JP6270501B2 - 導電性カーボンナノチューブ複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、導電性カーボンナノチューブ複合材料に関するものである。

従来のカーボンナノチューブ複合材料の例として、カーボンナノチューブとフッ素を含有する化合物とが、フッ素を含有する化合物以外の樹脂またはエラストマーからなるマトリックスに分散されたものがある（例えば、特許文献１参照）。マトリックスがエラストマーの場合、このカーボンナノチューブ複合材料は伸長等の弾性変形が可能である。

特開２０１３−０８２５９５号公報

しかし、このような従来のカーボンナノチューブ複合材料においては、カーボンナノチューブはマトリックス内に分散されているため、伸長させた際、マトリックスの変形に追従することができないカーボンナノチューブが切断されることにより、導電性が低下する惧れがある。

そこで、本発明は、伸長等の弾性変形による導電性の低下が抑制される導電性カーボンナノチューブ複合材料を提供することを目的とする。

本発明の導電性カーボンナノチューブ複合材料は、複数の垂直配向性カーボンナノチューブからなる垂直配向性カーボンナノチューブ集合体の一方の水平面側に、ゴム弾性を有する高分子材料が充填されているとともに、この垂直配向性カーボンナノチューブ集合体の他方の水平面側が高分子材料から露出されており、かつ、前記複合材料は、シート状に形成されるとともにシートの面方向に弾性変形可能であり、垂直配向性カーボンナノチューブどうしが互いに絡み合っていることでシートの面方向に伸長しても導電性が保たれているものである。

本発明の導電性カーボンナノチューブ複合材料によれば、シート面内の一方向に２倍の長さに伸長した後の電気抵抗の変化率が１０％以内であることが好適である。さらに、垂直配向性カーボンナノチューブ集合体における高分子材料から露出されている部分が垂直配向方向から傾倒されていることが好適である。

本発明の導電性カーボンナノチューブ複合材料の製造方法は、基板の表面に、複数の垂直配向性カーボンナノチューブからなり、前記垂直配向性カーボンナノチューブどうしが互いに絡み合っている垂直配向性カーボンナノチューブ集合体を形成し、この垂直配向性カーボンナノチューブ集合体を、ゴム弾性を有するシート状の高分子材料に転写し、垂直配向性カーボンナノチューブ集合体の一部を高分子材料から露出させて、シート状の複合材料を形成し、このシート状の複合材料を、シートの面方向にゴム弾性可能とするとともに、シートの面方向に伸長しても導電性が保たれるようにしたものである。本発明の別の導電性カーボンナノチューブ複合材料の製造方法は、基板に対して垂直方向にカーボンナノチューブ群を生成させ、前記カーボンナノチューブ群の遊端側の表面部分を押し倒し、押し倒されたカーボンナノチューブ群を基板から剥離させ、この剥離により得られたカーボンナノチューブ集合体であって、複数の垂直配向性カーボンナノチューブが互いに絡まりながら並置されたものにおける前記基板とは反対側のカーボンナノチューブの遊端側に、ゴム弾性を有する高分子材料を充填するものである。

上記カーボンナノチューブ複合材料によれば、垂直配向性カーボンナノチューブ集合体を弾性変形させた場合でも、垂直配向された多数のカーボンナノチューブ同士が絡まっていることにより、言い換えれば、カーボンナノチューブが切断されることなく、弾性変形のうち特に伸長した場合においても、露出したカーボンナノチューブ同士間での電気的接触が十分に維持されるため、導電性が低下するのを抑制することができる。

また、高分子材料から露出したカーボンナノチューブ同士についても絡まっていることから、高分子材料から露出した部分においても電気的接触が維持されるため、さらに導電性の低下が抑制される。

本発明の実施例１に係るカーボンナノチューブ複合材料の要部断面図である。 同実施例１に係るカーボンナノチューブ複合材料の製造方法を説明する断面図である。 同実施例１に係るカーボンナノチューブ複合材料を２倍に伸張させた場合の写真による平面図である。 同実施例１に係るカーボンナノチューブ複合材料の要部断面を電子顕微鏡で撮影した写真図である。 本発明の実施例２に係るカーボンナノチューブ複合材料の製造工程の一部を示す断面図である。 本発明の実施例２に係るカーボンナノチューブ複合材料の製造方法を説明する断面図である。

以下、本発明の実施例１に係るカーボンナノチューブ複合材料を、図１〜図４に基づき説明する。
本実施例１に係るカーボンナノチューブ複合材料は、図１に示すように、複数の垂直配向性カーボンナノチューブ（以下、単に、カーボンナノチューブまたはカーボンナノチューブ群とも称す）１が互いに絡まりながら並置されてなる垂直配向性カーボンナノチューブ集合体（以下、単に、カーボンナノチューブ集合体とも称す）２と、このカーボンナノチューブ集合体２に充填され且つ弾性を有する高分子材料３とを具備するものである。

