합비율은 1:1 내지 1:9의 중량비인 것이 바람직하고, 1:3 내지 1:7일 수 있고, 1:5일 수 있다.
상기 금속은 안티몬(Sb), 셀레늄(Se), 은(Ag), 구리(Cu), 주석(Sn), 망간(Mn) 및 철(Fe) 등일 수 있다.
상기 p형 도판트는 염화철, 염화금, 염화은, 카바졸 및 그 유도체, 벤조퀴논, 테트라시아노퀴논, 테르라플루오르퀴노디메테인, 요오드 화합물, 디페닐리딘, 이미다졸, 트리아졸, 폴리아자인, 피리딘 트리페닐아민, 테트라티아풀발렌 및 피라진 등일 수 있다.
상기 n형 도판트는 벤질바이올로젠, 히드라진, 에틸렌디아민, 트리에틸렌아민, 에틸아민, 피롤리딘, 트리페닐포스페이트, 폴리비닐피롤리돈, 테트라메틸-페닐렌디아민 및 페로센 등일 수 있다.
상기 p형 도판트 또는 n형 도판트의 함량은 탄소나노튜브에 대하여 0.1 중량% 내지 300 중량%인 것이 바람직하고, 상기 p형 도판트의 경우 그 함량은 0.1 중량% 내지 50 중량%인 것이 바람직하고, 0.1 중량% 내지 2.0 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 중량% 내지 1.0 중량%일 수 있으며, 0.1 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있고, 0.15 중량% 내지 0.4 중량%일 수 있다. 상기 n형 도판트의 경우 그 함량은 1 중량% 내지 300 중량%인 것이 바람직하고, 25 중량% 내지 150 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 80 중량% 내지 100 중량%인 것이 가장 바람직하다.
나아가, 상기 복수 개의 홈 중 적어도 1개 이상의 홈에는 p형 열전소자용 복합재료를 구성할 수 있는 혼합용액을 도포하여 p형 복합재료를 형성하는 것이 바람직하고, 상기 복수 개의 홈 중 적어도 1개 이상의 홈에는 n형 열전소자용 복합재료를 구성할 수 있는 혼합용액을 도포하여 n형 복합재료를 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 서로 이웃하는 홈에는 p형 복합재료 및 n형 복합재료가 위치하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 p형 복합재료는 전술한 바와 같은 p형 도판트를 탄소나노튜브와 같이 특정 용매에 분산시켜 혼합용액을 제조하여 형성할 수 있으며, 상기 n형 복합재료는 전술한 바와 같은 n형 도판트를 탄소나노튜브와 같이 특정 용매에 분산시켜 혼합용액을 제조하여 형성할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 열전소자의 제조방법은 상기 몰드를 진공증발시켜 탄소나노튜브 폼을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 폼 형태인 탄소나노튜브 포함하는 복합재료를 형성하기 위해 진공증발을 수행한다.
상기 진공증발은 10-1 torr 내지 10-3 torr의 압력 하에서 수행될 수 있다. 상기 10-1 torr 내지 10-3 torr(0.13 Pa 내지 13.3 Pa)에서 진공증발시킴으로써 최종적으로 폼 형태의 탄소나노튜브를 형성할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 열전소자의 제조방법은 상기 형성된 탄소나노튜브 폼에 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
최종적으로 열전소자의 성능을 구현할 수 있도록 형성된 탄소나노튜브 폼 또는 탄소나노튜브 폼을 포함하는 열전소자용 복합재료 표면에 금속 전극을 형성한다. 상기 전극을 형성하기 위한 재료로 구리, 금, 은 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 탄소나노튜브 폼의 제조-1
단계 1: 단일벽 탄소나노튜브(SSWCNT, Meijo Nano Carbon Co., 일본) 및 유기 용매(Sigma-Aldrich)는 추가적인 가공 또는 정제과정 없이 실험에 사용하였다. 탄소나노튜브 및 유기 용매 혼합용액은 다음과 같이 제조되었다. 단일벽 탄소나노튜브 100 mg을 20 mL의 시클로헥산과 함께 혼합하여 2시간 동안 마이크로나이징 장비(XRD-Mill McCrone, Retsch Inc., 미국)를 이용하여 분산시켜 혼합용액을 제조하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 분산된 혼합용액은 상온 및 상압 상태에서 실리콘 몰드 내 4 × 6 × 5 mm3 또는 5 × 5 × 18 mm3 규격의 홈 내부에 도포하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 혼합용액이 도포된 실리콘 몰드는 10-1 ~ 10-3 torr(0.13 ~ 13.3 Pa)의 압력하에서 진공증발 건조를 실시하여 탄소나노튜브 폼을 제조하였다.
