CN105489748B - 一种基于石墨烯的耐高温柔性热电器件的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于石墨烯的耐高温柔性热电器件的制备方法，包括：将氧化石墨分散在去离子水中，机械搅拌，水浴超声，探头超声，得到氧化石墨烯凝胶，然后在基底上进行刮涂，干燥，液氮冷冻，冷冻干燥，剥离，得到自支撑的三维氧化石墨烯薄膜，然后裁剪为矩形条，在氨气气氛下退火，制得n型石墨烯导电薄膜材料；矩形条在氢碘酸中还原，制得p型石墨烯导电薄膜材料；将石墨烯导电薄膜材料交替固定在柔性基底上，串联，即得。本方法工艺简单、成本低廉，所制备的热电转换器件既具有有机热电材料优异的柔韧性，又具有无机热电材料耐高温的特点，可应用于曲面等复杂形状的工业机械废热的回收利用。

Description

一种基于石墨烯的耐高温柔性热电器件的制备方法
技术领域
本发明属于热电器件的制备领域，特别涉及一种基于石墨烯的耐高温柔性热电器件的制备方法。
背景技术
能源危机问题一直以来是困扰人类发展的核心问题，然而在能源的利用过程中，大部分能量却以废热的形式散失在了环境中。因此，提高现有能源的利用效率对于缓解能源危机以及降低环境污染是十分重要的。热电材料的出现为工业等领域废热的有效利用提供了可行性的解决方案。传统的无机热电材料转换效率优异，但由于其坚硬、笨重、难以弯曲、加工条件苛刻、成本高昂(含碲等稀有元素)、会造成环境污染以及难以在复杂曲面环境应用等问题而饱受诟病。有机热电材料由于其成本低廉、可溶液加工、低热导等特点而深得研究者的喜爱，同时，由于其优异的轻量性、柔韧性等特点，在可穿戴设备能源供应方面也具有巨大的应用潜力。但有机热电材料不可避免的低电导率以及应用温度范围窄的缺点限制了其进一步的发展。
石墨烯作为一种单层碳原子sp2杂化形成的二维材料，具有超高的载流子迁移率(200000cm2V-1s-1)和载流子浓度(2×1011cm-1)(K.S.Novoselov,et al.Nature.2012,490(7419):192-200)，为柔性热电材料性能的提高提供了可能。Grossman等从理论角度预测了石墨烯作为热电能源转换材料具有巨大的优势(J.Y.Kim,et al.Nano Lett.2015,15,2830)，Hossain等详细研究了单层石墨烯作为热电材料的优异性能(M.S.Hossain,etal.Sci.Rep.2015,5,11297)，然而目前基于宏观石墨烯薄膜的耐高温的柔性无机热电材料及器件未能实现。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于石墨烯的耐高温柔性热电器件的制备方法，本发明方法具有工艺简单、成本低廉，所制备的热电转换器件既具有有机热电材料优异的柔韧性，又具有无机热电材料耐高温的特点，可应用于曲面等复杂形状的工业机械废热的回收利用。
本发明的一种基于石墨烯的耐高温柔性热电器件的制备方法，包括：
(1)将1重量份氧化石墨分散在10-30重量份的去离子水中，机械搅拌，水浴超声，探头超声，得到氧化石墨烯凝胶，然后采用自动刮涂机在基底上进行刮涂，得到分散均匀的氧化石墨烯薄膜；
(2)将上述氧化石墨烯薄膜进行干燥，液氮冷冻，冷冻干燥，剥离，得到自支撑的三维氧化石墨烯薄膜；
(3)将步骤(2)中自支撑的三维氧化石墨烯薄膜裁剪为矩形条，在氨气气氛下退火，制得n型石墨烯导电薄膜材料；
(4)将步骤(2)中自支撑的三维氧化石墨烯薄膜裁剪为矩形条，在氢碘酸中还原，制得p型石墨烯导电薄膜材料；
(5)将步骤(3)、(4)中的石墨烯导电薄膜材料交替固定在柔性基底上，采用导电纤维进行串联，制备柔性电热器件。
所述步骤(1)中机械搅拌5-30min，水浴超声10-120min，探头超声10-180min。
所述步骤(1)中在基底上进行刮涂：刮涂速度为0.5-20cm/s，刮涂厚度为10-500μm；其中基底为铜箔、铝箔、砂纸、PET中的一种。
所述步骤(2)中干燥为：室温条件下干燥1-24h；液氮冷冻时间为30-300s；冷冻干燥时间为5-48h。
