KR101789719B1 - 탄소나노튜브 전극 및 그 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

탄소나노튜브 전극 및 그 형성 방법이 제공된다. 상기 탄소나노튜브 전극은, 고분자 지지층, 상기 고분자 지지층 위에 배치되고, 제1 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브-고분자 복합층, 및 상기 탄소나노튜브-고분자 복합층 위에 배치되고, 제2 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브층을 포함한다. 상기 제2 탄소나노튜브는 상기 제1 탄소나노튜브에 연결되고, 상기 제2 탄소나노튜브의 측면이 상기 탄소나노튜브-고분자 복합층의 상부면과 마주볼 수 있다. 상기 탄소나노튜브 전극의 형성 방법은, 희생 기판 위에 촉매층을 형성하는 단계, 상기 촉매층 위에 수직으로 성장된 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 숲을 형성하는 단계, 상기 탄소나노튜브 숲 위에 고분자를 제공하는 단계, 상기 희생 기판 및 상기 촉매층을 제거하는 단계, 및 상기 탄소나노튜브에 전단력을 제공하는 단계를 포함한다.

Description

탄소나노튜브 전극 및 그 형성 방법{CARBON NANOTUBE ELECTRODE AND METHOD FOR FORMING THE SAME}
본 발명은 탄소나노튜브 전극 및 그 형성 방법에 관한 것이다.
카본 나노튜브는, 효과적인 전하 전송, 넓은 표면적, 및 전기화학적으로 활성을 갖는 표면 성질에 기인하여, 수퍼커패시터 및 리튬 이온 배터리와 같은 전기화학 셀에 전도유망한 전극 소재의 하나로 관심을 받고 있다. 우수한 기계적 신뢰성과 변형성은 플렉셔블 전기화학 장치로 어플리케이션을 확장시킨다. 특히, 탄소나노튜브 기반 플렉셔블 전극은 마찰전기 및 압전 발전기와 같은 에너지 하베스팅 장치(energy harvesting device)에 적용되고 있다. 수직성장된 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 전극도 신축성과 전도성을 갖지만, 상기 전도성은 효과적인 전하 전송에 충분할 만큼 높지 않다. 또, 기계적 변형은 수직성장된 탄소나노튜브 숲의 일부 또는 전체를 단절시킬 수 있어 탄소나노튜브 전극의 신뢰성이 저하될 수 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 우수한 전기적 특성을 갖는 탄소나노튜브 전극을 제공한다.
본 발명은 우수한 기계적 특성을 갖는 탄소나노튜브 전극을 제공한다.
본 발명은 상기 탄소나노튜브 전극의 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적들은 다음의 상세한 설명과 첨부한 도면으로부터 명확해 질 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 탄소나노튜브 전극은, 고분자 지지층, 상기 고분자 지지층 위에 배치되고, 제1 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브-고분자 복합층, 및 상기 탄소나노튜브-고분자 복합층 위에 배치되고, 제2 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브층을 포함한다. 상기 제2 탄소나노튜브는 상기 제1 탄소나노튜브에 연결되고, 상기 제2 탄소나노튜브의 측면이 상기 탄소나노튜브-고분자 복합층의 상부면과 마주볼 수 있다.
상기 탄소나노튜브-고분자 복합층은 상기 제1 탄소나노튜브 사이에 배치된 고분자 침투층을 포함한다. 상기 제1 탄소나노튜브는 상기 고분자 지지층 위에 수직으로 정렬될 수 있다.
상기 고분자 지지층과 상기 고분자 침투층은 일체로 형성될 수 있다. 상기 고분자 지지층과 상기 고분자 침투층은 폴리디메틸실록산으로 형성될 수 있다.
상기 제1 탄소나노튜브와 상기 제2 탄소나노튜브는 일체로 형성될 수 있다. 상기 제2 탄소나노튜브는 상기 탄소나노튜브-고분자 복합층의 상부면에서 상기 제1 탄소나노튜부로부터 구부러질 수 있다.