< 실시예 2> 탄소나노튜브 폼의 제조-2
상기 실시예 1의 단계 1의 혼합용액에 단일벽 탄소나노튜브를 140 mg를 분산시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 탄소나노튜브 폼을 제조하였다.
< 실시예 3> 탄소나노튜브 폼의 제조-3
상기 실시예 1의 단계 1의 혼합용액에 단일벽 탄소나노튜브를 180 mg를 분산시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 탄소나노튜브 폼을 제조하였다.
< 실시예 4> 탄소나노튜브 폼의 제조-4
상기 실시예 1의 단계 1의 혼합용액에 단일벽 탄소나노튜브를 220 mg를 분산시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 탄소나노튜브 폼을 제조하였다.
< 실시예 5> 탄소나노튜브 폼의 제조-5
상기 실시예 1의 단계 1에서 시클로헥산을 사용하지 않고, 물을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 탄소나노튜브 폼을 제조하였다.
< 실시예 6> 탄소나노튜브 폼의 제조-6
상기 실시예 1의 단계 1에서 시클로헥산을 사용하지 않고, 벤젠을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 탄소나노튜브 폼을 제조하였다.
< 실시예 7> 열전소자용 복합재료의 제조-1
단계 1: 단일벽 탄소나노튜브(SSWCNT, Meijo Nano Carbon Co., 일본), 유기 고분자 및 유기 용매(Sigma-Aldrich)는 추가적인 가공 또는 정제과정 없이 실험에 사용하였다. 탄소나노튜브, 유기 고분자 및 유기 용매 혼합용액은 다음과 같이 제조되었다. 단일벽 탄소나노튜브 108 mg 및 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS, Sigma-Aldrich) 72 mg을 20 mL의 싸이클로헥산과 함께 혼합하여 2시간 동안 마이크로나이징 장비(XRD-Mill McCrone, Retsch Inc., 미국)를 이용하여 분산시켜 혼합용액을 제조하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 분산된 혼합용액은 상온 및 상압 상태에서 실리콘 몰드 내 4 × 6 × 5 mm3 또는 5 × 5 × 18 mm3 규격의 홈 내부에 도포하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 혼합용액이 도포된 실리콘 몰드는 10-2 ~ 10-3 torr(0.13 ~ 1.13 Pa)의 압력하에서 진공증발 건조를 실시하여 폼 형태의 고분자/탄소나노튜브 복합재료로 열전소자용 복합재료를 제조하였다.
< 실시예 8> 열전소자용 복합재료의 제조-2
상기 실시예 7의 단계 1의 혼합용액에 단일벽 탄소나노튜브 126 mg 및 PEDOT:PSS 54 mg을 분산시킨 것을 제외하고 상기 실시예 7과 동일하게 수행하여 열전소자용 복합재료를 제조하였다.
< 실시예 9> 열전소자용 복합재료의 제조-3
상기 실시예 7의 단계 1의 혼합용액에 단일벽 탄소나노튜브 144 mg 및 PEDOT:PSS 36 mg을 분산시킨 것을 제외하고 상기 실시예 7과 동일하게 수행하여 열전소자용 복합재료를 제조하였다.
< 실시예 10> 열전소자용 복합재료의 제조-4
상기 실시예 7의 단계 1의 혼합용액에 단일벽 탄소나노튜브 162 mg 및 PEDOT:PSS 18 mg을 분산시킨 것을 제외하고 상기 실시예 7과 동일하게 수행하여 열전소자용 복합재료를 제조하였다.
< 실시예 11> 열전소자용 복합재료의 제조-5
상기 실시예 7의 단계 1의 혼합용액에 PEDOT:PSS가 아닌 폴리스티렌을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 7과 동일하게 수행하여 열전소자용 복합재료를 제조하였다.
< 실시예 12> 열전소자용 복합재료의 제조-6
상기 실시예 11의 단계 1의 혼합용액에 단일벽 탄소나노튜브 126 mg 및 폴리스티렌 54 mg을 분산시킨 것을 제외하고 상기 실시예 11과 동일하게 수행하여 열전소자용 복합재료를 제조하였다.
< 실시예 13> 열전소자용 복합재료의 제조-7
상기 실시예 11의 단계 1의 혼합용액에 단일벽 탄소나노튜브 144 mg 및 폴리스티렌 36 mg을 분산시킨 것을 제외하고 상기 실시예 11과 동일하게 수행하여 열전소자용 복합재료를 제조하였다.
< 실시예 14> 열전소자용 복합재료의 제조-8
상기 실시예 11의 단계 1의 혼합용액에 단일벽 탄소나노튜브 162 mg 및 폴리스티렌 18 mg을 분산시킨 것을 제외하고 상기 실시예 11과 동일하게 수행하여 열전소자용 복합재료를 제조하였다.
