JPWO2017122627A1 - 熱電変換材料及び熱電変換デバイス - Google Patents

Abstract

応力緩和性を高くし、かつ断熱性も高くすることができる、熱電変換材料を提供する。
本発明に係る熱電変換材料１は、カーボンナノチューブを含み、最長径が５００ｎｍ以下である複数の第１の空隙と、最長径が２．５μｍ以上である複数の第２の空隙とを有する。

Description

本発明は、カーボンナノチューブを含む熱電変換材料に関する。また、本発明は、上記熱電変換材料を用いた熱電変換デバイスに関する。

近年、エネルギー問題への取り組みが活発化しており、熱エネルギーの回収技術への期待が高まっている。熱は、体温、太陽熱、エンジン及び工業排熱等様々な場面から回収することができ、最も一般的なエネルギー源である。また、エネルギー効率の高い低炭素社会を実現するために、熱エネルギーの回収技術の必要性は増大している。

熱エネルギーの回収技術としては、ゼーベック効果（又はペルチェ効果）に基づく熱電変換デバイスが、温度差発電、熱センサ及び冷却等の様々な場面で既に活用されている。熱電変換デバイスは、例えば、ｐ型半導体とｎ型半導体との組み合わせである熱電対を多数直列に接続したモジュール構造を有する。このような熱電変換デバイスは、可動部がないことから騒音及び振動が無く、スケール効果が無く、小さな温度差でも発電でき、様々な機器及び環境に組み込めるという多くの利点を有する。

上記のような熱電変換デバイスの一例が、下記の特許文献１に開示されている。特許文献１に記載の熱電変換デバイスは、応力緩和層と、フレキシブル基材と、熱電変換素子とをこの積層順で備える。上記熱電変換素子は、第１の電極と、有機材料を含む熱電変換層と、第２の電極とをこの積層順で有する。上記応力緩和層は、上記フレキシブル基材の反りを調整する。上記熱電変換層では、例えば、上記有機材料として、導電性高分子と導電性ナノ材料（特に、ＣＮＴ）とを組み合わせて用いてもよい。

特開２０１５−０９２５５７号公報

熱電変換材料の厚みが薄い場合に、熱電変換材料の断熱性が低くなる傾向がある。このため、厚みが薄い熱電変換材料において、厚み方向の一方の電極側に高温部（熱源）を配置し、他方の電極側に低温部を配置した場合に、電極間の温度差を大きくすることが困難である。一方で、熱電変換材料の断熱性を高めるために、断熱性が高い材料を複合化した熱電変換材料が用いられることがある。しかしながら、このような複合化された熱電変換材料では、応力緩和性が低くなりやすい。このような複合化された熱電変換材料に応力が加わると、複合化された界面において、クラックが生じることがある。

このように、従来の熱電変換材料では、高い断熱性と、高い応力緩和性とを両立することは困難である。

本発明の目的は、応力緩和性を高くし、かつ断熱性も高くすることができる熱電変換材料を提供することである。また、本発明は、上記熱電変換材料を用いた熱電変換デバイスを提供することも目的とする。

本発明の広い局面によれば、カーボンナノチューブを含み、最長径が５００ｎｍ以下である複数の第１の空隙と、最長径が２．５μｍ以上である複数の第２の空隙とを有する、熱電変換材料が提供される。

本発明に係る熱電変換材料のある特定の局面では、前記複数の第１の空隙の最長径の平均が２５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。

本発明に係る熱電変換材料のある特定の局面では、前記複数の第２の空隙の最長径の平均が２．５μｍ以上、５０μｍ以下である。

本発明に係る熱電変換材料のある特定の局面では、前記複数の第２の空隙のアスペクト比の平均が２以上、５０以下である。

本発明に係る熱電変換材料は、シート状の熱電変換材料であることが好ましい。

本発明に係る熱電変換材料のある特定の局面では、前記複数の第２の空隙の全ての長さ方向を平均した方向が、シート状の熱電変換材料の厚み方向と直交する面方向と平行であるか、又は、シート状の熱電変換材料の厚み方向と直交する面方向に対して３０°以下で傾斜した方向である。

