KR101346568B1 - 열전효율이 향상된 적층형 유연성 열전소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

열전효율이 향상된 적층형 유연성 열전소자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열전효율이 향상된 적층형 유연성 열전소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 n-형 및 p-형 탄소나노튜브층을 포함하는 적층형 열전소자는 지베크 계수 값이 매우 우수하므로 지베크 계수의 제곱에 비례하는 값인 열전 성능지수(ZT)가 매우 우수하여 기전력이 커지고, 본 발명의 나노탄소필름의 면적을 손쉽게 제어함에 따라 조절할 수 있으므로 대면적화가 유리한 장점이 있으며, 또한, 나노탄소필름을 사용함으로써, 낮은 취성, 화학적 안정성 및 낮은 공정 단가로 생산할 수 있어, 무기계 열전 소자를 대체할 수 있으며, 고 성능지수를 이용하여 냉난방용 고성능 열전소재로도 응용이 가능할 뿐만 아니라 기타 산업분야에서도 폭 넓게 활용될 수 있다.

Description

열전효율이 향상된 적층형 유연성 열전소자 및 이의 제조방법{Flexible multi-layered thermoelectric device with enhanced thermoelectric ability and preparation thereof}
본 발명은 열전효율이 향상된 적층형 유연성 열전소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
열전소자는 최근 나노기술의 발전에 힘입어 청정에너지를 구현할 수 있는 냉각과 가열이 가능한 소자로써, 종래의 프레온 가스를 탈피한 환경 친화적 청정에너지를 생산할 수 있는 미래 지향적인 특성을 가진 분야이다. 이러한 열전소자에 대한 연구 및 개발은 보조전원, 소규모 냉각용 전자제품 등 일부 적용되고 있으나, 일상생활이나 산업적으로 널리 적용되지 못하고 있다.
한편, 에너지전환소자로써, 열전소자를 이용한 열전 발전 시스템은 무공해 친환경 재생에너지원으로서 소음이 없고, 환경에 무해하면서 에너지를 효율적으로 이용할 수 있는 장점이 있기 때문에 각종 산업 폐열과 태양열 등의 자연에너지를 이용한 발전설비 기술로 개발이 시도되고 있으나, 아직까지 단가가 높고, 소자의 불안정성으로 인한 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 방안으로 2000년대에 들어 나노 기술을 이용한 다양한 시도가 과학계 전반에 걸쳐 이루어지면서 기존의 반도체를 이용한 열전소자의 이론적, 실험적 연구가 활발히 논의되고 있으며, 자동차의 폐열을 이용한 열전소자 기술도 활발히 개발 중이고, 자동차 엔진의 연소 에너지 중 폐열을 열전 발전으로 이용한다면, 현재의 하이브리드 자동차 엔진의 효율을 더욱 향상시킬 수 있을 것으로 예상된다.
열전 현상은 외부로부터 인가된 전류에 의해 소재 양단에 온도차가 발생하는 펠티어효과(Peltier effect)와 재료 양단의 온도차로부터 발생하는 기전력을 이야기하는 지베크 효과(Seebeck effect)로 대표된다.
높은 열전에너지 변환은 높은 열전성능지수 즉, 좋은 열전소재가 결정된다는 사실에 따라 다양한 연구가 진행되고 있으며, 열전소자의 최근 개발 동향을 살펴보면 저차원 구조체, 초격자 결정구조, 나노선 구조체 등을 이용하여 개발되고 있으며, 대부분의 열전재료의 성분조성은 비스무스(Bi), 텔러륨(Te), 셀레늄(Se), 안티모니(Sb) 등의 원소로 이루어져 있으며 성형체의 밀도, 열전능(S) 및 성능지수(ZT) 등의 물성치가 우수한 것을 필요로 한다. 이러한 열전재료의 열전특성을 논할 때 무차원의 성능지수(Dimensionless Figure of Merit: ZT)를 일반적으로 고려하고 있으며, 이는 하기 수학식 1에 나타낸 바와 같이 표시되며, 성능지수가 높다는 것은 열전재료의 에너지 변환효율이 높다는 것을 의미한다.