< 실시예 15> 열전소자용 복합재료의 제조-9
상기 실시예 7의 단계 1의 혼합용액에 PEDOT:PSS가 아닌 폴리에틸렌이민을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 7과 동일하게 수행하여 열전소자용 복합재료를 제조하였다.
< 실시예 16> 열전소자용 복합재료의 제조-10
상기 실시예 15의 단계 1의 혼합용액에 단일벽 탄소나노튜브 126 mg 및 폴리에틸렌이민 54 mg을 분산시킨 것을 제외하고 상기 실시예 15와 동일하게 수행하여 열전소자용 복합재료를 제조하였다.
< 실시예 17> 열전소자용 복합재료의 제조-11
상기 실시예 15의 단계 1의 혼합용액에 단일벽 탄소나노튜브 144 mg 및 폴리에틸렌이민 36 mg을 분산시킨 것을 제외하고 상기 실시예 15와 동일하게 수행하여 열전소자용 복합재료를 제조하였다.
< 실시예 18> 열전소자용 복합재료의 제조-12
상기 실시예 15의 단계 1의 혼합용액에 단일벽 탄소나노튜브 162 mg 및 폴리에틸렌이민 18 mg을 분산시킨 것을 제외하고 상기 실시예 15와 동일하게 수행하여 열전소자용 복합재료를 제조하였다.
< 실시예 19> 열전소자용 복합재료의 제조-13
단계 1: 단일벽 탄소나노튜브(SSWCNT, Meijo Nano Carbon Co., 일본), p형 도판트 및 유기 용매(Sigma-Aldrich)는 추가적인 가공 또는 정제과정 없이 실험에 사용하였다. 탄소나노튜브, p형 도판트 및 유기 용매 혼합용액은 다음과 같이 제조되었다. 단일벽 탄소나노튜브 180 mg 및 20 mL의 시클로헥산을함께 혼합하여 2시간 동안 마이크로나이징 장비(XRD-Mill McCrone, Retsch Inc., 미국)를 이용하여 분산시킨 후 염화철과 혼합하여 혼합용액을 제조하였으며, 이때, 상기 염화철의 함량은 탄소나노튜브에 대하여 0.17 중량%이다.
단계 2: 상기 단계 1에서 분산된 혼합용액은 상온 및 상압 상태에서 실리콘 몰드 내 5 × 5 × 18 mm3 규격의 홈 내부에 도포하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 혼합용액이 도포된 실리콘 몰드는 10-2 ~ 10-3 torr(0.13 ~ 1.13 Pa)의 압력하에서 진공증발 건조를 실시하여 폼 형태의 고분자/탄소나노튜브 복합재료로 열전소자용 복합재료를 제조하였다.
< 실시예 20> 열전소자용 복합재료의 제조-14
상기 실시예 19의 단계 1에서 염화철의 함량이 탄소나노튜브에 대하여 0.35 중량%인 것을 제외하고 상기 실시예 19와 동일하게 수행하여 열전소자용 복합재료를 제조하였다.
< 실시예 21> 열전소자용 복합재료의 제조-15
상기 실시예 19의 단계 1에서 염화철의 함량이 탄소나노튜브에 대하여 0.70 중량%인 것을 제외하고 상기 실시예 19와 동일하게 수행하여 열전소자용 복합재료를 제조하였다.
< 실시예 22> 열전소자용 복합재료의 제조-16
상기 실시예 19의 단계 1에서 염화철의 함량이 탄소나노튜브에 대하여 1.4 중량%인 것을 제외하고 상기 실시예 19와 동일하게 수행하여 열전소자용 복합재료를 제조하였다.
< 실시예 23> 열전소자용 복합재료의 제조-17
상기 실시예 19의 단계 1에서 염화철의 함량이 탄소나노튜브에 대하여 7.0 중량%인 것을 제외하고 상기 실시예 19와 동일하게 수행하여 열전소자용 복합재료를 제조하였다.
< 실시예 24> 열전소자용 복합재료의 제조-18
상기 실시예 19의 단계 1에서 염화철의 함량이 탄소나노튜브에 대하여 14 중량%인 것을 제외하고 상기 실시예 19와 동일하게 수행하여 열전소자용 복합재료를 제조하였다.
< 실시예 25> 열전소자용 복합재료의 제조-19
상기 실시예 19의 단계 1에서 염화철의 함량이 탄소나노튜브에 대하여 28 중량%인 것을 제외하고 상기 실시예 19와 동일하게 수행하여 열전소자용 복합재료를 제조하였다.