本発明に係る熱電変換材料のある特定の局面では、平均厚みが１μｍ以上、１０ｃｍ以下である。

本発明に係る熱電変換材料のある特定の局面では、前記複数の第１の空隙による熱電変換材料の空隙率が、５％以上、４０％以下である。

本発明に係る熱電変換材料のある特定の局面では、前記複数の第２の空隙による熱電変換材料の空隙率が、５％以上、２５％以下である。

本発明の広い局面によれば、上述した熱電変換材料と、前記熱電変換材料の表面上に配置された第１の電極と、前記第１の電極と離れた位置において、前記熱電変換材料の表面上に配置された第２の電極とを備える、熱電変換デバイスが提供される。

本発明に係る熱電変換デバイスのある特定の局面では、前記熱電変換材料が、シート状の熱電変換材料であり、前記熱電変換材料の厚み方向の一方側に、前記第１の電極が配置されており、前記熱電変換材料の厚み方向の前記一方側とは反対の他方側に、前記第２の電極が配置されている。

本発明に係る熱電変換材料は、カーボンナノチューブを含み、最長径が５００ｎｍ以下である複数の第１の空隙と、最長径が２．５μｍ以上である複数の第２の空隙とを有するので、応力緩和性を高くし、かつ断熱性も高くすることができる。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る熱電変換デバイスの断面図である。 図２は、実施例１の熱電変換材料の厚み方向に沿う断面におけるＦＥ−ＳＥＭ写真（倍率１００００倍）である。 図３は、比較例１の熱電変換材料の厚み方向に沿う断面におけるＦＥ−ＳＥＭ写真（倍率１００００倍）である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に係る熱電変換材料は、カーボンナノチューブを含む。本発明に係る熱電変換材料は、最長径が５００ｎｍ以下である複数の第１の空隙と、最長径が２．５μｍ以上である複数の第２の空隙とを有する。

上記熱電変換材料は、カーボンナノチューブのみから構成されていてもよく、上記熱電変換材料に、カーボンナノチューブ以外に吸着物質、残留溶媒又はドープ材料等が含まれていてもよい。カーボンナノチューブを含む熱電変換材料は、例えば、カーボンナノチューブを好ましくは９０重量％以上、好ましくは１００重量％以下で含む。

本発明では、熱電変換材料に含まれる空隙のうち、最長径が５００ｎｍ以下である空隙を第１の空隙と呼ぶ。本発明では、熱電変換材料に含まれる空隙のうち、最長径が２．５μｍ以上である空隙を第２の空隙と呼ぶ。上記最長径は、空隙１つあたりのの最長径である。本発明に係る熱電変換材料は、最長径が５００ｎｍを超え、２．５μｍ未満である第３の空隙を有していてもよい。

上記熱電変換材料は、特定の上記複数の第１の空隙を有するため、断熱性に優れる。最長径が比較的小さい上記複数の第１の空隙は、断熱性の向上に大きく寄与する。上記熱電変換材料の断熱性の向上によって、上記熱電変換材料の表面上に配置される電極間の温度差を大きくすることができるため、熱起電力を高めることができる。さらに、上記複数の第１の空隙は、応力緩和性をある程度高める役割も果たし、熱電変換材料を破損し難くする。

さらに、上記熱電変換材料は、特定の上記複数の第２の空隙を有するため、応力をかなり緩和することができ、上記熱電変換材料の破損をかなり抑制することができる。例えば、上記熱電変換材料が曲げられても、上記複数の第２の空隙が、全ての長さ方向を平均した方向が厚み方向と直交する面方向に対して３０°以下で傾斜した方向であり、且つ、アスペクト比の平均が２以上、５０以下の形状を有している場合には、曲げ時における応力をより一層効果的に緩和することが可能となり、更に上記熱電変換材料にクラックや割れがより一層生じ難くなる。最長径が比較的大きい上記複数の第２の空隙は、応力緩和性の向上に特に大きく寄与する。

本発明では、従来達成困難であった高い断熱性と高い応力緩和性とを両立することができる。

断熱性を効果的に高める観点からは、上記複数の第１の空隙の最長径の平均は好ましくは２５ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。断熱性を効果的に高める観点からは、上記複数の第１の空隙の最長径の平均は好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。上記複数の第１の空隙の最長径の平均は、複数の第１の空隙の最長径を平均することにより求められる。