上記カーボンナノチューブ集合体２は、複数のカーボンナノチューブ１の成長方向が揃っているものであれば、構造、性質などは問わないが、カーボンナノチューブを生成するための基板等の表面に対して垂直方向で上向きに生成された多層カーボンナノチューブにより構成されるものである。このカーボンナノチューブ集合体２は、その側面視形状において、カーボンナノチューブ１の長さに相当する厚さを有する薄板状（面状とも言える）にされている。

また、カーボンナノチューブ単体としては、微細なウェーブ状にされているため、隣り合うカーボンナノチューブ同士が接触して絡まった状態になっている。すなわち、カーボンナノチューブ同士は電気的に接触した状態、言い換えれば、電気的接触点を有する状態になっている。

上記高分子材料３としては、一般のゴムと同程度の弾性を有するものが用いられる。具体的には、天然ゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムなどのエラストマーが用いられる。すなわち、このカーボンナノチューブ複合材料は伸縮性を有しており、充分な伸長度が、例えば２倍以上の伸長度が得られるようにされている。

したがって、このカーボンナノチューブ複合材料は、その高い導電性能や変形自在な点を活かして、導電性材料として、例えば面状ヒーター、フレキシブル電子部品、放熱材料、電磁波吸収材料などへの利用が可能である。

そして、図１に示すように、上記カーボンナノチューブ集合体２の一方の水平面側には、上述した高分子材料３が充填されるとともに、他方の水平面側のカーボンナノチューブ１はその高分子材料３の表面から露出（突出）した状態にされている。カーボンナノチューブ１の露出長さは、例えばカーボンナノチューブ１の平均長さの半分以上にされている。

上記カーボンナノチューブ複合材料によれば、カーボンナノチューブ集合体を弾性変形させた場合、特に伸長させた場合でも、高分子材料内の垂直配向性カーボンナノチューブ同士が絡まっているため、言い換えれば、カーボンナノチューブが切断されることも殆どないため、導電性の低下が抑制され、さらには、高分子材料から露出したカーボンナノチューブ同士でも絡まっているため、十分な電気的接触（電気的経路）が維持されて、導電性の低下が一層抑制することができる。なお、高分子材料から露出した部分を短くカットすると、導電性が低下することが確認されており、カーボンナノチューブの露出部分が導電性の向上に寄与していることが明確になった。

ここで、上述したカーボンナノチューブ複合材料の構成を簡単に説明すると、以下のようになる。
すなわち、このカーボンナノチューブ複合材料は、隣接する少なくとも１本のカーボンナノチューブと絡まった複数の並置されたカーボンナノチューブを備える垂直配向性カーボンナノチューブ集合体の少なくとも一方の水平面側に弾性を有する高分子材料が充填されるとともに、他方の水平面側で上記高分子材料から少なくともカーボンナノチューブの一部が電気接触点として垂直配向性カーボンナノチューブ集合体から露出されたものである。

次に、カーボンナノチューブ複合材料の製造方法について説明する。
本実施例１に係るカーボンナノチューブ複合材料の製造方法には、図２に示すように、基板Ｋの表面に対して垂直方向にカーボンナノチューブ群１を生成させるカーボンナノチューブ生成工程（イ）と、このカーボンナノチューブ生成工程（イ）にて得られたカーボンナノチューブ群１よりなるカーボンナノチューブ集合体（複数のカーボンナノチューブが互いに絡まりながら並置されたもの）２の基板Ｋとは反対側であるカーボンナノチューブ１の遊端側の水平面側に、高分子材料３としてゴム材料の前駆体溶液を塗布し充填する高分子材料充填工程（高分子材料塗布工程とも言える）（ロ）と、充填された高分子材料３を乾燥させて固化する乾燥工程（ハ）と、この乾燥工程（ハ）にて固化した高分子材料３すなわちゴム材料に一体化されたカーボンナノチューブ集合体２を基板Ｋから剥離する剥離工程（ニ）とが具備されている。

上記カーボンナノチューブ生成工程（イ）におけるカーボンナノチューブ１の生成方法としては公知の方法が用いられ、例えば炭化水素系のガスを高温で分解し、基板の表面に担持された触媒粒子上に、カーボンナノチューブを生成させる熱化学気相蒸着法（熱ＣＶＤ法）が用いられる。

また、高分子材料充填工程（ロ）においては、基板Ｋの表面に形成されたカーボンナノチューブ集合体２の基板Ｋとは反対の水平面側に、公知の方法により、例えばドクターブレード法により（勿論、ブラシなどを用いてもよい）、ゴム材料の前駆体溶液が塗布される。