상기 제2 탄소나노튜브는 인접하는 제2 탄소나노튜브와 접촉할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 전극은 상기 탄소나노튜브층 위에 배치된 전도층을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 전극은 구불구불한 형태를 가질 수 있다
본 발명의 실시예들에 따른 탄소나노튜브 전극의 형성 방법은, 희생 기판 위에 촉매층을 형성하는 단계, 상기 촉매층 위에 수직으로 성장된 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 숲을 형성하는 단계, 상기 탄소나노튜브 숲 위에 고분자를 제공하는 단계, 상기 희생 기판 및 상기 촉매층을 제거하는 단계, 및 상기 탄소나노튜브에 전단력을 제공하는 단계를 포함한다.
상기 고분자의 일부는 상기 탄소나노튜브 숲으로 침투하여 고분자 침투층을 형성하고, 상기 고분자의 나머지는 상기 탄소나노튜브 숲 위에 고분자 지지층을 형성할 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 상기 고분자 침투층 내에 배치되는 제1 탄소나노튜브와 상기 고분자 침투층 위로 돌출되는 제2 탄소나노튜브로 구분될 수 있다. 상기 제1 탄소나노튜브는 상기 고분자 침투층과 함께 상기 고분자 지지층 위에 배치되는 탄소나노튜브-고분자 복합층을 형성하고, 상기 제2 탄소나노튜브는 상기 전단력에 의해 상기 제1 탄소나노튜브로부터 구부러져 그 측면이 상기 탄소나노튜브-고분자 복합층의 상부면과 마주볼 수 있다.
상기 고분자를 제공하는 단계는 상기 탄소나노튜브 숲을 줄 히팅하는 단계를 포함하고, 상기 고분자 침투층의 두께는 상기 줄 히팅의 온도에 의해 조절될 수 있다.
상기 고분자는 상기 탄소나노튜브 숲 위에 구불구불한 형태로 제공되고, 상기 희생 기판 및 상기 촉매층을 제거하는 단계는 상기 고분자 지지층을 픽업하는 단계를 포함하며, 상기 고분자 지지층의 픽업에 의해 상기 탄소나노튜브 숲이 상기 촉매층으로부터 분리될 수 있다.
상기 고분자는 폴리디메틸실록산일 수 있다.
상기 희생 기판은 실리콘 기판이고, 상기 촉매층은 알루미늄층/철층의 이중층으로 형성되고, 상기 탄소나노튜브는 WA-CVD 공정을 수행하여 형성될 수 있다.
상기 촉매층은 구불구불한 형태로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 탄소나노튜브 전극은 전도성이 향상되는 등 우수한 전기적 특성을 가질 수 있다. 상기 탄소나노튜브 전극은 신축성을 가질 수 있고, 벤딩(bending), 트위스팅(twisting) 등의 물리적 변형에 대하여 우수한 기계적 특성을 가질 수 있다. 상기 탄소나노튜브 전극은 신축성 무선 파워 전송 코일, 신축성 마찰전기 발전기, 신축성 수퍼커패시터, 신축성 리튬이온 배터리 등 웨어러블 전자 장치, 생체(피부)부착형 전자 장치 등에 효과적으로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 전극의 단면도이다.
도 2 내지 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브의 전극의 형성 방법을 나타낸다.
도 7은 줄 히팅 온도에 따른 탄소나노튜브-고분자 복합층의 두께 변화를 나타낸다.
도 8 내지 도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 전극을 설명하기 위한 도면들이다.
도 20 내지 도 29는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 전극의 적용예들을 설명하기 위한 도면들이다.
이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
어떤 요소가 다른 요소 위에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 요소 위에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제3의 요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다.
도면들에서 요소의 크기, 또는 요소들 사이의 상대적인 크기는 본 발명에 대한 더욱 명확한 이해를 위해서 다소 과장되게 도시될 수 있다. 또, 도면들에 도시된 요소의 형상이 제조 공정상의 변이 등에 의해서 다소 변경될 수 있을 것이다. 따라서, 본 명세서에서 개시된 실시예들은 특별한 언급이 없는 한 도면에 도시된 형상으로 한정되어서는 안 되며, 어느 정도의 변형을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
[탄소나노튜브 전극]
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 전극의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 탄소나노튜브 전극(100)은 고분자 지지층(110), 탄소나노튜브-고분자 복합층(120), 탄소나노튜브층(135), 및 전도층(140)을 포함할 수 있다.
