KR102153634B1 - 열전 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR102153634B1
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박진성
임재홍
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한양대학교 산학협력단
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Abstract

열전 소자의 제조 방법이 제공된다. 상기 열전 소자의 제조 방법은, 기판을 준비하는 단계, 및 상기 기판 상에, 주석(Sn) 산화물을 포함하는 제1 물질막(first material layer) 및 알루미늄(Al) 산화물을 포함하는 제2 물질막(second material layer)이 교대로 그리고 반복적으로 적층된 적층 구조체를 형성하는 단계를 포함하되, 상기 적층 구조체 내의 알루미늄의 농도를 조절하여, 상기 적층 구조체의 파워 팩터(power factor) 값이 조절되는 것을 포함할 수 있다.

Description

열전 소자 및 그 제조 방법 {Thermoelectric device and method of fabricating the same}
본 발명은 열전 소자 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 주석 산화물 및 알루미늄 산화물이 교대로 적층된 적층 구조체를 포함하는 열전 소자 및 그 제조 방법에 관련된 것이다.
열전효과(Thermoelectric effect)란, 같은 종류이면서 부분적으로 온도가 다른 금속에 전류를 흐르게 할 때 온도가 바뀌는 부분에서 발열과 흡열이 일어나는 톰슨 효과(Thomson effect), 다른 종류의 금속 두 개를 접합시켜 전류를 통할 때에 전류의 방향에 따라 그 접합부가 뜨거워지거나 또는 냉각되는 펠티에 효과(Peltier effect), 두 개의 서로 다른 금속 접합부의 온도 차에 의하여 기전력이 발생하는 제베크 효과(seebeck effect)와 같이 열과 전기가 동시에 관계하는 현상을 통틀어 이르는 말이다.
이러한 열전효과는, 1821년 Thomas Seebeck에 의하여 발견되었으며, 1950년대에 들어서 반도체 재료의 발견과 함께 산업에 널리 적용되고 있는 기술로 발전되어 왔다. 열전효과가 적용된 열전소자는 태양에너지를 이용한 발전뿐만 아니라 체열, 폐열 및 지열 등을 이용한 발전 등 응용처가 매우 다양하며, 청정에너지를 생산할 수 있는 미래 지향적인 특성을 가진 분야라 할 수 있다.
구체적으로, 열전 소자를 이용한 냉각 공정은, 진동과 소음이 없고, 별도의 응축기와 냉매를 사용하지 않아, 부피가 작고, 친환경적이다. 이러한, 열전 소자의 특성을 이용하여, 무냉매 냉장고, 에어콘, 각종 마이크로 냉각 시스템 등에 열전 소자가 활용되고 있다.
이에 따라, 다양한 구조를 갖는 열전 소자들이 개발되고 있다. 예를 들어, 대한민국 특허 공개 공보 10-2013-0137253(출원번호: 10-2012-0052521, 출원인: 한국과학기술원)에는, n-형 탄소나노입자 필름층, 고분자 절연층 및 p-형 탄소나노입자 필름층이 적층구조로 형성되고, 상기 n-형 탄 소나노입자 필름층 및 p-형 탄소나노입자 필름층은 전도성 접착제로 연결되는 것을 특징으로 하는 적층형 유연성 열전소자가 개시되어 있다. 이 밖에도, 다양한 열전 소자 기술들이 연구 개발되고 있다.
대한민국 특허 공개 공보 10-2013-0137253
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 고효율 및 고신뢰성의 열전 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 열전 특성이 향상된 열전 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 원자층 증착법을 이용한 열전 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 박막 내의 불순물 농도에 따른 양자 효과를 조절하여, power factor 값 및 제백 계수 값이 조절된 열전 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 열전 소자의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 열전 소자의 제조 방법은, 기판을 준비하는 단계, 및 상기 기판 상에, 주석(Sn) 산화물을 포함하는 제1 물질막(first material layer) 및 알루미늄(Al) 산화물을 포함하는 제2 물질막(second material layer)이 교대로 그리고 반복적으로 적층된 적층 구조체를 형성하는 단계를 포함하되, 상기 적층 구조체 내의 알루미늄의 농도를 조절하여, 상기 적층 구조체의 파워 팩터(power factor) 값이 조절되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 적층 구조체를 형성하는 단계는, 주석을 포함하는 제1 소스를 상기 기판 상에 제공하는 단계, 및 산소를 포함하는 제2 소스를 상기 기판 상에 제공하여 제1 물질막을 형성하는 단계를 포함하는 제1 유닛 공정(unit process), 및 알루미늄을 포함하는 제3 소스를 상기 제1 물질막이 형성된 상기 기판 상에 제공하는 단계, 및 산소를 포함하는 제4 소스를 상기 제1 물질막이 형성된 상기 기판 상에 제공하여 제2 물질막을 형성하는 단계를 포함하는 제2 유닛 공정을 포함하고, 상기 제1 및 제2 유닛 공정은 복수회 반복 수행되되, 상기 제1 유닛 공정의 반복 수행 횟수 및 상기 제2 유닛 공정의 반복 수행 횟수 비율에 따라, 상기 적층 구조체의 파워 팩터 값이 조절되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 소스를 상기 기판 상에 제공하는 단계는, 상기 기판 상에 캐리어 가스를 제공하는 단계를 포함하고, 상기 제1 소스를 제공하는 단계에서 상기 기판 상에 가해지는 압력은, 상기 제2 소스 제공 단계, 제3 소스 제공 단계, 및 제4 소스 제공 단계에서 각각 상기 기판 상에 가해지는 압력의 크기보다 높은 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 유닛 공정의 반복 횟수는, 상기 제2 유닛 공정의 반복 횟수보다 많은 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 