応力緩和性を効果的に高める観点からは、上記複数の第２の空隙の最長径の平均は好ましくは２．５μｍ以上、より好ましくは３．０μｍ以上である。応力緩和性を効果的に高める観点からは、上記複数の第２の空隙の最長径の平均は好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４５μｍ以下である。上記複数の第２の空隙の最長径の平均は、複数の第２の空隙の最長径を平均することにより求められる。

応力緩和性を効果的に高める観点からは、上記複数の第２の空隙のアスペクト比の平均は好ましくは２以上であり、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下である。上記アスペクト比は最長径／最短径である。上記アスペクト比の平均は、複数の第２の空隙のアスペクト比を平均することにより求められる。

上記最長径は、熱電変換材料の厚み方向に沿う断面観察において、１つの第１の空隙又は第２の空隙を構成する表面部の最長となる２点間距離である。上記最短径は、熱電変換材料の厚み方向に沿う断面観察において、１つの第２の空隙を構成する表面部の最短となる２点間距離である。断面観察には、クロスセクションポリッシャー等を用いて断面を作製しＦＥ−ＳＥＭ等を用いて観察することができる。なお、断面観察において、断面部分において空隙が連なっていなくても、断面部分以外の領域で空隙が連なっている場合には、１つの空隙とする。断面部分以外の領域で空隙が連なっているか否かは、断面位置をかえた複数の断面部分の観察、及び空隙の内周面の形状等から認識することができる。

また、複数の第１の空隙又は複数の第２の空隙の最長径の平均は、例えば、上記断面の５０μｍ×５０μｍの範囲内における複数の第１の空隙又は複数の第２の空隙の最長径の平均を算出することにより求めることができる。なお、複数の断面観察（例えば、２０個の断面観察）において、最長径を観察することが好ましい。

断熱性を効果的に高める観点からは、上記複数の第１の空隙による熱電変換材料の空隙率は、好ましくは４．５％以上、より好ましくは５％以上、更に好ましくは７．５％以上である。熱電変換材料としてのシートの構造を維持する観点からは、上記複数の第１の空隙による熱電変換材料の空隙率は、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。

応力緩和性を効果的に高める観点からは、上記複数の第２の空隙による熱電変換材料の空隙率は、好ましくは４．５％以上、より好ましくは５％以上、更に好ましくは７．５％以上である。熱電変換材料としてのシートの構造を維持する観点からは、上記複数の第２の空隙による熱電変換材料の空隙率は、好ましくは２６．５％以下、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは２３．５％以下である。

上記空隙率は、熱電変換材料の厚み方向に沿う断面観察において、断面積１００％に占める複数の第１の空隙が占める面積の割合、又は複数の第２の空隙が占める面積の割合である。上記断面の５０μｍ×５０μｍの範囲内における複数の第１の空隙又は複数の第２の空隙が占める面積の割合を求めることが好ましい。断面観察には、ＦＥ−ＳＥＭ等を用いることができる。なお、複数の断面観察（例えば、２０個の断面観察）において、空隙が占める割合を観察することが好ましい。

厚み方向における断熱性を効果的に高める観点からは、上記複数の第２の空隙の全ての長さ方向を平均した方向が、シート状の熱電変換材料の厚み方向と直交する面方向に平行であるか、又は、シート状の熱電変換材料の厚み方向と直交する面方向に対して３０°以下で傾斜した方向であることが好ましい。上記複数の第２の空隙の全ての長さ方向を平均した方向がシート状の熱電変換材料の厚み方向と直交する面方向に対して傾斜している場合に、傾斜角度は、好ましくは２５°以下、より好ましくは２０°以下である。なお、後述する全ての実施例では、上記傾斜角度は、３０°以下であった。

上記複数の第２の空隙の長さ方向を上記のように制御する方法としては、熱電変換材料の作製時にカーボンナノチューブを厚み方向へ圧縮する方法、熱電変換材料の作製時にカーボンナノチューブの堆積とともに減圧吸引する方法、並びに熱電変換材料の作製時にカーボンナノチューブをせん断やその他外力により厚み方向と直交する面方向に配向させつつ堆積させる方法等が挙げられる。

上記熱電変換材料は、シート状であることが好ましい。このシート状の熱電変換材料は、折り曲げられて用いられてもよい。上記熱電変換材料は不織布状であってもよい。

断熱性を効果的に高める観点からは、上記シート状の熱電変換材料の平均厚みは、好ましくは０．７５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上である。