< 실시예 26> 열전소자용 복합재료의 제조-20
상기 실시예 19의 단계 1에서 염화철의 함량이 탄소나노튜브에 대하여 42.1 중량%인 것을 제외하고 상기 실시예 19와 동일하게 수행하여 열전소자용 복합재료를 제조하였다.
< 실시예 27> 열전소자용 복합재료의 제조-21
상기 실시예 19의 단계 1에서 염화철이 아닌 n형 도판트로 벤질바이올로젠을 사용하고, 상기 벤질바이올로젠의 함량은 탄소나노튜브에 대하여 13 중량%인 것을 제외하고 상기 실시예 19와 동일하게 수행하여 열전소자용 복합재료를 제조하였다.
< 실시예 28> 열전소자용 복합재료의 제조-22
상기 실시예 27의 단계 1에서 벤질바이올로젠의 함량이 탄소나노튜브에 대하여 17 중량%인 것을 제외하고 상기 실시예 27과 동일하게 수행하여 열전소자용 복합재료를 제조하였다.
< 실시예 29> 열전소자용 복합재료의 제조-23
상기 실시예 27의 단계 1에서 벤질바이올로젠의 함량이 탄소나노튜브에 대하여 35 중량%인 것을 제외하고 상기 실시예 27과 동일하게 수행하여 열전소자용 복합재료를 제조하였다.
< 실시예 30> 열전소자용 복합재료의 제조-24
상기 실시예 27의 단계 1에서 벤질바이올로젠의 함량이 탄소나노튜브에 대하여 70 중량%인 것을 제외하고 상기 실시예 27과 동일하게 수행하여 열전소자용 복합재료를 제조하였다.
< 실시예 31> 열전소자용 복합재료의 제조-25
상기 실시예 27의 단계 1에서 벤질바이올로젠의 함량이 탄소나노튜브에 대하여 88 중량%인 것을 제외하고 상기 실시예 27과 동일하게 수행하여 열전소자용 복합재료를 제조하였다.
< 실시예 32> 열전소자용 복합재료의 제조-26
상기 실시예 27의 단계 1에서 벤질바이올로젠의 함량이 탄소나노튜브에 대하여 133 중량%인 것을 제외하고 상기 실시예 27과 동일하게 수행하여 열전소자용 복합재료를 제조하였다.
< 실시예 33> 열전소자용 복합재료의 제조-27
상기 실시예 27의 단계 1에서 벤질바이올로젠의 함량이 탄소나노튜브에 대하여 177 중량%인 것을 제외하고 상기 실시예 27과 동일하게 수행하여 열전소자용 복합재료를 제조하였다.
< 실시예 34> 열전소자용 복합재료의 제조-28
상기 실시예 27의 단계 1에서 벤질바이올로젠의 함량이 탄소나노튜브에 대하여 266 중량%인 것을 제외하고 상기 실시예 27과 동일하게 수행하여 열전소자용 복합재료를 제조하였다.
< 실시예 35> 열전소자의 제조-1
단계 1: 4 × 6 × 5 mm3 규격의 홈이 4 × 4 개 형성된 실리콘 몰드를 준비하였다.
단계 2: 단일벽 탄소나노튜브 180 mg 및 20 mL의 시클로헥산을 함께 혼합하여 2시간 동안 마이크로나이징 장비(XRD-Mill McCrone, Retsch Inc., 미국)를 이용하여 분산시킨 후 염화철과 혼합하여 제1 혼합용액을 제조하였으며, 이때, 상기 염화철의 함량은 탄소나노튜브에 대하여 0.35 중량%이다.
또한, 단일벽 탄소나노튜브 180 mg 및 20 mL의 싸이클로헥산을 함께 혼합하여 2시간 동안 마이크로나이징 장비(XRD-Mill McCrone, Retsch Inc., 미국)를 이용하여 분산시킨 후 벤질바이올로젠을 혼합하여 제2 혼합용액을 제조하였으며, 이때, 상기 벤질바이올로젠의 함량은 탄소나노튜브에 대하여 88 중량%이다.
상기 제1 혼합용액을 이용하여 실리콘 몰드의 16개의 홈 중 8개의 홈에 도포하고, 상기 제2 혼합용액을 나머지 8개의 홈에 도포하였다. 제1 혼합용액이 도포된 홈과 제2 혼합용액이 도포된 홈은 서로 이웃하여 위치하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 제1 혼합용액 및 제2 혼합용액이 도포된 실리콘 몰드는 10-2 ~ 10-3 torr(0.13 ~ 1.13 Pa)의 압력하에서 진공증발 건조를 실시하여 제1 혼합용액이 도포된 홈에는 p형 열전재료가 형성되고, 제2 혼합용액이 도포된 홈에는 n형 열전재료가 형성되었다.