소스 및 상기 제4 소스는 서로 다른 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 적층 구조체 내의 알루미늄의 농도는, 상기 제2 물질막의 두께에 의해 조절되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 열전 소자의 제조 방법은 상기 적층 구조체를 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 적층 구조체는 400℃ 초과 600℃ 미만의 온도에서 열처리되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 적층 구조체를 열처리하는 단계는, 대기(air) 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 열전 소자를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 열전 소자는 기판, 및 주석(Sn) 산화물을 포함하는 제1 물질막, 및 알루미늄(Al) 산화물을 포함하는 제2 물질막이 교대로 그리고 반복적으로 적층된 적층 구조체를 포함하되, 상기 적층 구조체 내의 알루미늄의 농도를 조절하여, 상기 적층 구조체의 파워 팩터(power factor) 값이 조절되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 적층 구조체 내의 알루미늄의 농도가 1.5 atomic%인 경우, 상기 적층 구조체의 파워 펙터 값이 최대 값을 갖는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 물질막들은 SnO2로 형성되고, 상기 제2 물질막들은 Al2O3로 형성되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 물질막의 두께는, 상기 제2 물질막의 두께보다 두꺼운 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 적층 구조체 내의 주석(Sn) 농도(atomic %)는, 상기 적층 구조체 내의 알루미늄(Al) 농도(atomic %)보다 높은 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 열전 소자는, 기판 상에 주석 산화물을 포함하는 제1 물질막 및 알루미늄 산화물을 포함하는 제2 물질막이 교대로 그리고 반복적으로 형성되어, 상기 제1 물질막 및 상기 제2 물질막이 교대로 그리고 반복적으로 형성되어, 상기 제1 물질막 및 상기 제2 물질막들이 교대로 적층된 적층 구조체를 포함할 수 있다. 상기 적층 구조체의 파워 팩터(power facter) 값, 및/또는 제백 계수 값은 상기 적층 구조체 내 알루미늄의 농도에 의하여 조절될 수 있다. 이에 따라, 열전 특성이 향상된 열전 소자 및 그 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 열전 소자의 제조 방법을 설명하는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 열전 소자의 제조 방법 중 적층 구조체를 제조하는 단계를 구체적으로 설명하는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 열전 소자의 제조 방법 중 적층 구조체를 제조하는 단계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 열전 소자를 나타내는 사시도이다.
도 5는 본 발명의 실시 예 1에 따른 열전 소자의 캐리어 농도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시 예 1에 따른 열전 소자의 전기적 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시 예 1에 따른 열전 소자 내의 전공 이동도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시 예 1에 따른 열전 소자의 파워 팩터 값을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시 예 1에 따른 열전 소자의 제백 계수 값을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따른 열전 소자의 제백 계수 값을 비교하는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따른 열전 소자의 파워 팩터 값을 비교하는 그래프이다.
도 12 내지 도 14는 본 발명의 실시 예 2에 따른 열전 소자의 열처리 온도에 따른 특성을 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따른 열전 소자가 포함하는 SnO2층의 결정성을 비교하는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따른 열전 소자들의 전기적 특성을 비교하는 그래프이다.
도 17 및 도 18은 본 발명의 실시 예 1에 따른 열전 소자의 XRP 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시 예 1에 따른 열전 소자의 Tauc plot을 나타내는 그래프이다.
도 20은 본 발명의 실시 예 1에 따른 열전 소자의 밴드갭을 나타내는 그래프이다.
도 21은 본 발명의 실시 예 1에 따른 열전 소자의 질량 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
또한, 본 명세서에서 power factor 값은, 열전 소자에서 아래의 <식 1>과 같이 정의될 수 있고, 본 발명의 실시 예에 따른 열전 소자가 생산 가능한 최대 전력 밀도를 평가하는 지수로 사용된다.
<식 1>
Power factor = α2 X σ
(α는 제벡 계수, σ는 전기 전도도)
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 열전 소자의 제조 방법을 설명하는 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 열전 소자의 제조 방법 중 적층 구조체를 제조하는 단계를 구체적으로 설명하는 순서도이고, 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 열전 소자의 제조 방법 중 적층 구조체를 제조하는 단계를 나타내는 그래프이고, 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 열전 소자를 나타내는 사시도이다.