Figure 112012039551224-pat00001
(α=ΔV/ΔT[㎶/K]: 지베크 계수(Seebeck coefficient), ρ : 전기비저항, k : 열전도도)
높은 성능지수를 갖는 열전재료를 얻기 위해서는 재료의 지베크(Seebeck) 계수를 크게 하거나 혹은 전기비저항과 열전도도를 감소가 요구된다. 즉, 성능지수(ZT)는 지베크 계수(Seebeck coefficient)의 제곱에 비례하는 값이므로, 높은 열전효과를 위해서는 당연히 성능지수(ZT)의 값이 클수록 우수하다. 높은 성능지수(ZT)를 위해서는 전기비저항이 낮으면서 열전도도는 낮은 물질이 이상적이다.
그러나, 열전현상에서 가장 큰 문제점은 열전 성능지수를 구성하는 지베크 계수와 전기전도도(전기비저항) 및 열전도도가 상호 종속적이고 독립적으로 제어될 수 없는 물질 상수로, 일반적으로 전기비저항이 낮은 열전재료는 높은 열전도도를 가지며, 전기비저항이 높은 열전재료는 낮은 열전도도를 가지는 것으로 알려져 있다.
이렇게 상반된 특성을 갖는 이유는 성능지수를 좌우하는 함수 중에서 지베크(Seebeck)계수, 전기비저항(전기전도도)은 주로 전하의 산란에 의존하고, 열전도도는 주로 포논(Phonon)의 산란에 의존하기 때문이다.
즉, 열전재료 내에서 전하의 산란이 증가하면 전기비저항이 증가하고, 열전재료를 구성하는 격자(Phonon)의 산란이 증가하면 열전도도가 저하되어, 결과적으로 전하의 산란과 격자의 산란은 성능지수에 서로 상반된 효과를 발휘하게 된다.
이에, 열전소자의 특성을 가늠하는 지표 ZT(열전성능지수)를 향상시킴으로써, 물성을 향상시키기 위한 새로운 개념의 열전반도체에 대한 연구들이 주류를 이루고 있다.
종래 열전자소자로써, 가장 광범위하게 사용되는 물질은 Bi2Te3이다. Bi2Te3는 최대 ZT값이 약 400K에서 0.9 부근의 값을 나타내어 주로 태양계에서의 우주선 및 탐사로봇 등의 우주산업분야에 주로 적용되어 왔다.
이러한 결과를 바탕으로 나노 구조체의 고효율 열전재료로써, p-형 Bi2Te3/Sb2Te3 초격자를 이용하여 실온에서 열전 지수를 2.6까지 향상시켰으며, 벌크(bulk)에서의 높은 ZT를 가지는 Bi2Te3 및 Sb2Te3을 초격자 구조를 실제 적용을 위하여서는 아직 생산적인 측면에서 해결하여야 하는 문제들이 많이 남아 있는 실정이다.
또한, 최근 가장 다양한 연구가 진행되어온 무기소재 기반의 열전재료는 높은 취성을 지니고 있어, 대면적화하기 힘들다는 단점으로 인해 열전소자의 적용 가능성이 제일 높은 가동차 관련 소재적용에 한계를 드러내고 있다. 나아가 무기소재 기반 열전재료의 다층박막 구조에는 금속/세라믹 소재의 복합계면이 많이 존재하기 때문에 전체 모듈의 효율을 감소시키는 원인이 되며 열전소자의 대면적화를 어렵게 하는 문제점이 있다.
상기 무기계 열전소자의 단점을 극복하기 위하여 최근 들어 유기계 재료를 이용한 열전소자에 관한 연구가 시도되고 있다. 유기소자 기반 열전재료는 낮은 비용으로 대면적 공정이 가능하며 유연성 있는 소재로 인해 다양한 응용분야에 적용할 수 있다는 장점이 있으나, 유기소재 기반 열전소자의 경우 무기소자에 비해 상대적으로 낮은 ZT 성능지수가 단점으로 지적되고 있다.