上記乾燥工程（ハ）においては、カーボンナノチューブ１，１同士間に充填されたゴム材料の前駆体溶液が、例えば乾燥室内に一日程度置かれることで、固化してゴム材料となる。

さらに、剥離工程（ニ）においては、ゴム材料に一体化されたカーボンナノチューブ集合体２が、例えばナイフ６などにより基板Ｋの表面から剥離されて、カーボンナノチューブ複合材料が得られる。
［実験例］
実験例として、上述した実施例１で説明したカーボンナノチューブ複合材料を作成し、伸長する前と伸長した後とにおける導電性能、すなわち電気抵抗の変化率を調べた。

すなわち、熱ＣＶＤ法でステンレス基板上に垂直配向性カーボンナノチューブ群を形成し、この形成されたカーボンナノチューブ集合体に、ゴム材料の前駆体溶液としてシリコンシーラントＳＡ−４５８８（信越化学製）をドクターブレード法を用いて塗布した。その後、室温で１日放置して乾燥させて固化させた。ゴム化を確認した後、カーボンナノチューブ集合体をナイフなどを用いてステンレス基板から剥離させ、平面視が矩形状で所定厚さ（例えば、１００μｍ）のカーボンナノチューブ複合材料を得た。

そして、このカーボンナノチューブ複合材料のカーボンナノチューブが露出している平面側の縦方向および横方向の各２か所にて、四端子法により電気抵抗を計測した。具体的には、一対のテストリードの距離を１．５ｃｍとし、１０Ｖの電圧を掛けた。この実験では、複合材料を、伸長させない自然長の状態と、縦方向および横方向でそれぞれ２倍に伸長した状態とで電気抵抗を計測した。その結果を下記の表１に示す。また、図３に複合材料を２倍に伸張させた状態の写真による平面図を示す。

表１の結果から、縦方向に伸ばした場合および横方向に伸ばした場合のいずれの電気抵抗値の変化率についても、自然長における電気抵抗値に対して、±１０％の範囲内にあることが分かる。

なお、図４に、カーボンナノチューブ複合材料の内部状態、すなわちゴム部とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）との境界部分の断面を電子顕微鏡で撮影した写真（写真図）を示す。この写真から、垂直配向性カーボンナノチューブ同士の絡み状態が良好であることが観察でき、したがってゴム材料の内部およびゴム材料から露出した部分でも、電気的接触が良好になっているのが分かる。

ところで、上記製造方法において、高分子材料すなわちその前駆体溶液を塗布する際に、または塗布した後に、ローラなどの押し付け部材を用いて、当該前駆体溶液の表面を均すようにしてもよい。このように、表面を均すことによって、カーボンナノチューブ同士間に残存している空気を抜いて前駆体溶液を基板側に浸透させることができる。したがって、伸長などの弾性変形を行った場合でも、高分子材料からカーボンナノチューブが剥がれ落ちるのを防止することができる。

さらに、上述した実施例１においては、カーボンナノチューブとして、垂直配向性のものについて説明したが、例えば垂直配向性カーボンナノチューブであっても、カーボンナノチューブの高分子材料からの露出部分が、所定方向（一定方向）にまたはランダムに倒れたものであってもよい。倒れている方がカーボンナノチューブ同士の接触が増えるため、複合材料としての導電性が良好となる。

次に、本発明の実施例２に係るカーボンナノチューブ複合材料を、図５および図６に基づき説明する。
上述した実施例１においては、基板の表面に垂直方向で生成された垂直配向性カーボンナノチューブそのものを用いたが、本実施例２においては、基板の表面に形成された垂直配向性カーボンナノチューブ集合体の上側部分を、ローラなどの押さえ部材により基板側に且つ基板と平行な方向に押圧して、各カーボンナノチューブを基板に対して水平方向に押し倒すようにしたものである。なお、本実施例２と実施例１との異なる部分が、高分子材料を塗布する前に、カーボンナノチューブ群を水平方向に倒すようにしたことであり、その他の部分は実施例１と同様であるため、以下の説明では、カーボンナノチューブ群を倒す部分に着目して説明するとともに、他の部分については、その説明を簡単にまたは省略する。また、実施例１と同一の構成部材については、同一の符号を付して説明する。

すなわち、本実施例２に係るカーボンナノチューブ複合材料は、図５に示すように、基板Ｋの表面に形成された垂直配向性カーボンナノチューブ集合体２の上側部分が、ローラなどの押さえ部材１１により基板Ｋ側に且つ水平方向に押し倒されてなるカーボンナノチューブ集合体２の基板Ｋとは反対側である一方の表面側（平面側）に、弾性を有する高分子材料３が充填されるとともに、カーボンナノチューブ集合体２におけるカーボンナノチューブ１の他方の表面側（平面側）が高分子材料３から露出されたものである。