도 1 내지 도 4를 참조하면, 기판(100)이 준비된다(S100). 일 실시 예에 따르면, 상기 기판(100)은 반도체 기판일 수 있다. 또는, 이와는 달리, 상기 기판(100)은, 화합물 반도체 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판, 또는 금속 기판일 수 있다.
상기 기판(100) 상에 제1 물질막(first material layer, 210) 및 제2 물질막(second material layer, 220)이 교대로 그리고 반복적으로 적층된 적층 구조체(200)가 형성될 수 있다(S200). 이에 따라, 상기 실시 예에 따른 열전 소자가 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 물질막(210)은 주석(Sn) 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 물질막(210)은 SnO2로 형성될 수 있다. 상기 제2 물질막(220)은 알루미늄(Al) 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 물질막(220)은 Al2O3로 형성될 수 있다.
상기 적층 구조체(200)는 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD)으로 형성될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 적층 구조체(200)를 형성하는 단계는, 제1 유닛 공정(unit process) 및 제2 유닛 공정을 포함할 수 있다. 상기 제1 유닛 공정은 상기 기판(100) 상에 상기 제1 물질막(210)을 형성할 수 있다. 반면, 상기 제2 유닛 공정은 상기 제1 물질막(210) 상에 상기 제2 물질막(220)을 형성할 수 있다. 즉, 상기 제1 유닛 공정 및 제2 유닛 공정을 통해, 상기 제1 물질막(210) 및 제2 물질막(220)이 적층된 상기 적층 구조체가 형성될 수 있다.
또한, 상기 제1 유닛 공정 및 상기 제2 유닛 공정은 복수회 반복 수행될 수 있다. 이에 따라, 상기 적층 구조체(200)는 상기 기판(100) 상에 상기 제1 물질막(210) 및 상기 제2 물질막(220)이 교대로 그리고 반복적으로 적층된 형태를 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 유닛 공정은 주석(Sn)을 포함하는 제1 소스를 상기 기판(100) 상에 제공하는 단계(S210), 및 산소를 포함하는 제2 소스를 상기 기판(100) 상에 제공하여 상기 제1 물질막(210)을 형성하는 단계(S220)를 포함할 수 있다. 상기 제2 유닛 공정은 알루미늄을 포함하는 제3 소스를 상기 제1 물질막(210)이 형성된 상기 기판(100) 상에 제공하는 단계(S230), 및 산소를 포함하는 제4 소스를 상기 제1 물질막(210)이 형성된 상기 기판(100) 상에 제공하여 상기 제2 물질막(220)을 형성하는 단계(S240)를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 소스 제공 단계(S210) 및 제2 소스 제공 단계(S220) 사이에는 퍼지(purge) 공정이 수행될 수 있다. 또한, 상기 제3 소스 제공 단계(S230) 및 제4 소스 제공 단계(S240) 사이에도 퍼지 공정이 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 소스는 TDMASn(tetrakis dimethylaminotin), TEMASn(tetrakis ethylmethylamino tin), 또는 TMSn(tetra methyl tin)일 수 있다. 상기 제2 소스는 H2O2 또는 O3 일 수 있다. 상기 제3 소스는 TMA(trimethylaluminum)일 수 있다. 상기 제4 소스는 H2O, H2O2, 또는 O3일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 소스를 상기 기판 상에 제공하는 단계(S210)는, 상기 기판(100) 상에 캐리어(carrier) 가스를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 캐리어 가스는 질소(N2) 가스 일 수 있다. 즉, 상기 제1 소스 제공 단계(S210)는, 상기 기판(100) 상에 상기 제1 소스와 함께 상기 캐리어 가스가 제공될 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 소스 제공 단계에서 상기 기판(100) 상에 가해지는 압력은 증가할 수 있다. 다시 말해, 도 3에 도시된 바와 같이 상기 제1 소스를 제공하는 단계(S210)에서 상기 기판(100) 상에 가해지는 압력은, 상기 제2 소스 제공 단계(S220), 제3 소스 제공 단계(S230), 및 제4 소스 제공 단계(S240)에서 각각 상기 기판(100) 상에 가해지는 압력의 크기보다 높을 수 있다.
결과적으로, 상기 제1 소스 제공 단계(S210)에서 상기 기판(100) 상에 가해지는 압력이 증가함에 따라, 상기 제1 소스가 상기 기판(100) 상에 용이하게 증착되어, 상기 제1 물질막(210)의 형성 효율이 향상될 수있다. 이와 달리, 상기 제1 소스 제공 단계(S210)에서 상기 캐리어 가스가 제공되지 않는 경우, 상기 제1 소스의 낮은 증착 속도로 인하여, 상기 제1 물질막(210)이 용이하게 형성되지 않는 문제점이 발생될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 소스 및 제4 소스는 서로 다를 수 있다. 구체적으로, 상기 제4 소스가 H2O인 경우, 상기 제2 소스는 H2O2 또는 O3일 수 있다. 이와 달리, 상기 제2소스가 상기 제4 소스와 동일한 H2O인 경우, 상기 제1 물질막(210)의 전도성이 저하되어, 상기 적층 구조체(200)의 열전 특성이 저하될 수 있다.
