JP6906189B2 - 熱電変換材料、熱電変換素子及び熱電変換モジュール - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換材料、熱電変換素子及び熱電変換モジュールに関する。

カーボンナノチューブは、熱を電気エネルギーに変換する特性を有する。カーボンナノチューブを使用した熱電変換材料として、次のような材料が知られている。

特許文献１には、カーボンナノチューブ微粒子を分散させたフレキシビリティーを有する有機材料、及び空孔によって構成され、該有機材料に対するカーボンナノチューブの質量比が５０〜９０質量％であることを特徴とする熱電変換材料が記載されている。

特許文献２には、溶媒中で、（ｉ）金属酸塩、又は（ｉｉ）金属塩とカルコゲンとの混合物、を加熱分解させることにより得られる、半導体ナノ構造体とカーボンナノチューブとを含有する熱電変換材料が記載されている。

特許文献３には、ナローギャップ半導体からなるナノワイヤまたはナノチューブがカーボンナノチューブとともに不織布状に集積して形成されていることを特徴とするｎ型熱電変換材料が記載されている。

特許文献４には、カーボンナノチューブのゼーベック係数を変化させるためのドーパントであって、以下の（ａ）または（ｂ）の物質を選択する工程を含んでいるドーパントの選択方法によって選択されたドーパントと、カーボンナノチューブとを含有していることを特徴とするカーボンナノチューブ−ドーパント複合体が記載されている。
（ａ）周期表第１３族元素または周期表第１５族元素を含み、且つπ電子共役系の分子構造を有するルイス酸
（ｂ）周期表第１５族元素を含み、且つπ電子共役系の分子構造を有するルイス塩基

国際公開第２０１２／１２１１３３号 特開２０１４−７５４４２号公報 国際公開第２０１４／１２６２１１号 国際公開第２０１４／１３３０２９号

このように、従来から、高い熱電変換性能を得るための技術開発が進められている。本発明は、高い熱電変換性能を実現するための新規な材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、カーボンナノチューブとフッ素ゴムとを含む組成物が高い熱電変換性能を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、カーボンナノチューブ及びフッ素ゴムを含むことを特徴とする熱電変換材料である。

上記熱電変換材料は、上記フッ素ゴムに対して３０〜９０質量％の上記カーボンナノチューブを含むことが好ましい。

上記熱電変換材料は、更に、溶媒を含むことが好ましい。

本発明は、上述の熱電変換材料を含むことを特徴とする熱電変換素子でもある。

上記熱電変換素子において、上記カーボンナノチューブが上記フッ素ゴム中に分散していることが好ましい。

本発明は、基材と、上記基材上に設けられた上述の熱電変換素子とを備えることを特徴とする熱電変換モジュールでもある。

本発明の熱電変換材料、熱電変換素子及び熱電変換モジュールは、高い熱電変換性能を有する。

本発明の熱電変換素子及び熱電変換モジュールの一例を概念的に示す断面図である。 本発明の熱電変換素子及び熱電変換モジュールの一例を概念的に示す断面図である。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明の熱電変換材料は、カーボンナノチューブ及びフッ素ゴムを含むことを特徴とする。

上記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであってよく、多層カーボンナノチューブであってもよいが、単層カーボンナノチューブであることが好ましい。

上記カーボンナノチューブは、触媒を用いる気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＨｉＰｃｏ（Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ）法等の製造方法により製造できる。上記カーボンナノチューブとして、熱処理又は酸処理したカーボンナノチューブも使用可能である。また、上記製造方法により得られたカーボンナノチューブを粉砕したものも使用できる。

上記カーボンナノチューブは、直径が０．１〜１０ｎｍであることが好ましく、１．０〜１０ｎｍであることがより好ましい。また、上記カーボンナノチューブは、長さが０．０１〜１００００μｍであることが好ましく、０．１〜１０００μｍであることがより好ましい。

上記フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系フッ素ゴム等が挙げられる。なかでも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム及びテトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド３０〜８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー７０〜１５モル％とからなる共重合体であることが好ましい。より好ましくは、ビニリデンフルオライド４０〜８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー６０〜２０モル％とからなる共重合体である。

上記ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムは、フッ素濃度が５０〜７６質量％であることが好ましい。より好ましくは、５５〜７４質量％であり、更に好ましくは、６０〜７３質量％である。上記フッ素濃度は、^１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行うことで得られたフッ素ゴムを構成する単量体単位の組成比から計算により求められる。

上記ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとしては、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、一般式（６）：ＣＨ_２＝ＣＦＲｆ^６１（式中、Ｒｆ^６１は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、一般式（７）：ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｘ^２（式中、Ｘ^２はＨ又はＦであり、ｎは３〜１０の整数である。）で表されるフルオロモノマー、架橋部位を与えるモノマー等のモノマー；エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化モノマーが挙げられる。これらをそれぞれ単独で、又は、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテル、一般式（６）で表されるフルオロモノマー及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。フルオロアルキルビニルエーテルとしては、一般式（８）：ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^８１（式中、Ｒｆ^８１は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマーが好ましい。一般式（６）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３が好ましい。

ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムの具体例としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／一般式（６）で表されるフルオロモノマー系ゴム、ＶＤＦ／一般式（６）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）系ゴム、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系ゴム等が挙げられる。ＶＤＦ／一般式（６）で表されるフルオロモノマー系ゴムとしては、ＶＤＦ／ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３系ゴムが好ましく、ＶＤＦ／一般式（６）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴムとしては、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３系ゴムが好ましい。

上記ＶＤＦ／ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３系ゴムは、ＶＤＦ３０〜９９．５モル％、及び、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３０．５〜７０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＶＤＦ４０〜８５モル％、及び、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３２０〜６０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。

上記テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％、及び、架橋部位を与えるフルオロモノマー０〜５モル％からなる共重合体であることが好ましい。

より一層の高い熱電変換性能が得られることから、上記フッ素ゴムは、ポリマーの主鎖又は側鎖のいずれにも、ヨウ素原子及び臭素原子のいずれをも含まないことが好ましい。

上記フッ素ゴムは、ガラス転移温度が−７０℃以上であることが好ましく、−６０℃以上であることがより好ましく、−５０℃以上であることが更に好ましく、５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−３℃以下であることが更に好ましい。

上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との２つの交点の中点を示す温度として求めることができる。

上記フッ素ゴムは、１２１℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が１以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましい。また、２００以下であることが好ましく、１７０以下であることがより好ましく、１５０以下であることが更に好ましい。

上記ムーニー粘度は、ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製 ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１２１℃において、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い測定することができる。

上記フッ素ゴムは、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有することが好ましい。上記融解ピーク（ΔＨ）の大きさは、示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕（昇温温度１０℃／分）あるいは示差熱分析〔ＤＴＡ〕（昇温速度１０℃／分）において現われた融解ピークの大きさである。

上記フッ素ゴムは、融点を有しないことが好ましい。上記融点の有無は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における明確な極大ピークの有無を確認することにより確認できる。

上記熱電変換材料は、より一層の高い熱電変換性能が得られることから、上記フッ素ゴムに対して３０〜９０質量％の上記カーボンナノチューブを含むことが好ましい。上記カーボンナノチューブの含有割合としては、５０質量％以上がより好ましく、８０質量％以下がより好ましい。

上記熱電変換材料は、溶媒を含むものであってもよい。上記溶媒としては、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、イソプロピルアルコール、メタノール、トルエン等が挙げられ、なかでも、メチルイソブチルケトンが好ましい。

上記熱電変換材料は、例えば、上記カーボンナノチューブ及び上記溶媒を含む組成物を調製する工程、上記フッ素ゴム及び上記溶媒を含む組成物を調製する工程、及び、上記の２つの組成物を混合する工程を含む製造方法により製造できる。上記カーボンナノチューブを含む組成物と上記フッ素ゴムを含む組成物の混合には、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、ビーズミル等を使用できる。混合温度は、例えば、１０〜３０℃であり、混合時間は、例えば、１〜４８時間である。上記カーボンナノチューブを含む組成物の溶媒と、上記フッ素ゴムを含む組成物の溶媒とは、同じ種類の溶媒であることが好ましい。

上記熱電変換材料の熱電変換性能は、次式で求められる性能指数（Ｚ）で表わされる。
Ｚ＝Ｓ^２σ／κ
式中、Ｓは熱電変換材料のゼーベック係数、σは熱電変換材料の導電率、κは熱電変換材料の熱伝導率である。Ｓ^２σの項をまとめて出力因子（パワーファクター、Ｐｆ）という。Ｚは温度の逆数の次元を有する。ゼーベック係数Ｓ及び熱電率σが高く、熱伝導率κが低い方が熱電変換性能に優れる。
上記カーボンナノチューブ及びポリスチレン等の有機材料を含む熱電変換材料の場合、上記カーボンナノチューブのみからなる熱電変換材料と比べて出力因子が小さい。他方、本発明の熱電変換材料は、フッ素ゴムを含むものであるので、上記カーボンナノチューブのみからなる熱電変換材料と比べて出力因子が大きいという特異な効果が観察されることが見出された。

本発明は、上述の熱電変換材料を含むことを特徴とする熱電変換素子でもある。

上記熱電変換素子は、例えば、上述の熱電変換材料を基材上又は電極上に塗布した後に乾燥させる工程を含む製造方法により製造することができる。上記熱電変換材料は、塗布が容易であることから、上記溶媒を含むことが好ましい。上記乾燥は、減圧下に実施することができ、１０〜１５０℃で実施することができる。

上記熱電変換素子において、より一層の高い熱電変換性能が得られることから、上記カーボンナノチューブが上記フッ素ゴム中に分散していることが好ましい。上記カーボンナノチューブの分散状態は、電子顕微鏡等を使用して観察できる。