단계 4: 형성된 p형 열전재료 및 n형 열전재료 상단면 및 하단면에 실버를 도포하여 전극을 형성하였다.
< 실시예 36> 유연열전소자용 탄성복합재료의 제조-1
단계 1: 단일벽 탄소나노튜브(SSWCNT, Meijo Nano Carbon Co., 일본), 탄성 고분자 및 유기 용매(Sigma-Aldrich)는 추가적인 가공 또는 정제과정 없이 실험에 사용하였다. 탄소나노튜브, 탄성 고분자 및 유기 용매 혼합용액은 다음과 같이 제조되었다. 단일벽 탄소나노튜브 108 mg 및 폴리디메틸실록산 (Polydimethylsiloxane, Dow corning) 108 mg을 20 mL의 싸이클로헥산과 함께 혼합하여 2시간 동안 마이크로나이징 장비(XRD-Mill McCrone, Retsch Inc., 미국)를 이용하여 분산시켜 혼합용액을 제조하였다. 이때 폴리디메틸실록산에 첨가되는 경화제 비율은 10 중량%로 혼합되었다.
단계 2: 상기 단계 1에서 분산된 혼합용액은 상온 및 상압 상태에서 실리콘 몰드 내 4 × 6 × 5 mm3 또는 5 × 5 × 18 mm3 규격의 홈 내부에 도포하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 혼합용액이 도포된 실리콘 몰드는 10-2 ~ 10-3 torr(0.13 ~ 1.13 Pa)의 압력하에서 진공증발 건조를 실시하여 폼 형태의 고분자/탄소나노튜브 복합재료로 열전소자용 복합재료를 제조하였다.
단계 4: 상기 단계 3에서 제작된 탄소나노튜브에 탄성특성을 부여하기 위하여 473K 이하 온도에서 경화하여 유연열전소자용 탄성복합재료를 제조하였다.
< 실시예 37> 유연열전소자용 탄성복합재료의 제조-2
상기 실시예 36의 단계 1의 혼합용액에 단일벽 탄소나노튜브 126 mg 및 폴리디메틸실록산 900 mg을 분산시킨 것을 제외하고 상기 실시예 36과 동일하게 수행하여 유연열전소자용 탄성복합재료를 제조하였다.
< 실시예 38> 유연열전소자용 탄성복합재료의 제조-3
상기 실시예 36의 단계 1의 혼합용액에 단일벽 탄소나노튜브 126 mg 및 폴리디메틸실록산 1,620 mg을 분산시킨 것을 제외하고 상기 실시예 36과 동일하게 수행하여 유연열전소자용 탄성복합재료를 제조하였다.
< 비교예 1> 탄소나노튜브 필름의 제조
필름 형태의 탄소나노튜브 필름을 제조하였다.
구체적으로, 단일벽 탄소나노튜브 180 mg과 20 mL의 시클로헥산을 혼합하여 2시간 동안 마이크로나이징 장비(XRD-Mill McCrone, Retsch Inc., 미국)를 이용하여 분산시켜 혼합용액을 제조하였다. 혼합용액은 4 cm × 4 cm × 5 cm의 치수로 제작된 실리콘 몰드에 도포하였으며, 상온 및 상압에서 방치하여 탄소나노튜브 필름으로 제작하였다.
< 비교예 2>
상기 실시예 3의 단계 1에서 시클로헥산을 사용하지 않고, 트리클로로벤젠을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일하게 수행하였으나, 폼 형태의 탄소나노튜브를 제조할 수 없었다.
< 비교예 3>
상기 실시예 3의 단계 1에서 시클로헥산을 사용하지 않고, 디클로로벤젠을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일하게 수행하였으나, 폼 형태의 탄소나노튜브를 제조할 수 없었다.
< 비교예 4>
상기 실시예 3의 단계 1에서 시클로헥산을 사용하지 않고, 에탄올을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일하게 수행하였으나, 폼 형태의 탄소나노튜브를 제조할 수 없었다.