서로 이격된 상기 제1 물질막(210)들은 서로 동일한 두께를 가질 수 있고, 또한, 서로 이격된 상기 제2 물질막(220)들은 서로 동일한 두께를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 물질막(210)의 두께가 상기 제2 물질막(220)의 두께보다 두꺼운 경우, 상기 제1 물질막(210)들의 두께의 합이, 상기 제2 물질막(220)들의 우께의 합보다 클 수 있다. 상기 적층 구조체(200) 전체 두께에 대한 상기 제1 물질막(210)들의 두께의 합의 비율이, 상기 적층 구조체(200) 전체 두께에 대한 상기 제2 물질막(220)들의 두께의 합의 비율보다 클 수 있다.
상기 실시 예에 따른 열전 소자는, 상기 적층 구조체(200) 내의 알루미늄의 농도를 조절하여, 상기 적층 구조체(200)의 파워 팩터(power factor) 값이 조절될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 적층 구조체(200)의 파워 팩터 값은, 상기 제1 유닛 공정의 반복 수행 횟수 및 상기 제2 유닛 공정의 반복 수행 횟수 비율에 따라 조절될 수 있다. 즉, 상기 제1 유닛 공정의 반복 수행 횟수 및 상기 제2 유닛 공정의 반복 수행 횟수 비율에 따라, 상기 적층 구조체(200) 내의 알루미늄의 농도가 조절될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 유닛 공정의 반복 횟수는, 상기 제2 유닛 공정의 반복 횟수보다 많을 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 유닛 공정의 반복 수행 횟수 및 상기 제2 유닛 공정의 반복 수행 횟수 비율이 47:1 인 경우, 상기 적층 구조체(200) 내의 알루미늄 농도는 1.5 atomic %일 수 있다. 상기 적층 구조체(200) 내의 알루미늄의 농도가 1.5 atomic %인 경우, 상기 적층 구조체(200)의 파워 팩터(power factor) 값이 최대 값을 가질 수 있고, 이에 따라, 상기 적층 구조체(200)의 열전 효과 특성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 제1 유닛 공정의 반복 수행 횟수가 상기 제2 유닛 공정의 반복 횟수보다 많음에 따라, 상기 적층 구조체(200) 내의 주석(Sn) 농도(atomic %)가, 상기 적층 구조체(200) 내의 알루미늄(Al) 농도(atomic %)보다 높을 수 있다. 상기 제1 유닛 공정의 반복 수행 횟수 및 상기 제2 유닛 공정의 반복 수행 횟수 비율에 따른 상기 적층 구조체(200) 내의 주석, 알루미늄, 및 산소의 구체적인 농도가 아래 <표 1>을 통하여 정리된다.
구분 1유닛 공정: 2유닛 공정=1:0 1유닛 공정: 2유닛 공정=47:1 1유닛 공정: 2유닛 공정=37:1 1유닛 공정: 2유닛 공정=24:1 1유닛 공정: 2유닛 공정=14:1
Sn 농도 (atomic %) 43.1 41.1 40.2 39.3 36.0
Al 농도 (atomic %) 0 1.5 2.9 4.3 8.2
O 농도 (atomic %) 57.9 57.4 56.9 56.4 55.8
다른 실시 예에 따르면, 상기 적층 구조체(200) 내의 상기 알루미늄의 농도는 상기 제2 물질막(220)의 두께에 의해 조절될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 적층 구조체(200)의 제조단계에서 상기 제1 유닛 공정의 반복 횟수 대비 상기 제2 유닛 공정의 반복 횟수가 증가하는 경우, 상기 제1 물질막(210) 대비 상기 제2 물질막(220)의 두께가 증가될 수 있다. 이에 따라, 상기 적층 구조체(200) 내의 상기 알루미늄의 농도가 증가할 수 있다.
또 다른 실시 예에 따르면, 서로 이격된 상기 제1 물질막(210)들은 서로 같은 두께를 가질 수 있고, 서로 이격된 상기 제2 물질막(220)들은 서로 다른 두께를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 적층 구조체(200)의 두께가 실질적으로 고정된 상태에서, 상기 적층 구조체(200) 내의 알루미늄 농도의 gradient가 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 적층 구조체(200)의 상부 및 하부에 배치된 상기 제2 물질막(220)의 두께는, 상기 적층 구조체(200)의 중심부에 배치된 상기 제2 물질막(200)의 두께보다 두꺼울 수 있다. 이에 따라, 상기 적층 구조체(200)의 상부 및 하부의 알루미늄의 농도는, 상기 적층 구조체(200)의 중심부의 알루미늄 농도보다 높을 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 적층 구조체(200)의 중심부에 배치된 상기 제2 물질막(220)의 두께는, 상기 적층 구조체(200)의 상부 및 하부에 배치된 상기 제2 물질막(220)의 두께보다 두꺼울 수 있다. 이에 따라, 상기 적층 구조체(200)의 중심부의 알루미늄의 농도는, 상기 적층 구조체(200)의 상부 및 하부의 알루미늄 농도보다 높을 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 적층 구조체(200) 내의 알루미늄 농도의 gradient가 형성되면, 상기 적층 구조체(200) 내의 알루미늄 농도가 높은 곳으로 전자들이 집중될 수 있다. 이에 따라, 상기 적층 구조체(200) 내의 전자 이동도가 향상될 수 있다.