상기 언급한 바와 같이, 지금까지 나노기술을 기반으로 한 고효율의 열전소자는 기초 연구수준에서 그 가능성만 일부 선행 연구를 통하여 입증된 상태이다. 이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고자 저비용, 고효율의 열전소자를 개발하기 위하여 대면적 공정이 가능한 n-형 및 p-형의 나노탄소재료를 기반으로 하는 적층형 구조의 유연성 열전 소자를 개발함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 적층형 유연성 열전소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 적층형 유연성 열전소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 n-형 탄소나노입자 필름층, 고분자 절연층 및 p-형 탄소나노입자 필름층은 적층구조로 형성되고, 상기 n-형 탄소나노입자 필름층 및 p-형 탄소나노입자 필름층은 전도성 접착제로 연결되는 것을 특징으로 하는 적층형 유연성 열전소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 탄소나노입자를 용매에 분산시킨 후, 상기 분산액의 용매를 제거하여 p-형 탄소나노입자 필름을 제조하는 단계(단계 1);
도핑제를 용매에 녹인 후, 상기 단계 1에서 얻은 p-형 탄소나노입자 필름상에 도핑한 후, 용매를 제거하여 n-형 탄소나노입자 필름을 제조하는 단계(단계 2);
고분자를 코팅법을 이용하여 고분자 절연층을 제조하는 단계(단계 3);
상기 단계 1 내지 3에서 제조된 p-형 탄소나노입자 필름, 고분자 절연층 및 n-형 탄소나노입자 필름을 중복되지 않게 적층하여 열전소자 재료를 얻는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4에서 제조된 적층 구조의 열전소자 재료에 전도성 접착제를 이용하여 전기적 접촉이 가능한 부분을 형성하는 단계(단계 5)를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 적층형 유연성 열전소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 n-형 및 p-형 탄소나노튜브층을 포함하는 적층형 열전소자는 지베크 계수 값이 매우 우수하므로 지베크 계수의 제곱에 비례하는 값인 열전 성능지수(ZT)가 매우 우수하여 기전력이 커지고, 본 발명의 나노탄소필름의 면적을 손쉽게 제어함에 따라 조절할 수 있으므로 대면적화가 유리한 장점이 있으며, 또한, 나노탄소필름을 사용함으로써, 낮은 취성, 화학적 안정성 및 낮은 공정 단가로 생산할 수 있어, 무기계 열전 소자를 대체할 수 있으며, 고 성능지수를 이용하여 냉난방용 고성능 열전소재로도 응용이 가능할 뿐만 아니라 기타 산업분야에서도 폭 넓게 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 일실시예의 적층형 유연 열전 소자를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 일실시예의 적층형 유연 열전 소자의 제조과정에 대한 모식도를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 일실시예의 실시예에 따라서 제조된 단일벽탄소나노튜브를 이용한 열전소재의 실제 이미지를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 일실시예의 적층형 유연 열전 소자의 실제 이미지를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 일실시예의 p-형 타입의 탄소나노튜브 필름의 지베크 계수 측정값을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 일실시예의 n-형 타입의 탄소나노튜브 필름의 지베크 계수 측정값을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명에 따른 일실시예의 탄소나노튜브 필름 층의 개수 증가에 따른 지베크 계수 측정값을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 n-형 탄소나노입자 필름층, 고분자 절연층 및 p-형 탄소나노입자 필름층은 적층구조로 형성되고, 상기 n-형 탄소나노입자 필름층 및 p-형 탄소나노입자 필름층은 전도성 접착제로 연결되는 것을 특징으로 하는 적층형 유연성 열전소자를 제공한다.