上記シート状の熱電変換材料の平均厚みは、好ましくは１５ｃｍ以下、より好ましくは１０ｃｍ以下、更に好ましくは７．５ｃｍ以下である。

本発明では、熱電変換材料の平均厚みが薄くても、また熱電変換材料の平均厚みが上記下限以下であっても、上記複数の第１の空隙によって断熱性を十分に高めることができる。

また、上記熱電変換材料は、上記複数の第１の空隙及び上記複数の第２の空隙を有するので、上記熱電変換材料に対して湿式処理等の処理を実施する際に、上記熱電変換材料に処理材料が含浸されやすい。上記処理の具体例としては、ドープ材料を用いた上記熱電変換材料のｎ型化処理等が挙げられる。本発明に係る熱電変換材料については、ｎ型化処理された熱電変換材料（ｎ型化熱電変換材料）を効率良く得ることができる。

本発明に係る熱電変換デバイスは、上記熱電変換材料と、上記熱電変換材料の表面上に配置された第１の電極と、上記第１の電極と離れた位置において、上記熱電変換材料の表面上に配置された第２の電極とを備える。

本発明に係る熱電変換デバイスでは、上記の構成が備えられているので、熱起電力を高めることができ、かつ破損し難い。

以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明する。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る熱電変換デバイスの断面図である。

なお、実施形態において参照する図面は、模式的に記載されており、図面に描画された物体の寸法の比率等は、現実の物体の寸法の比率等とは異なる場合がある。具体的な物体の寸法の比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

図１に示す熱電変換デバイス１０は、シート状の熱電変換材料１と、熱電変換材料１の厚み方向の一方側に配置されている第１の電極２ａと、熱電変換材料１の厚み方向の一方側とは反対の他方側に配置されている第２の電極２ｂとを備える。第２の電極２ｂは、第１の電極２ａと離れている。

１つの第１の電極２ａと、１つの熱電変換材料１と、１つの第２の電極２ｂとで、１つの熱電変換素子が構成されている。

第１の電極２ａの熱電変換材料１側とは反対側には、第１の基板３ａが設けられている。第２の電極２ｂの熱電変換材料１側とは反対側には、第２の基板３ｂが設けられている。第１，第２の基板３ａ，３ｂの材料は、ポリイミド等の樹脂材料や、適宜のセラミック材料等である。

なお、熱電変換デバイスでは、複数の熱電変換材料が積層されて用いられても、厚み方向に沿う断面における横方向に連続的に電極を介して接続されてもよい。熱電変換デバイスは、更に複数の熱電変換素子を備えていてもよい。また、上記熱電変換デバイスでは、上記熱電変換材料と、上記熱電変換材料のｎ型化処理により得られたｎ型化熱電変換材料とが電極を介して直列に接続されていてもよい。

図１に示す熱電変換デバイス１０では、熱電変換材料１の厚み方向の一方側に、第１の電極２ａが配置されており、熱電変換材料１の厚み方向の上記一方側とは反対の他方側に、第２の電極２ｂが配置されている。なお、第１の電極２ａ及び第２の電極２ｂの配置は、上記の配置に限定されず、適宜変更することができる。

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。

（実施例１）
熱電変換材料の作製：
Ｎ−メチルピロリドン１００ｍＬ中に、平均直径２ｎｍ、Ｇ／Ｄ比５０のシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）２５ｍｇを入れ、マグネチックスターラーを用いて撹拌を行った。その後、湿式高圧衝突式ホモジナイザーを用いて、圧力１００ＭＰａにて、分散処理を３回（繰り返し処理回数）、繰り返して行い、ＳＷＣＮＴ分散液を得た。得られたＳＷＣＮＴ分散液を、孔径０．２μｍのメンブレンフィルタを用いて減圧ろ過し、ＳＷＣＮＴ堆積物を得た。得られたＳＷＣＮＴ堆積物を乾燥させることにより、厚み１００μｍの熱電変換材料を得た。