상기 실시 예에 따라 제조된 상기 적층 구조체(200)는, 열전 특성을 향상시키기 위하여 열처리될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 적층 구조체(200)는 400℃초과 600℃미만의 온도에서 열처리될 수 있다. 예를 들어, 상기 적층 구조체(200)는 대기(air) 분위기에서 500℃의 온도로 열처리될 수 있다. 또한, 상기 적층 구조체(200)를 열처리하는 단계에서, 상기 적층 구조체(200) 내의 알루미늄 농도에 따라 열처리 온도가 조절될 수 있다.
상기 적층 구조체(200)는 열처리되어, 내부 결함 구조 및 전자 구조가 변화될 수 있다. 이에 따라, 상기 적층 구조체(200)의 파워 펙터 값이 향상되고, 결과적으로 상기 적층 구조체(200)의 열전 특성이 향상될 수 있다.
도 4에서, 상기 적층 구조체(200)는 6개의 상기 제1 물질막(210) 및 6개의 상기 제2 물질막(220)을 갖는 것으로 도시되었으나, 상기 제1 물질막(210) 및 상기 제2 물질막(220)의 개수는 이에 한정되지 않는다. 또한, 도 2에서, 상기 제1 물질막(210)이 상기 적층 구조체(200)의 최하부에 배치되는 것으로 도시되고, 상기 제2 물질막(220)이 상기 적층 구조체(200)의 최상부에 배치되는 것으로 도시되었으나, 이에 한정되지 않는다.
일 실시 예에 따르면, 주석 산화물에 알루미늄이 도핑된 구조를 갖는 상기 실시 예에 따른 상기 적층 구조체(200)는 N 타입 도핑 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 실시 예에 따른 열전 소자의 제조 방법에 의해 제조된 열전 소자는, 도 1 내지 도 4를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 적층 구조체(200) 내의 알루미늄의 농도 변화에 따라 상기 적층 구조체(200)의 파워 팩터(power factor) 및/또는 제백 계수(seebeck)의 값이 증가할 수 있으며, 이로 인해 상기 적층 구조체(200)의 열전 효과 특성이 향상될 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 예에 따른 열전 소자 및 그 제조 방법이 설명되었다. 이하, 본 발명의 실시 예에 따른 열전 소자의 구체적인 실험 예 및 특성 평가 결과가 설명된다.
실시 예 1에 따른 열전 소자의 제조
기판 상에 TDMASn(tetrakis dimethylaminotin) 및 질소(N2) 가스를 1초의 시간 동안 제공한 후 퍼지(purge) 시키고, 다시 기판 상에 H2O2를 0.5의 시간 동안 제공한 후 퍼지 시켜, 원자층 증착법으로 SnO2 층을 형성하였다. 퍼지 공정은 질소(N2) 가스를 10초의 시간 동안 제공하는 방법으로 수행하였다.
형성된 SnO2층 상에 TMA(trymethylaluminum)을 0.2초의 시간 동안 제공한 후 퍼지 시키고, 다시 기판 상에 H2O2를 0.2초의 시간 동안 제공한 후 퍼지 시켜, 원자층 증착법으로 Al2O3층을 형성하였다. 퍼지 공정은 질소(N2) 가스를 10초의 시간 동안 제공하는 방법으로 수행하였다.
이후, SnO2층 및 Al2O3층을 교대로 반복적으로 적층하여, 실시 예 1에 따른 적층 구조체를 제조하였다.
또한, 후술되는 특성 평가 결과들에 대한 설명 중 서로 다른 알루미늄 농도를 갖는 적층 구조체는, SnO2층의 제조공정 반복 수행 횟수 및 Al2O3층의 제조공정 반복 수행 횟수 비율에 따라 조절되었고, 구체적인 비율은 아래 <표 2>를 통해 정리된다.
구분 SnO2 제조공정: Al2O3 제조공정 =1:0 SnO2 제조공정: Al2O3 제조공정 =47:1 SnO2 제조공정: Al2O3 제조공정 =37:1 SnO2 제조공정: Al2O3 제조공정 =24:1 SnO2 제조공정: Al2O3 제조공정 =14:1
Sn 농도 (atomic %) 43.1 41.1 40.2 39.3 36.0
Al 농도 (atomic %) 0 1.5 2.9 4.3 8.2
O 농도 (atomic %) 57.9 57.4 56.9 56.4 55.8
실시 예 2에 따른 열전 소자의 제조
실시 예 1에 따른 적층 구조체가 준비된다. 실시 예 1에 따른 적층 구조체를 대기(air) 분위기에서 500℃의 온도로 열처리하여, 실시 예 2에 따른 적층 구조체를 제조하였다.