본 발명에 따른 상기 적층형 유연 열전소자는 n-형 탄소나노입자 필름층, 고분자 절연층 및 p-형 탄소나노입자 필름층을 중복되지 않게 2 내지 1000회 반복하여 적층할 수 있으며, 이에 한정하지 않는다.
다만, 상기 범위를 벗어나는 경우, 2회 미만으로 적층하는 경우, 지베크 계수 값이 낮게 측정되어 열전효과에 의해 발생하는 기전력이 낮아 열전소자로서 사용이 어려운 단점이 있고, 1000회 초과하여 적층하는 경우, 소자 두께의 증가에 따른 유연성이 감소하는 문제점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 적층형 유연 열전소자의 두께는 10 ㎚ 내지 100000 ㎛일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
상기 범위를 벗어나는 경우, 10 ㎚를 미만의 두께인 경우, 앞서 언급한 바와 같이, 지베크 계수 값이 낮게 측정되어 열전효과에 의해 발생되는 기전력이 낮아 열전소자로서 이용이 어려운 단점이 있고, 100000 ㎛를 초과하는 경우, 두께의 증가에 따른 소재 자체의 유연성의 감소와 적층시 부피증가에 따른 충격 안정성이 떨어지는 문제점이 있다.
나아가, 본 발명의 상기 탄소나노입자는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 얇은 다중벽 탄소나노튜브, 다발형 탄소나노튜브, 탄소그라파이트, 그라핀, 그라핀 옥사이드, 그래핀 나노리본, 카본블랙 및 카본 나노파이버로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있고, 바람직하게는 단일벽 탄소나노튜브를 사용할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
또한, 본 발명의 상기 고분자는 경화성 고분자 또는 가소성 고분자를 사용할 수 있다.
바람직하게, 상기 가소성 고분자는 폴리이미드, 폴리비닐리덴(PVDF), 나일론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카모네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 및 폴리에테르 설폰(PES)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐리덴(PVDF) 을 사용할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
나아가, 본 발명의 상기 전도성 접착제는 은, 금 및 백금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 금속 페이스트 또는 탄소 페이스트를 사용할 수 있고, 바람직하게는 은 페이스트를 사용할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 상기 적층형 유연성 열전소자의 제조방법을 제공한다:
탄소나노입자를 용매에 분산시킨 후, 상기 분산액의 용매를 제거하여 p-형 탄소나노입자 필름을 제조하는 단계(단계 1);
도핑제를 용매에 녹인 후, 상기 단계 1에서 얻은 p-형 탄소나노입자 필름상에 도핑한 후, 용매를 제거하여 n-형 탄소나노입자 필름을 제조하는 단계(단계 2);
고분자를 코팅법을 이용하여 고분자 절연층을 제조하는 단계(단계 3);
상기 단계 1 내지 3에서 제조된 p-형 탄소나노입자 필름, 고분자 절연층 및 n-형 탄소나노입자 필름을 중복되지 않게 적층하여 열전소자 재료를 얻는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4에서 제조된 적층 구조의 열전소자 재료에 전도성 접착제를 이용하여 전기적 접촉이 가능한 부분을 형성하는 단계(단계 5)이다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 탄소나노입자를 용매에 분산시킨 후, 용매를 제거하여 p-형 탄소나노입자 필름을 제조하는 단계이다.
이때, 사용가능한 용매는 물, 디메틸포름아미드(DMF), 메틸피롤리돈(NMP), 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 디메틸포름아미드를 사용할 수 있다.
구체적으로, 탄소나노튜브입자를 디메틸포름아미드에 분산시킨 후, 상기 분산액을 진공 여과기를 통해 용매를 제거한 후, 5 내지 100 ㎛의 얇은 버키 페이퍼(bucky paper) 형태의 p-형 탄소나노입자 필름을 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 필름의 면적은 진공 여과기의 멤브레인의 크기를 제어함에 따라 조절할 수 있기 때문에 대면적화가 유리한 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 도핑제를 용매에 녹인 후, 상기 단계 1에서 얻은 p-형 탄소나노입자 필름상에 도핑한 후, 용매를 제거하여 n-형 탄소나노입자 필름을 제조하는 단계이다.