所述步骤(3)中氨气气氛下退火为：氨气气氛流量为1-50mL/min，退火温度为300-1000℃，退火时间为5-480min。
所述步骤(4)中氢碘酸为55wt.％氢碘酸；还原为：室温条件下，还原30-240min。
所述步骤(5)中柔性基底为PEI、陶瓷纤维毡或陶瓷纤维布；导电纤维为碳纤维、铜丝、银丝中的一种或几种。
薄膜材料为大于或等于2的偶数对。
步骤(5)中薄膜材料间用导电银浆和导电胶带帮助接触。
步骤(5)得到的柔性电热器件耐高温温度为300-1200℃。
本发明构筑宏观石墨烯薄膜材料，并将薄膜通过掺杂制备p型和n型石墨烯热电材料；并进一步将其组装成热电转换器件。
有益效果
(1)本发明的石墨烯基热电材料既具有有机热电材料优异的柔韧性、轻量性，又具有无机热电材料耐高温的特点；
(2)本发明采用高通量的刮涂法制备石墨烯薄膜材料，制备速度快，更利于工业上生产推广；
(3)本发明采用的材料为市场上经化学法制得的石墨烯，成本低廉；
(4)本发明所得的热电转换器件组装过程简单，不依赖于复杂设备。
附图说明
图1为石墨烯薄膜断面扫描电子显微镜(SEM)照片；其中a为薄膜断面SEM照片；b为断面高倍SEM照片；
图2为基于宏观石墨烯薄膜的热电能源转换器件；其中a为热电器件照片；b为热电器件弯曲演示照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(i)将0.5g氧化石墨分散在50mL的去离子水中，机械搅拌15min，水浴超声60min，探头超声30min，得到分散均匀的氧化石墨烯凝胶；
(ii)采用自动刮涂机在1000目砂纸基底上刮涂制备氧化石墨烯薄膜，调节刮涂厚度50μm，在室温环境下干燥6h，用液氮冷冻120s，冷冻干燥24h，从基底剥离，得到自支撑的三维氧化石墨烯薄膜；
(iii)将(ii)中所得薄膜裁剪成7×90mm的矩形条，在流量为15mL/min氨气气氛下，500℃退火30min，制得n型石墨烯导电薄膜材料；
(iv)将(ii)中所得薄膜裁剪成7×90mm的矩形条，在室温条件下55％的氢碘酸中还原1h，制得p型石墨烯导电薄膜材料；
(v)分别将10个(iii)和(iv)中所得薄膜矩形条交替固定在PEI柔性基底上，采用导电银丝将矩形条进行串联，并用导电银浆和导电胶带帮助接触，制得柔性热电转换器件。
经上述步骤制得的氧化石墨烯凝胶分散均匀，所得薄膜柔韧性好，且具有多孔结构。所组装的热电转换器件柔韧性好，耐高温性好，可耐300℃高温。在75℃温差下热电势达～24.5mV。
其中，图1为本实施例中的三维石墨烯薄膜扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2为本实施例中所得的热电转换器件。
实施例2
(i)将1.5g氧化石墨分散在100mL的去离子水中，机械搅拌15min，水浴超声80min，探头超声60min，得到分散均匀的氧化石墨烯凝胶；
(ii)采用自动刮涂机在1000目砂纸基底上刮涂制备氧化石墨烯薄膜，调节刮涂厚度100μm，在室温环境下干燥8h，用液氮冷冻120s，冷冻干燥15h，从基底剥离，得到自支撑的三维氧化石墨烯薄膜；
(iii)将(ii)中所得薄膜裁剪成10×100mm的矩形条，在流量为15mL/min氨气气氛下，600℃退火20min，制得n型石墨烯导电薄膜材料；
(iv)将(ii)中所得薄膜裁剪成10×100mm的矩形条，在室温条件下55％的氢碘酸中还原1.5h，制得p型石墨烯导电薄膜材料；
(v)分别将10个(iii)和(iv)中所得薄膜矩形条交替固定在陶瓷纤维毡柔性基底上，采用导电银丝将矩形条进行串联，并用导电银浆和导电胶带帮助接触，制得柔性热电转换器件。
经上述步骤制得的氧化石墨烯凝胶分散均匀，所得薄膜柔韧性好，且具有多孔结构。所组装的热电转换器件柔韧性好，耐高温性好，可耐1000℃高温。在200℃温差下热电势达～75mV。
实施例3
(i)将0.75g氧化石墨分散在50mL的去离子水中，机械搅拌15min，水浴超声60min，探头超声45min，得到分散均匀的氧化石墨烯凝胶；
(ii)采用自动刮涂机在铜箔基底上刮涂制备氧化石墨烯薄膜，调节刮涂厚度30μm，在室温环境下干燥8h，用液氮冷冻60s，冷冻干燥15h，从基底剥离，得到自支撑的三维氧化石墨烯薄膜；