비교 예 1에 따른 열전 소자의 제조
실시 예 1에 따른 적층 구조체가 준비된다. 실시 예 1에 따른 적층 구조체를 진공(vacuum) 분위기에서 500℃의 온도로 열처리하여, 비교 예 1에 따른 적층 구조체를 제조하였다.
도 5는 본 발명의 실시 예 1에 따른 열전 소자의 캐리어 농도를 나타내는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 적층 구조체 내의 알루미늄 농도(atomic%)에 대한 carrier concentration(cm-3)을 측정하였다. 도 5에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 적층 구조체는, 알루미늄 농도가 1.5 atomic%인 경우, 캐리어 농도가 가장 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
도 6은 본 발명의 실시 예 1에 따른 열전 소자의 전기적 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 적층 구조체 내의 알루미늄 농도(atomic%)에 대한 conductivity(S/cm)를 측정하였다. 도 6에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 적층 구조체는, 알루미늄 농도가 1.5 atomic%인 경우, conductivity가 가장 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
도 7은 본 발명의 실시 예 1에 따른 열전 소자 내의 전자 이동도를 나타내는 그래프이다.
도 7을 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 적층 구조체 내의 알루미늄 농도(atomic%)에 대한 전자 이동도(Mobility, cm2/Vs)를 측정하였다. 도 7에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 적층 구조체는, 알루미늄 농도가 0~1.5 atomic%구간에서, 전자 이동도가 점차 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 적층 구조체 내의 알루미늄 농도가 증가함에 따라, 결저성이 떨어지고 불순물 원소에 의하여 전사의 scattering 효과가 증가하기 때문인 것으로 판단된다. 반면, 1.5aomic% 초과 구간에서는, 전자 이동도가 다시 상승하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 결정성 감소로 brain boundary도 함께 줄어들어 scattering효과가 감소하기 때문인 것으로 판단된다.
도 8은 본 발명의 실시 예 1에 따른 열전 소자의 파워 팩터 값을 나타내는 그래프이다.
도 8을 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 적층 구조체 내의 알루미늄 농도(atomic%)에 대한 power factor(mW/K2m)를 측정하였다. 도 8에서 알 수 있듯
이, 상기 실시 예 1에 따른 적층 구조체는, 알루미늄 농도가 1.5 atomic%인 경우, 파워 팩터 값이 가장 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
도 5 내지 도 8에 나타난 결과를 통해, 상기 실시 예 1에 따른 적층 구조체는, 알루미늄 농도가 1.5 atomic%일 때 열전 특성이 가장 높게 나타나는 것을 알 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시 예 1에 따른 열전 소자의 제백 계수 값을 나타내는 그래프이다.
도 9를 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 적층 구조체 내의 알루미늄 농도(atomic%)에 대한 seebeck coefficient(μV/K)를 측정하였다. 도 9에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 적층 구조체의 seebeck coefficient 값은, 알루미늄 농도가 2.9 atomic%에서 가장 낮게 나타나는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 상기 실시 예 1에 따른 적층 구조체의 seebeck coefficient가 최소값을 갖게 되는 알루미늄의 농도는, carrier concentration, conductivity, 및 power factor가 최대값을 갖게 되는 알루미늄의 농도와 다르다는 것을 알 수 있다.
도 10은 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따른 열전 소자의 제백 계수 값을 비교하는 그래프이고, 도 11은 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따른 열전 소자의 파워 팩터 값을 비교하는 그래프이다.
도 10 및 도 11을 참조하면, 상기 실시 예 1, 실시 예 2, 및 비교 예 1에 따른 열전 소자들의 Seebeck coefficient(μV/K) 및 power factor(mW/K2m)를 측정하였다. 도 10 및 도 11에서 알 수 있듯이, 실시 예 2에 따른 열전 소자의 Seebeck coefficient 및 power factor가 최대값을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 대기(air) 분위기에서 500℃의 온도로 열처리된 열전 소자는, 열처리 되지 않은 열전 소자 및 진공(vacuum) 분위기에서 500℃의 온도로 열처리된 열전 소자보다 열전 특성이 향상된다는 것을 알 수 있다.
도 12 내지 도 14는 본 발명의 실시 예 2에 따른 열전 소자의 열처리 온도에 따른 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12를 참조하면, 상기 실시 예 2에 따른 열전 소자를 준비하되, 300℃ 내지 700℃의 온도로 열처리 한 뒤, 상기 실시 예 2에 따른 열전 소자의 conductivity(Scm)를 측정하였다. 도 12에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 2에 따른 열전 소자는, 열처리 되는 온도가 증가할수록 conductivity가 작아지는 것을 알 수 있다.