상기 도핑제는 전자 공여자(electron donation) 역할을 하는 아민 작용기가 많은 고분자 또는 아민기를 가진 단분자를 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌이민(polyethylenimine, PEI), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아자인(polyazine), 폴리(4-아미노스티렌)(poly(4-aminostyrene)), 폴리(4-비닐피리딘) (poly(4-vinylpyridine)), 폴리아릴아민(polyarylamine), 폴리비닐아민(polyvinylamine), 하이드러진(hydrazine), 에틸렌다이아민(ethylenediamine), 트리에틸렌아민(triethylamine), 에틸아민(ethylamine) 및 피롤리딘(pyrrolidine)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
더욱 바람직하게는 폴리에틸렌이민을 사용할 수 있다.
이때, 사용가능한 용매는 물, 디메틸포름아미드(DMF), 메틸피롤리돈(NMP), 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 에탄올을 사용할 수 있다.
구체적으로, 에탄올에 폴리에틸렌이민(PEI)를 녹인 후, 상기 단계 1에서 제조된 p-형 탄소나노입자 필름을 상기 PEI 용매에 딥 코팅 방법을 이용하여 10-14시간 동안 처리한 후, 잔여 용매를 제거하고, 건조하여 n-형 탄소나노입자 필름을 제조할 수 있다.
나아가, 상기 단계 3은 고분자를 코팅법을 이용하여 고분자 절연층을 제조하는 단계이다.
이때, 사용가능한 고분자는 경화성 고분자 또는 가소성 고분자이다.
본 발명의 상기 가소성 고분자는 폴리이미드, 폴리비닐리덴(PVDF), 나일론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카모네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 및 폴리에테르 설폰(PES)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐리덴(PVDF)을 사용할 수 있다.
또한, 사용가능한 용매는 다이메틸폼아마이드(DMF), 다이메틸설폭사이드(DMSO) 및 다이옥산(1,4-dioxane)으로 이루어지는 군으로부터 선택되어 사용할 수 있고, 바람직하게는 다이메틸폼아마이드(DMF)을 사용할 수 있다.
나아가, 상기 단계 3의 고분자 절연층은 스핀 코팅법, 드랍 캐스팅법, 닥터블레이딩법 또는 스프레이 코팅법, 바 코팅법을 사용하여 제조할 수 있고, 바람직하게는 닥터블레이딩법을 이용하여 제조할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
구체적으로, 고분자 폴리비닐리덴(PVDF)을 용매에 녹인 후, 닥터블레이딩 법을 수행하여 고분자 절연층을 제조할 수 있다.
또한, 상기 단계 4는 상기 단계 1 내지 3에서 제조된 p-형 탄소나노입자 필름, 고분자 절연층 및 n-형 탄소나노입자 필름을 중복되지 않게 적층하여 열전소자를 얻는 단계이다.
상기 각각의 p-형 탄소나노입자 필름 또는 n-형 탄소나노입자 필름과 고분자 절연층은 탄소나노입자 필름 사이에 고정시켜 적층형 층상 구조로 형성될 수 있다.
본 발명의 고분자 절연층의 제조시, 경화성 고분자를 사용하는 경우, 양면테이프 또는 접착제를 사용하여 탄소나노입자 필름 사이에 고정시킬 수 있고, 또한, 가소성 고분자를 사용하는 경우, 열 또는 압력을 가하여 탄소나노입자 필름 사이에 고정시킬 수 있다.