上記熱電変換素子は、熱伝導率が低下することから、空孔を有するものであってよい。上記空孔を有する熱電変換素子は、光分解、加水分解、熱分解、酸またはアルカリによる分解、紫外線照射による分解等の分解反応を利用した化学発泡による方法、ガスを上記熱電変換材料中に混入させる方法等により製造できる。容易に上記熱電変換素子に空孔を設けることができることから、上記熱電変換材料は、発泡剤を含むことも好ましい。

本発明は、基材と、上記基材上に設けられた上述の熱電変換素子とを備える熱電変換モジュールでもある。

上記熱電変換モジュールは、更に、上記熱電変化素子の両面に設けられた電極を備えることも好ましい。すなわち、上記熱電変換素子は、上記基材上に直接又は上記電極を介して設けられているものであってよい。

図１に本発明の熱電変換素子及び熱電変換モジュールの一例を示す。図１は、熱電変換モジュール１０を概念的に示す断面図である。熱電変換モジュール１０では、熱電変換素子１２が基材１４上に設けられており、熱電変換素子１２の両面には、電極１１及び１３が設けられている。

図２に本発明の熱電変換素子及び熱電変換モジュールの別の一例を示す。図２に示すように、基材２４上に配列された複数の熱電変換素子２２を設け、一の熱電変換素子２２の上部の電極２１と、それに隣接する熱電変換素子２２の下部の電極２３とを電気的に接続して、複数の熱電変換素子２２を直列的に接続してもよい。

上記熱電変換モジュールの厚み方向の温度差を利用して、起電力（電圧）を得ることができ、上記起電力は上記電極から取り出すことができる。

上記基材としては、柔軟性を有する基材を使用することができる。上記熱電変換素子は柔軟性を有するので、柔軟性を有する上記基材を使用することにより、上記熱電変換モジュールの柔軟性が優れる。この構成を有する熱電変換モジュールは、熱源の形状に合うように変形させて、熱源に密着させることが容易であるので、効率的に熱を回収できる。

上記基材としては、使用温度に耐えられる材料であればよいが、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。上記基材は、金属ホイル等で支持されていてもよい。

上記電極は、金属粒子を含む導電性ペーストを塗布、乾燥して形成することができる。上記電極は、ＩＴＯ、金、アルミニウム等の材料を用いて、蒸着法、印刷法等で形成できる。

上記熱電変換モジュールを、電子機器や、自動車などの機器に設置する場合は、上記熱電変換モジュールを機器の排熱部に貼り付けることで設置できる。また、配管に貼り付けることもできる。柔軟性を有する電子機器を基材とし、その上に上記熱電変換素子を形成してもよい。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

導電率
４探針法（三菱化学アナリテック社製、ロレスタＧＰ）を用いて測定した。

ゼーベック係数
ゼーベック効果測定装置（ＮＭＲテクノロジーズ社製、ＳＢ−１００）を用いて測定した。

比較例１
乾燥した単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）（５ｍｇ）を、メチルイソブチルケトン（１０ｍＬ）にホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタックス社製、Ｔ２５ デジタル）を用いて分散させた。ホモジナイザーの撹拌速度（回転数）を２００００ｒｐｍとし、室温（２３℃）にて１０分間撹拌した。得られた分散液をシャーレにソルベントキャストし、減圧乾燥して、シートを得た。得られたシートについて、導電率及びゼーベック係数を測定し、それらの数値から出力因子を算出した。結果を表２に示す。

実施例１〜５
乾燥した単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）（５ｍｇ）を、メチルイソブチルケトン（１０ｍＬ）にホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタックス社製、Ｔ２５ デジタル）を用いて分散させた。
得られた分散液と、表１に示すフッ素ゴムを１０質量％含むメチルイソブチルケトンの溶液とを、１：１の質量比で１６時間混合した。
得られた液をシャーレにソルベントキャストし、８０℃にて減圧乾燥して、シートを得た。得られたシートについて、導電率及びゼーベック係数を測定し、それらの数値から出力因子を算出した。結果を表２に示す。

１０，２０ 熱電変換モジュール
１１，１３，２１，２３ 電極
１２，２２ 熱電変換素子
１４，２４ 基材

Claims (6)

1. カーボンナノチューブ及びフッ素ゴムを含み、
   前記フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムであり、１２１℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が１以上２００以下であり、フッ素濃度が６０〜７３質量％であり、ガラス転移温度が−５０〜−３℃である
   ことを特徴とする熱電変換材料。
2. フッ素ゴムに対して３０〜９０質量％のカーボンナノチューブを含む請求項１記載の熱電変換材料。
3. 更に、溶媒を含む請求項１又は２記載の熱電変換材料。
4. 請求項１、２又は３記載の熱電変換材料を含むことを特徴とする熱電変換素子。
5. カーボンナノチューブがフッ素ゴム中に分散している請求項４記載の熱電変換素子。
6. 基材と、前記基材上に設けられた請求項４又は５記載の熱電変換素子とを備えることを特徴とする熱電変換モジュール。
   

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