(iii)将(ii)中所得薄膜裁剪成7×90mm的矩形条，在流量为10mL/min氨气气氛下，800℃退火10min，制得n型石墨烯导电薄膜材料；
(iv)将(ii)中所得薄膜裁剪成7×90mm的矩形条，在室温条件下55％的氢碘酸中还原2h，制得p型石墨烯导电薄膜材料；
(v)分别将15个(iii)和(iv)中所得薄膜矩形条交替固定在陶瓷纤维布柔性基底上，采用导电铜丝将矩形条进行串联，并用导电银浆和导电胶带帮助接触，制得柔性热电转换器件。
经上述步骤制得的氧化石墨烯凝胶分散均匀，所得薄膜柔韧性好，且具有多孔结构。所组装的热电转换器件柔韧性好，耐高温性好，可耐800℃高温。在75℃温差下热电势达28.5mV。

Claims (9)

1.一种基于石墨烯的耐高温柔性热电器件的制备方法，包括：
(1)将1重量份氧化石墨分散在10-30重量份的去离子水中，机械搅拌，水浴超声，探头超声，得到氧化石墨烯凝胶，然后在基底上进行刮涂，刮涂厚度为10-500μm，得到氧化石墨烯薄膜；
(2)将上述氧化石墨烯薄膜在室温条件下干燥1-24h，液氮冷冻30-300s，冷冻干燥5-48h，剥离，得到自支撑的三维氧化石墨烯薄膜；
(3)将步骤(2)中自支撑的三维氧化石墨烯薄膜裁剪为矩形条，在氨气气氛下退火，制得n型石墨烯导电薄膜材料；
(4)将步骤(2)中自支撑的三维氧化石墨烯薄膜裁剪为矩形条，在氢碘酸中还原，制得p型石墨烯导电薄膜材料；
(5)将步骤(3)、(4)中的石墨烯导电薄膜材料交替固定在柔性基底上，采用导电纤维进行串联，即得柔性热电器件。
2.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的耐高温柔性热电器件的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中机械搅拌5-30min，水浴超声10-120min，探头超声10-180min。
3.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的耐高温柔性热电器件的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中在基底上进行刮涂：刮涂速度为0.5-20cm/s；其中基底为铜箔、铝箔、砂纸、PET中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的耐高温柔性热电器件的制备方法，其特征在于：
所述步骤(3)中氨气气氛下退火为：氨气气氛流量为1-50mL/min，退火温度为300-1000℃，退火时间为5-480min。
5.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的耐高温柔性热电器件的制备方法，其特征在于：
所述步骤(4)中氢碘酸为55wt.％氢碘酸；还原为：室温条件下，还原30-240min。
6.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的耐高温柔性热电器件的制备方法，其特征在于：
所述步骤(5)中柔性基底为PEI、陶瓷纤维毡或陶瓷纤维布；导电纤维为碳纤维、铜丝、银丝中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的耐高温柔性热电器件的制备方法，其特征在于：
薄膜材料为大于或等于2的偶数对。
8.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的耐高温柔性热电器件的制备方法，其特征在于：
步骤(5)中薄膜材料间用导电银浆和导电胶带帮助接触。
9.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的耐高温柔性热电器件的制备方法，其特征在于：
步骤(5)得到的柔性热电器件耐高温温度为300-1200℃。
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