이때, 상기 탄소나노입자 필름과 고분자 절연층은 1개의 층씩 교대로 배열되며 열전소자의 최하부 및 최상부는 고분자 절연층 또는 탄소나노입자 필름이 위치하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 5는 상기 단계 4에서 제조된 적층 구조의 열전소자 재료에 전도성 접착제를 이용하여 전기적 접촉이 가능한 부분을 형성하는 단계이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 적층형 열전 소자는 p형 탄소나노입자 필름층 및 n형 탄소나노입자 필름층의 사이에 고분자 절연층이 적층된 구조를 가지므로, 각 층의 상하 방향, 즉 직렬 방향으로 전기적 전달 특성을 나타낼 수 있지만, 열적으로는 각 층의 좌우 방향, 즉 병렬 방향으로 전달 특성을 나타낸다. 이때, 상기 탄소나노입자 필름층들 간의 전기적 경로를 형성하기 위하여 지그재그 형태로 전도성 접착제를 이용하여 전기적 접촉을 형성할 수도 있으며, 이 경우 병렬 방향의 전기적 전달 특성이 부가된다고 할 수 있다.
상기 전도성 접착제는 은, 금 및 백금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 금속 페이스트 또는 탄소 페이스트를 사용할 수 있고, 바람직하게는 은 페이스트를 사용할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.
하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정하지 않는다.
< 실시예 1> n-형 및 p-형 탄소나노튜브층을 포함하는 적층형 유연성 열전소자의 제조
단계 1: p-형 탄소나노튜브 필름의 제조
단일벽 탄소나노튜브를 0.05 mg/㎖의 함량으로 디메틸포름아미드(DMF)에 첨가한 후, 초음파 분해조(bath sonicator)를 이용하여 1시간 동안 초음파처리를 한 후, 상기 탄소나노튜브 에멀젼을 감압 필터기(vacuum filteration)를 이용하여 잔여 용매를 제거한 후, p-형 탄소나노튜브 필름을 두께 50 μm 정도의 얇은 버키 페이퍼(bucky paper) 형태로 제조하였다.
단계 2: n-형 탄소나노튜브 필름의 제조
n-형 탄소나노튜브 필름을 제조하기 위하여, 0.1 g/㎖의 함량으로 에탄올에 용해시킨 PEI(폴리에테르이미드)용액을 제조한 후, 상기 단계 1에서 제조된 p-형 탄소나노튜브 필름을 상기 PEI 용매에 딥-코팅 방법을 이용하여 12시간 동안 처리한 후, 잔여 용매를 제거하여 n-형의 탄소나노튜브 필름을 제조하였다.
단계 3: 고분자 절연층의 제조
고분자 절연층을 제조하기 위하여, 1 g/㎖의 함량으로 DMF에 용해시킨 PVDF(폴리비닐리덴)용액을 제조한 후, 상기 단계 1, 2에서 제조된 n-형 혹은 p-형 탄소나노튜브 필름 한쪽 표면에 닥터블레이딩 방법을 이용하여 상기 단계 1, 2에서 제작한 탄소나노튜브 필름과 동일한 두께로 PVDF(폴리비닐리덴) 절연층을 형성한 뒤 잔여 용매를 제거한다.
단계 4: n-형 및 p-형 탄소나노튜브층을 포함하는 적층형 유연성 열전소자 재료의 제조
상기 단계 1 및 2에서 제조된 각각의 p-형 및 n-형 탄소나노튜브 필름을 20 mm×20 mm의 크기로 제조하여 준비한 후, 도 1에 나타낸 바와 같이, p-형 탄소나노튜브 필름상에 상기 단계 3에서 제조된 고분자 절연층을 양면테이프로 접착시킨 후, 상기 단계 2에서 제조된 n-형 탄소나노튜브 필름을 적층한 후, 다시 상기 단계 3에서 제조된 고분자 절연층을 접착시킨 후, 그 다음으로 p-형 탄소나노튜브 필름을 접착시켜 적층하였다.
상기와 같이 p-형 탄소나노튜브 필름, 폴리머, n-형 탄소나노튜브 필름, 폴리머, p-형 탄소나노튜브 필름의 순서로 적층하는 공정을 반복하여 열전소자 재료를 얻었다.