熱電変換デバイスの作製：
短辺５ｃｍ及び長辺１０ｃｍの矩形の平面形状を有し、電極を表面に有するポリイミド基板を２枚用意した。一方のポリイミド基板上の電極部分に銀ペーストを塗布した。銀ペースト上に１００枚の熱電変換材料を、ポリイミド基板の主面方向に並べて載置した。各熱電変換材料上に銀ペーストを更に熱電変換材料間で短絡しないように塗布した。熱電変換材料上の銀ペースト上に、ポリイミド基板の電極部分が重なるように積層した。２枚のポリイミド基板に、熱電変換材料が挟まれた構成を連続的に１００対有する積層体を得た。得られた積層体周辺を熱硬化性樹脂によってシーリングし、加熱しながらプレスすることにより、短辺５ｃｍ及び長辺１０ｃｍの矩形の平面形状を有する熱電変換デバイスを得た。

（実施例２）
熱電変換材料の作製において、湿式高圧衝突式ホモジナイザーの繰り返し処理回数を５回に変更したこと以外は、実施例１と同様にして熱電変換デバイスを作製した。

（実施例３）
熱電変換材料の作製において、湿式高圧衝突式ホモジナイザーの繰り返し処理回数を１回に変更したこと以外は、実施例１と同様にして熱電変換デバイスを作製した。

（実施例４）
実施例１と同様にして得られた熱電変換材料をトリフェニルホスフィンの５重量％ジメチルスルホキシド溶液中に２０分間浸漬した。その後、上記熱電変換材料を上記溶液から取り出して、真空乾燥機を用いて８０℃で２４時間乾燥させることで、ｎ型化処理された熱電変換材料（ｎ型化熱電変換材料）を得た。その後、熱電変換デバイスの作製において、銀ペースト上に５０枚の熱電変換材料と５０枚のｎ型化熱電変換材料とを交互に一方のポリイミド基板の主面方向に並べて載置したこと以外は、実施例１と同様にして熱電変換デバイスを作製した。

（比較例１）
熱電変換材料の作製において、ＳＷＣＮＴを平均直径２．５ｎｍ、Ｇ／Ｄ比１５のＳＷＣＮＴに変更し、ＳＷＣＮＴの分散処理を、超音波式ホモジナイザーを用いて、３００Ｗ、１０分間の照射条件で行ったこと以外は、実施例１と同様にして熱電変換デバイスを作製した。

（比較例２）
熱電変換材料の作製において、ＳＷＣＮＴの分散処理を、超音波式ホモジナイザーを用いて、３００Ｗ、１０分間の照射条件で行ったこと以外は、実施例１と同様にして熱電変換デバイスを作製した。

（比較例３）
熱電変換材料の作製において、ＳＷＣＮＴを平均直径２．５ｎｍ、Ｇ／Ｄ比１５のＳＷＣＮＴに変更したこと以外は、実施例１と同様にして熱電変換デバイスを作製した。

（比較例４）
比較例１と同様にして得られた熱電変換材料をトリフェニルホスフィンの５重量％ジメチルスルホキシド溶液中に２０分間浸漬した。その後、上記熱電変換材料を上記溶液から取り出して、真空乾燥機を用いて８０℃で２４時間乾燥させることで、ｎ型化処理された熱電変換材料（ｎ型化熱電変換材料）を得た。その後、熱電変換デバイスの作製において、銀ペースト上に５０枚の熱電変換材料と５０枚のｎ型化熱電変換材料とを交互に一方のポリイミド基板の主面方向に並べて載置したこと以外は、実施例１と同様にして熱電変換デバイスを作製した。

（評価）
空隙の最長径の平均及びアスペクト比の平均並びに空隙率：
熱電変換材料をクロスセクションポリッシャーにより厚み方向に切断し、断面をＦＥ−ＳＥＭにより観察した。また観察場所をそれぞれ変更して合計２０枚の断面観察の写真を得た。それぞれの断面の写真を用いて、５０μｍ×５０μｍの範囲内における各空隙の最長径及びアスペクト比を計測し、空隙の最長径の平均及びアスペクト比の平均を算出した。空隙の最長径により、上記第１，第２の空隙の選別を行った。また、５０μｍ×５０μｍの範囲内における第１の空隙による空隙率及び第２の空隙による空隙率も同じく算出した。

図２は、実施例１の熱電変換材料の厚み方向に沿う断面におけるＦＥ−ＳＥＭ写真（倍率１００００倍）である。図３は、比較例１の熱電変換材料の厚み方向に沿う断面におけるＦＥ−ＳＥＭ写真（倍率１００００倍）である。