< 실험예 1> 탄소나노튜브 폼 분석
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브 폼의 형태 및 특성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1, 실시예 7, 실시예 15 및 비교예 1의 탄소나노튜브 폼 및 탄소나노튜브 필름을 육안 및 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 탄소나노튜브 폼 및 탄소나노튜브 필름의 무게, 부피, 밀도 및 열전도도를 측정하였으며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시료형태 탄소나노튜브 함량
(mg/mL)		 무게
(g)		 부피
(cm3)		 밀도
(g/cm3)		 열전도도
(W/mㆍK)
비교예 1 필름 9 0.009 0.018 0.5 27.98
실시예 1 폼 5 0.009 0.45 0.020 0.17
실시예 2 폼 7 0.011 0.45 0.024 0.28
실시예 3 폼 9 0.017 0.45 0.038 0.42
실시예 4 폼 11 0.018 0.45 0.040 0.54
도 1에 나타낸 바와 같이, 몰드의 형태에 따라 다양한 형태의 탄소나노튜브 폼이 형성되었음을 확인하였다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 탄소나노튜브 폼의 형성에 따라 기공이 형성됨을 확인할 수 있었다. 도 2(a)는 비교예 1의 탄소나노튜브 필름으로 기공이 없는 것을 확인할 수 있고, 실시예 1(탄소나노튜브 폼), 실시예 7(PEDOT:PSS/탄소나노튜브 폼) 및 실시예 15(PEI/탄소나노튜브 폼)의 경우 기공이 형성된 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 이러한 기공도가 높은 탄소나노튜브 폼은 같은 중량으로 제조된 탄소나노튜브 필름에 비해 100배 이상 낮은 열전도도를 나타냄을 확인할 수 있었다.
< 실험예 2> 고분자/탄소나노튜브 복합재료 분석
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 복합재료의 특성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 7 내지 18의 열전소자용 복합재료의 제벡계수(Seebeck coefficient), 전기전도도 및 역률을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 상기 복합재료를 온도가변 전기비저항 측정기(Seebeck Coefficient & Electric Resistivity Unit, Linseis-3, 독일)를 이용하여 제백계수와 전기전도도를 측정하였으며, 제벡계수는 하기 식 1에 의하여 계산되었다.
<식 1>
Figure pat00001
(상기 식 1에서, S는 제벡계수이고, V는 전압이며, T는 온도이다.)
고분자/탄소나노튜브 혼합비율
(wt%/wt%)		 제벡계수
(㎶/K)		 비저항
(μΩㆍm)		 역률
(μW/mㆍk2)
실시예 7 PEDOT:PSS/탄소나노튜브=40/60 23.7 9.64×102 0.59
실시예 8 PEDOT:PSS/탄소나노튜브=30/70 25.6 4.86×102 1.35
실시예 9 PEDOT:PSS/탄소나노튜브=20/80 28.4 7.77×102 1.04
실시예 10 PEDOT:PSS/탄소나노튜브=10/90 32.9 2.30×102 4.72
실시예 11 폴리스티렌/탄소나노튜브=40/60 34.9 1.08×106 1.12×10-3
실시예 12 폴리스티렌/탄소나노튜브=30/70 26.9 7.25×104 9.95×10-3
실시예 13 폴리스티렌/탄소나노튜브=20/80 30.6 1.52×104 0.06
실시예 14 폴리스티렌/탄소나노튜브=10/90 40.0 4.40×103 0.36
실시예 15 폴리에틸렌이민/탄소나노튜브=40/60 -33.5 1.28×103 0.87
실시예 16 폴리에틸렌이민/탄소나노튜브=30/70 -34.9 1.28×103 0.95
실시예 17 폴리에틸렌이민/탄소나노튜브=20/80 -35.7 1.69×103 0.75
실시예 18 폴리에틸렌이민/탄소나노튜브=10/90 -17.4 2.05×103 0.15
실시예 3 탄소나노튜브=100 33.4 1.52×103 0.73
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 고분자/탄소나노튜브 폼인 열전소자용 복합재료는 고분자의 종류 및 함량에 따라 각각 다른 제벡계수(Seebeck coefficient) 및 전기전도도를 나타내었다. 또한, 표 2에서와 같이 고분자의 종류에 따라 p 또는 n형의 특성을 바꿀 수 있었으며, 폴리스티렌 및 PEDOT:PSS는 p형 특성을 보였고 폴리에틸렌이민은 n형 특성을 나타내었다.
< 실험예 2> 도판트 /탄소나노튜브 복합재료 분석
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 복합재료의 특성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 19 내지 34의 열전소자용 복합재료의 제벡계수(Seebeck coefficient), 전기전도도 및 역률을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구체적으로, 상기 복합재료를 온도가변 전기비저항 측정기(Seebeck Coefficient & Electric Resistivity Unit, Linseis-3, 독일)를 이용하여 제백계수와 전기전도도를 측정하였으며, 제벡계수는 하기 식 1에 의하여 계산되었다.
<식 1>
Figure pat00002
(상기 식 1에서, S는 제벡계수이고, V는 전압이며, T는 온도이다.)