したがって、この実施例２に係るカーボンナノチューブ複合材料の製造方法には、図６に示すように、基板Ｋに対して垂直方向にカーボンナノチューブ群１を生成させるカーボンナノチューブ生成工程（イ）と、このカーボンナノチューブ生成工程（イ）にて得られたカーボンナノチューブ群１の遊端側の表面部分をローラなどの押さえ部材１１により押し倒す傾倒工程（ロ）と、この傾倒工程（ロ）にて押し倒されたカーボンナノチューブ群１を例えばナイフ６などにより基板Ｋから剥離させる剥離工程（ハ）と、この剥離工程で得られたカーボンナノチューブ群１よりなるカーボンナノチューブ集合体（複数の垂直配向性カーボンナノチューブが互いに絡まりながら並置されたもの）２の基板Ｋとは反対側であるカーボンナノチューブ１の遊端側の水平面側に高分子材料３としてのゴム材料の前駆体溶液を塗布し充填する高分子材料充填工程（高分子材料塗布工程とも言える）（ニ）と、充填された高分子材料３を乾燥させて固化する乾燥工程（ホ）とが具備されている。なお、上記剥離工程（ハ）で、ナイフ６によりカーボンナノチューブ群１を切断したが、このとき、カーボンナノチューブ同士はファンデルファールス力により互いに引き付け合っているため、ばらけることはない。すなわち、自立性を有している。

上述した本実施例２に係るカーボンナノチューブ複合材料によれば、基板の表面に形成された垂直配向性カーボンナノチューブ群（集合体でもある）の表面を、基板側に且つその表面と平行な方向で押し倒すことにより、カーボンナノチューブ同士を互いに交差させて絡ませた後、基板から剥離するようにしたので、高分子材料の内部および高分子材料から露出した部分でも、カーボンナノチューブ同士の絡み状態が多く形成され、したがって実施例１に係る複合材料に比べて、導電性の低下がさらに抑制される。

なお、上記各実施例において特に言及はしなかったが、カーボンナノチューブ複合材料を製造する方式としては、バッチ式または連続式のロール・トゥ・ロール方式のいずれであってもよい。

Ｋ 基板
１ 垂直配向性カーボンナノチューブ
２ 垂直配向性カーボンナノチューブ集合体
３ 高分子材料
６ ナイフ
１１ 押さえ部材

Claims (5)

1. 導電性カーボンナノチューブ複合材料であって、複数の垂直配向性カーボンナノチューブからなる垂直配向性カーボンナノチューブ集合体の一方の水平面側に、ゴム弾性を有する高分子材料が充填されているとともに、この垂直配向性カーボンナノチューブ集合体の他方の水平面側が高分子材料から露出されており、かつ、前記複合材料は、シート状に形成されるとともにシートの面方向に弾性変形可能であり、垂直配向性カーボンナノチューブどうしが互いに絡み合っていることでシートの面方向に伸長しても導電性が保たれていることを特徴とする導電性カーボンナノチューブ複合材料。
2. シート面内の一方向に２倍の長さに伸長した後の電気抵抗の変化率が１０％以内であることを特徴とする請求項１に記載の導電性カーボンナノチューブ複合材料。
3. 垂直配向性カーボンナノチューブ集合体における高分子材料から露出されている部分が垂直配向方向から傾倒されていることを特徴とする請求項１または２記載の導電性カーボンナノチューブ複合材料。
4. 基板の表面に、複数の垂直配向性カーボンナノチューブからなり、前記垂直配向性カーボンナノチューブどうしが互いに絡み合っている垂直配向性カーボンナノチューブ集合体を形成し、
   この垂直配向性カーボンナノチューブ集合体を、ゴム弾性を有するシート状の高分子材料に転写し、
   垂直配向性カーボンナノチューブ集合体の一部を高分子材料から露出させて、シート状の複合材料を形成し、
   このシート状の複合材料を、シートの面方向にゴム弾性可能とするとともに、シートの面方向に伸長しても導電性が保たれるようにした、
   ことを特徴とする導電性カーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
5. 基板に対して垂直方向にカーボンナノチューブ群を生成させ、
   前記カーボンナノチューブ群の遊端側の表面部分を押し倒し、
   押し倒されたカーボンナノチューブ群を基板から剥離させ、
   この剥離により得られたカーボンナノチューブ集合体であって、複数の垂直配向性カーボンナノチューブが互いに絡まりながら並置されたものにおける前記基板とは反対側のカーボンナノチューブの遊端側に、ゴム弾性を有する高分子材料を充填する、
   ことを特徴とする導電性カーボンナノチューブ複合材料の製造方法。