단계 5: n-형 및 p-형 탄소나노튜브층을 포함하는 적층형 유연성 열전소자의 제조
상기 단계 4에서 제조된 적층형 열전소자 재료의 적층으로 쌓인 p-형 및 n-형의 탄소나노튜브 필름들 간의 전기적 회로(path)를 형성하고, 각각을 접착시키기 위하여 은 페이스트를 지그재그 형태로 도포하여 n-형 및 p-형 탄소나노튜브층을 포함하는 적층형 열전소자를 얻었다(도 1 참조).
본 발명에 따른 열전소자의 열전효과를 측정하기 위한 방법으로써, 두 개의 서로 다른 금속 접합부의 온도 차에 의하여 기전력이 발생하는 현상을 이용한 열전효과 측정 방법인 지베크(Seebeck) 계수를 알아보기 위하여 하기 실험을 수행하였다.
< 실험예 1> 단층 탄소나노튜브 필름의 열전효과 측정
상기 단계 1 및 2에서 제조된 각각의 p-형 및 n-형 탄소나노튜브 필름의 지베크 계수는 4 단자법(four-point probe method)을 기반으로 하여 제작된 (주)제펠(㈜SEEPEL)에서 제작한 박막형 열전소자 측정장비를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 도 5 및 6에 나타내었다.
이때, 지베크 계수는 하기 수학식 2에 나타낸 바와 같이 계산되었다.
Figure 112012039551224-pat00002
결과
도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 p-형 탄소나노튜브 필름의 지베크 계수는 약 +30 μV/K로 확인되었고, 도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 n-형 탄소나노튜브 필름의 지베크 계수는 -33 μV/K로 확인되었다.
상기 결과에 따라, 본 발명에 따른 n-형 탄소나노튜브 필름의 경우, p-형 탄소나노튜브 필름상에 PEI를 도입함으로써, 전기적 특성이 n-형으로 효과적으로 도핑되었음이 확인되었다.
< 실험예 2> n-형 및 p-형 탄소나노튜브층을 포함하는 적층형 열전소자의 열전효과 측정
상기 실험예 1과 같은 방법을 이용하여, 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 적층형 열전소자의 탄소나노튜브층 갯수에 따른 지베크 계수를 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 7에 나타내었다.
n-형/p-형 탄소나노튜브 층 개수(층) 지베크 계수(μV/K)
1 층 43.2 μV/K
2 층 147.26 μV/K
3 층 335.73 μV/K
4 층 607.3 μV/K
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 적층형 열전소자의 경우, n-형/p-형 탄소나노튜브 층의 개수에 따라 증가하는 것으로 확인되었고, 특히, 탄소나노튜브의 층 개수가 4 층인 경우, 지베크 계수가 607.3 μV/K로 가장 우수한 것으로 확인되었다(도 7 참조).
이는 일반적인 무기계 소자를 기반으로 하는 지베크 계수의 상승폭(총 지베크 계수=지베크 계수×층 개수)에 따라 증가하지 않고, 본 발명에 따른 총 지베크 계수는 (층 개수)2 값에 따라 상승하는 것으로 확인되었다.
따라서, 본 발명에 의한 n-형 및 p-형 탄소나노튜브층을 포함하는 적층형 열전소자는 지베크 계수 값이 매우 우수하므로 지베크 계수의 제곱에 비례하는 값인 열전 성능지수(ZT)가 매우 우수하여 기전력이 커지고, 본 발명의 나노탄소필름의 면적을 손쉽게 제어함에 따라 조절할 수 있으므로 대면적화가 유리한 장점이 있으며, 또한, 나노탄소필름을 사용함으로써, 낮은 취성, 화학적 안정성 및 낮은 공정 단가로 생산할 수 있어, 무기계 열전 소자를 대체할 수 있으며, 고 성능지수를 이용하여 냉난방용 고성능 열전소재로도 응용이 가능할 뿐만 아니라 기타 산업분야에서도 폭 넓게 활용될 수 있다.