도핑물질 도펀트 함량 (wt%) 제벡계수
(μV/K)		 비저항
(μΩㆍm)		 역률
(μW/mㆍk2)
실시예 3 - 0 33.4 1.52×103 0.73
실시예 19 염화철 0.17 35.3 1.69×103 0.73
실시예 20 염화철 0.35 39.6 1.39×103 1.13
실시예 21 염화철 0.70 30.7 1.05×103 0.89
실시예 22 염화철 1.4 26.5 0.76×103 0.92
실시예 23 염화철 7.0 16.9 0.21×103 0.78
실시예 24 염화철 14.0 15.2 0.26×103 0.90
실시예 25 염화철 28.0 12.2 0.15×103 1.0
실시예 26 염화철 42.1 12.1 0.14×103 1.0
실시예 27 벤질바이올로젠 13 12.2 2.13×103 0.07
실시예 28 벤질바이올로젠 17 - 18.6 1.24×103 0.28
실시예 29 벤질바이올로젠 35 - 28.7 1.21×103 0.68
실시예 30 벤질바이올로젠 70 - 30.6 1.89×103 0.50
실시예 31 벤질바이올로젠 88 - 40.4 1.63×103 1.02
실시예 32 벤질바이올로젠 133 - 28.9 1.91×103 0.45
실시예 33 벤질바이올로젠 177 - 26.1 2.49×103 0.28
실시예 34 벤질바이올로젠 266 - 25.0 1.34×103 0.47
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 염화철이 도핑된 탄소나노튜브 폼을 포함하는 열전소자용 복합재료는 염화철의 첨가량이 증가함에 따라서 제벡계수는 감소하였지만 전기전도도가 크게 향상되었다. 또한 벤질바이올로젠을 도핑한 경우 첨가량이 증가함에 따라서 전기전도도는 유지되었으며, p형 특성을 보이던 탄소나노튜브 폼은 n형 특성으로 변환되었고, 그 결과 제벡계수는 33.4 μV K-1에서 최고 - 40.4 μV K-1로 변하였다.
< 실험예 4> 탄성고분자 /탄소나노튜브 복합재료 분석
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 탄성복합재료의 특성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 36 내지 38의 유연열전소자용 탄성복합재료를 주사전자현미경 및 응력-변형률 분석을 하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 36 내지 38의 유연열전소자용 탄성복합재료의 제벡계수(Seebeck coefficient), 전기전도도 및 역률을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구체적으로, 상기 복합재료를 온도가변 전기비저항 측정기(Seebeck Coefficient & Electric Resistivity Unit, Linseis-3, 독일)를 이용하여 제백계수와 전기전도도를 측정하였으며, 제벡계수는 하기 식 1에 의하여 계산되었다.
<식 1>
Figure pat00003
(상기 식 1에서, S는 제벡계수이고, V는 전압이며, T는 온도이다.)
첨가물질 첨가 함량 (wt%) 제벡계수
(μV/K)		 비저항
(μΩㆍm)		 역률
(μW/mㆍK2)
실시예 3 - 0 33.4 1.52×103 0.73
실시예 36 폴리디메틸실록산산 100 51.1 1.02×103 2.56
실시예 37 폴리디메틸실록산 500 51.6 9.35×102 2.85
실시예 38 폴리디메틸실록산 900 50.4 1.57×103 1.61
도 5에 나타낸 바와 같이, 내부 기공을 주사전자현미경으로 확인하였으며, 탄성 탄소나노튜브폼의 탄성 특성을 응력-변형률 (stress-strain) 곡선으로 탄성 특성을 가짐을 확인할 수 있었다. 또한, 탄성 탄소나노튜브에 눌림, 휘어짐 및 뒤틀림과 같은 다양한 외부압력을 가해도 회복 특성이 우수한 것을 확인하였다.
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 탄성고분자가 첨가된 탄소나노튜브 폼을 포함하는 유연 열전소자용 복합재료는 탄성고분자의 첨가량로 인하여 전기전도도는 크게 낮아지지 않았지만, 제벡계수는 크게 증가하였다. 특히 도 5에 나타낸 바와 같이, 탄성고분자를 첨가하여도 기공이 형성됨을 확인할 수 있으며, 실시예 37번에서 제조된 탄성열전재료의 경우 실시예 3에 비하여 영구적 변형없이 더 많이 늘어날 수 있는 탄성재료임을 확인하였다.
< 실험예 5> 열전소자 분석
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 열전소자의 특성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 35에서 제조된 열전소자를 Keithley 2400 소스미터를 사용하여 소자성능을 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, △T가 14.9℃일 때 1.01 μW의 출력파워를 확인하였으며, 중량 당 출력파워는 △T가 14.9℃일 때 15 μW g-1 이었다.