図３に示すように、比較例１では、最長径が比較的大きい第２の空隙をほぼ有しないことがわかる。図２に示すように、実施例１においては、第１，第２の空隙が混在しており、かついずれによる空隙率も好ましい範囲内にある。

断熱性：
室温（２５℃）の熱電変換材料を厚み方向の一方側から、１００℃のホットプレート上に載置した。載置してから１０秒間経過後に、熱電変換材料のホットプレート側とは反対の表面温度を測定した。

熱電性能：
室温（２５℃）の熱電変換デバイスを一方のポリイミド基板側から、１００℃のホットプレート上に載置した。熱電変換デバイスをホットプレートにより１００℃に加熱し、かつ熱電変換デバイスの上面の温度をペルチェ素子により冷却して２５℃とし、上面と下面との間に７５℃の温度差を付与した。温度差を付与してから１０秒後に、デジタルマルチメータ（ヒューレットパッカード社製「３６８０Ａ」）を用いて、熱電変換デバイスの熱起電力を測定した。比較例１において得られた熱電変換デバイスの熱起電力を「１（ＳＴＤ）」として、実施例及び他の比較例の熱起電力を相対評価した。

応力緩和性／曲げ試験後劣化率：
上記方法により熱電変換デバイスの熱起電力を測定した後に、熱電変換デバイスを直径５ｃｍの金属棒に巻き付ける操作を１０回繰り返し、曲げ試験を行った。その後、再度上記方法により熱電変換デバイスの熱起電力を測定した。曲げ試験前の熱起電力の曲げ試験後劣化率を求めた。

評価の結果を下記の表１に示す。

表１に示すように、比較例１〜４ではいずれも、断熱性は低く、熱電変換材料の温度が７５℃よりも高くなっていることがわかる。さらに、曲げ試験後劣化率は高く、いずれも５０％よりも高いことがわかる。第２の空隙をほぼ有しない比較例１では、断熱性が特に低い。

実施例１〜４では、いずれも熱電変換材料の温度が７２℃未満となっており、断熱性が高いことがわかる。熱電性能は、いずれも比較例１の２倍を超えている。さらに、曲げ試験後劣化率はいずれも２０％未満となっており、曲げ試験後劣化率が低いことがわかる。

１…熱電変換材料
２ａ，２ｂ…第１，第２の電極
３ａ，３ｂ…第１，第２の基板
１０…熱電変換デバイス

Claims (11)

1. カーボンナノチューブを含み、
   最長径が５００ｎｍ以下である複数の第１の空隙と、最長径が２．５μｍ以上である複数の第２の空隙とを有する、熱電変換材料。
2. 前記複数の第１の空隙の最長径の平均が２５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である、請求項１に記載の熱電変換材料。
3. 前記複数の第２の空隙の最長径の平均が２．５μｍ以上、５０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の熱電変換材料。
4. 前記複数の第２の空隙のアスペクト比の平均が２以上、５０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
5. シート状の熱電変換材料である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
6. 前記複数の第２の空隙の全ての長さ方向を平均した方向が、シート状の熱電変換材料の厚み方向と直交する面方向と平行であるか、又は、シート状の熱電変換材料の厚み方向と直交する面方向に対して３０°以下で傾斜した方向である、請求項５に記載の熱電変換材料。
7. 平均厚みが１μｍ以上、１０ｃｍ以下である、請求項５又は６に記載の熱電変換材料。
8. 前記複数の第１の空隙による熱電変換材料の空隙率が、５％以上、４０％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
9. 前記複数の第２の空隙による熱電変換材料の空隙率が、５％以上、２５％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱電変換材料と、
    前記熱電変換材料の表面上に配置された第１の電極と、
    前記第１の電極と離れた位置において、前記熱電変換材料の表面上に配置された第２の電極とを備える、熱電変換デバイス。
11. 前記熱電変換材料が、シート状の熱電変換材料であり、
    前記熱電変換材料の厚み方向の一方側に、前記第１の電極が配置されており、
    前記熱電変換材料の厚み方向の前記一方側とは反対の他方側に、前記第２の電極が配置されている、請求項１０に記載の熱電変換デバイス。

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