도 13을 참조하면, 상기 실시 예 2에 따른 열전 소자를 준비하되, 300℃ 내지 700℃의 온도로 열처리 한 뒤, 상기 실시 예 2에 따른 열전 소자의seebeck coefficient(μV/K)를 측정하였다. 도 13에서 확인 할 수 있듯이, 상기 실시 예 2에 따른 열전 소자는, 500℃의 온도에서 열처리 되는 경우, seebeck coefficient가 최대값을 갖는 것을 알 수 있다.
도 14를 참조하면, 상기 실시 예 2에 따른 열전 소자를 준비하되, 300℃ 내지 700℃의 온도로 열처리 한 뒤, 상기 실시 예 2에 따른 열전 소자의power factor(mW/K2m)를 측정하였다. 도 14에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 2에 따른 열전 소자는, 500℃의 온도에서 열처리 되는 경우, power factor가 최대값을 갖는 것을 알 수 있다.
도 15는 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따른 열전 소자가 포함하는 SnO2층의 결정성을 비교하는 그래프이다.
도 15를 참조하면, 상기 실시 예 1, 실시 예 2, 및 비교 예 1에 따른 열전 소자가 포함하는 SnO2층의 degree(°)에 대한 Intensity(A.U)를 측정하여, SnO2층의 결정성을 나타내었다. 도 15에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 1, 실시 예 2, 및 비교 예 1에 따른 열전 소자들이 포함하는 SnO2층의 결정성은 실질적으로 동일한 것을 확인할 수 있었다. 즉, 상기 실시 예에 따른 열전 소자가 포함하는 SnO2층은 열처리에 따라 결정 구조가 변하지 않는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 상기 실시 예에 따른 열전 소자를 열처리한 경우, 열전 특성이 향상되는 것은, 결정 구조의 변화가 아닌, 내부 결함 구조 및 전자 구조의 변화에 따른 것임을 알 수 있다.
도 16은 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따른 열전 소자들의 전기적 특성을 비교하는 그래프이다.
도 16을 참조하면, 상기 실시 예1, 실시 예 2, 및 비교 예 1에 따른 열전 소자들의 Conductivity(S/cm)를 측정하였다. 도 16에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 열전 소자를 열처리한 경우, Conductivity가 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 상기 실시 예에 따른 열전 소자를 열처리하는 경우, 전기적 특성은 저하되지만 열전 특성은 향상되는 것을 알 수 있다.
도 17 및 도 18은 본 발명의 실시 예 1에 따른 열전 소자의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 17을 참조하면, 알루미늄 농도(atomic%)가 서로 다른 상기 실시 예 1에 따른 적층 구조체 각각에 대해 X-ray diffraction을 나타내었다. 도 17에서 확인할 수 있듯이, 알루미늄 농도에 상관 없이 상기 실시 예 1에 따른 적층 구조체는 모두 poly-crystalline 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 알루미늄 농도가 2.88% 이상인 적층 구조체들은, diffraction peak intensities가 전체적으로 감소되는 것을 확인할 수 있는데, 이는 SnO2 crystal 구조가 변형됨에 따라 발생하는 현상으로 판단된다.
도 18을 참조하면, 알루미늄 농도(atomic%)가 서로 다른 상기 실시 예 1에 따른 적층 구조체 각각에 대해 30 Theta(°) 내지 42 Theta(°) 범위에서 X-ray diffraction을 나타내었다. 도 18에서 확인할 수 있듯이, 알루미늄 농도가 2.88% 이상인 적층 구조체들은, XRD peaks가 더욱 큰 각(angle)으로 이동되는 것을 확인할 수 있었다.
도 19는 본 발명의 실시 예 1에 따른 열전 소자의 Tauc plot을 나타내는 그래프이고, 도 20은 본 발명의 실시 예 1에 따른 열전 소자의 밴드갭을 나타내는 그래프이다.
도 19를 참조하면, 알루미늄 농도(atomic%)가 서로 다른 상기 실시 예 1에 따른 적층 구조체 각각에 대해 (αeV)1/2과 photon energy를 extrapolating 하여 tauc plot을 나타내었다(α=optical absorption coefficient). 도 20을 참조하면, 도 19에 도시된 그래프의 선형(linear) 부분을 photon energy 축으로 extrapolating하여 알루미늄 농도(atomic%)가 서로 다른 상기 실시 예 1에 따른 적층 구조체 각각에 대해 밴드갭(bandgap)을 나타내었다.
도 19 및 도 20을 통해 알 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 적층 구조체는 1.5 atomic%의 알루미늄 농도에서 가장 높은 밴드갭(bandgap) 값이 나타나고, 이후 알루미늄 농도가 증가함에 따라 밴드갭(bandgap) 값이 지속적으로 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
도 21은 본 발명의 실시 예 1에 따른 열전 소자의 질량 특성을 나타내는 그래프이다.