Claims (16)

  1. 탄소나노튜브를 시클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzen), 물(H2O), 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane), 부틸알콜(tert-butyl alcohol), 아세톤(acetone), 클로로폼(chloroform), 및 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매에 분산시켜 혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합용액을 지지체에 도포하는 단계; 및
    상기 지지체를 진공증발시키는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브 폼의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 진공증발은 10-1 torr 내지 10-3 torr의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 폼의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합용액은 유기 고분자, 금속, p형 도판트 및 n형 도판트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 탄소나노튜브 폼의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속은 안티몬(Sb), 셀레늄(Se), 은(Ag), 구리(Cu), 주석(Sn), 망간(Mn) 및 철(Fe)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 폼의 제조방법.
  5. 탄소나노튜브와 유기 고분자를 시클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzen), 물(H2O), 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane), 부틸알콜(tert-butyl alcohol), 아세톤(acetone), 클로로폼(chloroform), 및 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매에 분산시켜 혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합용액을 지지체에 도포하는 단계; 및
    상기 지지체를 진공증발시키는 단계;를 포함하는 열전소자용 복합재료의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기 고분자는 폴리스티렌, Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS), Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)(P3HT), 폴리아닐린, 폴리바이닐 알코올 및 폴리에틸렌이민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열전소자용 복합재료의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 및 유기 고분자의 혼합비율은 10:90 내지 40:60 중량비인 것을 특징으로 하는 열전소자용 복합재료의 제조방법.
  8. 탄소나노튜브를 시클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzen), 물(H2O), 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane), 부틸알콜(tert-butyl alcohol), 아세톤(acetone), 클로로폼(chloroform), 및 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매에 분산시킨 후, p형 도판트 또는 n형 도판트를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합용액을 지지체에 도포하는 단계; 및
    상기 지지체를 진공증발시키는 단계;를 포함하는 열전소자용 복합재료의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 p형 도판트는 염화철, 염화금, 염화은, 카바졸 및 그 유도체, 벤조퀴논, 테트라시아노퀴논, 테르라플루오르퀴노디메테인, 요오드 화합물, 디페닐리딘, 이미다졸, 트리아졸, 폴리아자인, 피리딘 트리페닐아민, 테트라티아풀발렌 및 피라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 열전소자용 복합재료의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 n형 도판트는 벤질바이올로젠, 히드라진, 에틸렌디아민, 트리에틸렌아민, 에틸아민, 피롤리딘, 트리페닐포스페이트, 폴리비닐피롤리돈, 테트라메틸-페닐렌디아민 및 페로센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 열전소자용 복합재료의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 p형 도판트 또는 n형 도판트의 함량은 전체 혼합용액에 대하여 0.1 중량% 내지 300 중량%인 열전소자용 복합재료의 제조방법.
  12. 탄소나노튜브와 탄성 고분자를 시클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzen), 물(H2O), 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane), 부틸알콜(tert-butyl alcohol), 아세톤(acetone), 클로로폼(chloroform), 및 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매에 분산시켜 혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합용액을 지지체에 도포하는 단계;
    상기 지지체를 진공증발시키는 단계; 및
    생성물을 경화시키는 단계;를 포함하는 유연열전소자용 탄성복합재료의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 탄성 고분자는 폴리디메틸실록산계 고분자 및 폴리우레탄계 고분자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 유연열전소자용 탄성복합재료의 제조방법.
  14. 탄소나노튜브; 및 유기 고분자, 탄성 고분자, n형 도판트 및 p형 도판트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상;을 포함하고,
    폼 형태인 것을 특징으로 하는 열전소자용 복합재료.
  15. 복수 개의 홈을 포함하는 몰드를 준비하는 단계;
    탄소나노튜브를 시클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzen), 물(H2O), 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane), 부틸알콜(tert-butyl alcohol), 아세톤(acetone), 클로로폼(chloroform), 및 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매에 분산시킨 후, p형 도판트를 혼합하여 혼합용액을 제조하여 몰드의 홈 중 적어도 1개 이상의 홈에 도포하는 단계;
    탄소나노튜브 시클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzen), 물(H2O), 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane), 부틸알콜(tert-butyl alcohol), 아세톤(acetone), 클로로폼(chloroform), 및 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매에 분산시킨 후, n형 도판트를 혼합하여 혼합용액을 제조하여 몰드의 홈 중 적어도 1개 이상의 홈에 도포하는 단계;
    상기 몰드를 진공증발시키는 단계; 및
    전극을 형성하는 단계;를 포함하는 열전소자의 제조방법.
  16. 탄소나노튜브; 및 유기 고분자, 탄성 고분자, n형 도판트 및 p형 도판트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상;을 포함하는 폼 형태인 것을 특징으로 하는 열전소자용 복합재료;
    상기 열전소자용 복합재료에 형성된 전극;을 포함하는 열전소자.
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