Claims (15)

  1. n-형 탄소나노입자 필름층, 고분자 절연층 및 p-형 탄소나노입자 필름층은 적층구조로 형성되고, 상기 n-형 탄소나노입자 필름층 및 p-형 탄소나노입자 필름층은 전도성 접착제로 연결되는 것을 특징으로 하는 적층형 유연성 열전소자로서,
    상기 적층형 유연 열전소자는 n-형 탄소나노입자 필름층, 고분자 절연층 및 p-형 탄소나노입자 필름층을 중복되지 않게 2 내지 1000회 반복하여 적층하는 것을 특징으로 하는 적층형 유연성 열전소자.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 적층형 유연 열전소자의 두께는 10 ㎚ 내지 100000 ㎛인 것을 특징으로 하는 적층형 유연성 열전소자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노입자는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 얇은 다중벽 탄소나노튜브, 다발형 탄소나노튜브, 탄소그라파이트, 그라핀, 그라핀 옥사이드, 그래핀 나노리본, 카본블랙 및 카본 나노파이버로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 적층형 유연성 열전소자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고분자는 경화성 고분자 또는 가소성 고분자인 것을 특징으로 하는 적층형 유연성 열전소자.
  6. 제5항에 있어서, 상기 가소성 고분자는 폴리이미드, 폴리비닐리덴(PVDF), 나일론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카모네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 및 폴리에테르 설폰(PES)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 적층형 유연성 열전소자.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전도성 접착제는 은, 금 및 백금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 금속 페이스트 또는 탄소 페이스트인 것을 특징으로 하는 적층형 유연성 열전소자.
  8. 탄소나노입자를 용매에 분산시킨 후, 분산액의 용매를 제거하여 p-형 탄소나노입자 필름을 제조하는 단계(단계 1);
    도핑제를 용매에 녹인 후, 상기 단계 1에서 얻은 p-형 탄소나노입자 필름상에 도핑한 후, 용매를 제거하여 n-형 탄소나노입자 필름을 제조하는 단계(단계 2);
    고분자를 코팅법을 이용하여 고분자 절연층을 제조하는 단계(단계 3);
    상기 단계 1 내지 3에서 제조된 p-형 탄소나노입자 필름, 고분자 절연층 및 n-형 탄소나노입자 필름을 중복되지 않게 적층하여 열전소자 재료를 얻는 단계(단계 4); 및
    상기 단계 4에서 제조된 적층 구조의 열전소자 재료에 전도성 접착제를 이용하여 전기적 접촉이 가능한 부분을 형성하는 단계(단계 5)를 포함하는 제1항의 적층형 유연성 열전소자의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 단계 1의 용매는 물, 디메틸포름아미드(DMF), 메틸피롤리돈(NMP), 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 단계 2의 도핑제는 폴리에틸렌이민(polyethylenimine, PEI), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아자인(polyazine), 폴리(4-아미노스티렌)(poly(4-aminostyrene)), 폴리(4-비닐피리딘) (poly(4-vinylpyridine)), 폴리아릴아민(polyarylamine), 폴리비닐아민(polyvinylamine), 하이드러진(hydrazine), 에틸렌다이아민(ethylenediamine), 트리에틸렌아민(triethylamine), 에틸아민(ethylamine) 및 피롤리딘(pyrrolidine)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 단계 3의 고분자 절연층은 스핀 코팅법, 드랍 캐스팅법, 닥터블레이딩법, 스프레이 코팅법 및 바 코팅법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방법으로 형성하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 단계 3의 고분자는 경화성 고분자 또는 가소성 고분자 인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 가소성 고분자는 폴리이미드, 폴리비닐리덴(PVDF), 나일론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카모네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 및 폴리에테르 설폰(PES)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 단계 4의 고분자 절연층은 경화성 고분자를 사용하는 경우, 양면테이프 또는 접착제를 사용하여 탄소나노입자 필름 사이에 고정시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 단계 4의 고분자 절연층은 가소성 고분자를 사용하는 경우, 열 또는 압력을 가하여 탄소나노입자 필름 사이에 고정시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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