도 21을 참조하면, 알루미늄 농도(atomic%)가 서로 다른 상기 실시 예 1에 따른 적층 구조체 각각에 대해 DOS(density of states) effective mass(m*/m0)를 나타내었다. 도 21에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 적층 구조체는 1.5 atomic%의 알루미늄 농도에서 가장 높은 DOS effective mass 값을 나타내고, 이후 알루미늄 농도가 증가함에 따라 DOS effective mass 값이 현저히 감소하는 것을 확인할 수 있었다. DOS effective mass 값은 아래 <수학식 1>을 통해 계산되었다.
<수학식 1>
Figure 112018116865910-pat00001
(S: Seebeck coefficient, k: Bozmann constant, T: absolute temperature in Kelvin, h: plank constant, n: free carrier concentration)
도 16 내지 도 21을 통해 알 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 열전 소자를 제조하는 경우, 열전 소자의 열전 특성을 향상시키기 위한 적층 구조체 내의 최적의 알루미늄 농도는 1.5 atomic %인 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100: 기판
200: 적층 구조체
210: 제1 물질막
220: 제2 물질막

Claims (14)

  1. 기판을 준비하는 단계; 및
    상기 기판 상에, 주석(Sn) 산화물을 포함하는 제1 물질막(first material layer) 및 알루미늄(Al) 산화물을 포함하는 제2 물질막(second material layer)이 교대로 그리고 반복적으로 적층된 적층 구조체를 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 적층 구조체 내의 알루미늄의 농도를 0 at% 초과 2.9 at% 미만으로 조절하는 것을 포함하는 열전 소자의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 적층 구조체를 형성하는 단계는,
    주석을 포함하는 제1 소스를 상기 기판 상에 제공하는 단계, 및
    산소를 포함하는 제2 소스를 상기 기판 상에 제공하여 제1 물질막을 형성하는 단계를 포함하는 제1 유닛 공정(unit process); 및
    알루미늄을 포함하는 제3 소스를 상기 제1 물질막이 형성된 상기 기판 상에 제공하는 단계, 및
    산소를 포함하는 제4 소스를 상기 제1 물질막이 형성된 상기 기판 상에 제공하여 제2 물질막을 형성하는 단계를 포함하는 제2 유닛 공정을 포함하고,
    상기 제1 및 제2 유닛 공정은 복수회 반복 수행되되,
    상기 제1 유닛 공정의 반복 수행 횟수 및 상기 제2 유닛 공정의 반복 수행 횟수 비율에 따라, 상기 적층 구조체의 파워 팩터 값이 조절되는 것을 포함하는 열전 소자의 제조 방법.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 제1 소스를 상기 기판 상에 제공하는 단계는,
    상기 기판 상에 캐리어 가스를 제공하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 소스를 제공하는 단계에서 상기 기판 상에 가해지는 압력은, 상기 제2 소스 제공 단계, 제3 소스 제공 단계, 및 제4 소스 제공 단계에서 각각 상기 기판 상에 가해지는 압력의 크기보다 높은 것을 포함하는 열전 소자의 제조 방법.
  4. 제2 항에 있어서,
    상기 제1 유닛 공정의 반복 횟수는, 상기 제2 유닛 공정의 반복 횟수보다 많은 것을 포함하는 열전 소자의 제조 방법.
  5. 제2 항에 있어서,
    상기 제2 소스 및 상기 제4 소스는 서로 다른 것을 포함하는 열전 소자의 제조 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 적층 구조체 내의 알루미늄의 농도는, 상기 제2 물질막의 두께에 의해 조절되는 것을 포함하는 열전 소자의 제조 방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 적층 구조체를 열처리하는 단계를 더 포함하는 열전 소자의 제조 방법.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 적층 구조체는 400℃ 초과 600℃ 미만의 온도에서 열처리되는 것을 포함하는 열전 소자의 제조 방법.
  9. 제7 항에 있어서,
    상기 적층 구조체를 열처리하는 단계는, 대기(air) 분위기에서 수행되는 열전 소자의 제조 방법.
  10. 기판; 및
    주석(Sn) 산화물을 포함하는 제1 물질막, 및 알루미늄(Al) 산화물을 포함하는 제2 물질막이 교대로 그리고 반복적으로 적층된 적층 구조체를 포함하되,
    상기 적층 구조체 내의 알루미늄의 농도 0 at% 초과 2.9 at% 미만으로 조절하는 것을 포함하는 열전 소자.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 적층 구조체 내의 알루미늄의 농도가 1.5 atomic%인 경우, 상기 적층 구조체의 파워 펙터 값이 최대 값을 갖는 것을 포함하는 열전 소자.
  12. 제10 항에 있어서,
    상기 제1 물질막들은 SnO2로 형성되고,
    상기 제2 물질막들은 Al2O3로 형성되는 것을 포함하는 열전 소자.
  13. 제10 항에 있어서,
    상기 제1 물질막의 두께는, 상기 제2 물질막의 두께보다 두꺼운 것을 포함하는 열전 소자.
  14. 제10 항에 있어서,
    상기 적층 구조체 내의 주석(Sn) 농도(atomic %)는, 상기 적층 구조체 내의 알루미늄(Al) 농도(atomic %)보다 높은 것을 포함하는 열전 소자.
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