고분자 지지층(110)은 탄소나노튜브-고분자복합층(120), 탄소나노튜브층(135), 및 전도층(140)을 지지한다. 고분자 지지층(110)은 실리콘 고분자, 예를 들어, 폴리디메틸실록산(PDMS)으로 형성될 수 있다.
탄소나노튜브-고분자 복합층(120)은 고분자 지지층(110) 위에 배치된다. 탄소나노튜브-고분자 복합층(120)은 제1 탄소나노튜브(131)와 고분자 침투층(111)을 포함할 수 있다. 제1 탄소나노튜브(131)는 고분자 지지층(110) 위에 수직으로 정렬되어 탄소나노튜브 숲을 이룰 수 있다. 제1 탄소나노튜브(131)는 촉매층(미도시)으로부터 수직성장하여 형성될 수 있고, 고분자 침투층(111)은 고분자를 제1 탄소나노튜브(131) 사이로 침투시켜 형성될 수 있다. 고분자 침투층(111)은 실리콘 고분자, 예를 들어, 폴리디메틸실록산으로 형성될 수 있다. 고분자 침투층(111)은 고분자 지지층(110)과 일체로 형성될 수 있다. 예를 들어, 고분자 지지층(110) 형성시 일부 고분자가 제1 탄소나노튜브(131) 사이로 침투해서 고분자 침투층(111)이 형성될 수 있다.
탄소나노튜브층(135)은 탄소나노튜브-고분자 복합층(120) 위에 배치된다. 탄소나노튜브층(135)은 제2 탄소나노튜브(132)를 포함한다. 제2 탄소나노튜브(132)는 제1 탄소나노튜브(131)로부터 구부러져 그 측면이 탄소나노튜브-고분자 복합층(130)의 상부면과 마주보도록 배치될 수 있다. 제2 탄소나노튜브(132)는 제1 탄소나노튜브(131)와 일체로 연결될 수 있다. 예를 들어, 제2 탄소나노튜브(132)는 제1 탄소나노튜브(131)에 일체로 연결되어 수직성장된 후 전단력(shear force)을 받아 탄소나노튜브-고분자 복합층(130) 위로 구부러질 수 있다. 이때, 제1 탄소나노튜브(131)는 고분자 침투층(111)에 의해 지지되어 구부러지지 않고 본래 형태를 유지할 수 있다. 즉, 제1 탄소나노튜브(131)와 제2 탄소나노튜브(132)를 포함하는 탄소나노튜브(130)는 탄소나노튜브-고분자 복합층(130)의 상부면에서 굴곡된 형태를 가질 수 있다. 인접하는 제2 탄소나노튜브(132)는 탄소나노튜브-고분자 복합층(130) 위에서 서로 연결되기 때문에 탄소나노튜브층(135)은 전도성이 향상되는 등 우수한 전기적 특성을 가질 수 있다.
전도층(140)은 탄소나노튜브층(135) 위에 배치된다. 전도층(140)은, 예를 들어, 전기도금 공정을 수행하는 것에 의해 니켈 등의 금속으로 형성될 수 있다. 전도층(140)은 탄소나노튜브층(135)과 결합하여 탄소나노튜브층(135)의 전도성을 더욱 향상시킬 수 있다. 도 1에는 전도층(140)이 탄소나노튜브층(135) 위에 전체적으로 형성되어 있으나 이에 한정되지 않으며 탄소나노튜브층(135) 위에 부분적으로 형성될 수도 있다.
탄소나노튜브 전극(100)은 전체적으로 또는 부분적으로 구불구불한 형태(또는 지그재그 형태)를 가질 수 있다. 이에 의해 탄소나노튜브 전극(100)은 신축성을 가질 수 있고, 벤딩(bending), 트위스팅(twisting) 등의 물리적 변형에 대하여 우수한 기계적 특성을 가질 수 있다. 따라서, 탄소나노튜브 전극(100)은 신축성 무선 파워 전송 코일(stretchable wireless power transmission coil), 신축성 마찰전기 발전기(stretchable triboelectric generator), 신축성 수퍼커패시터(stretchable supercapacitor), 신축성 리튬이온 배터리(stretchable lithium ion battery) 등 웨어러블 전자 장치, 생체(피부)부착형 전자 장치 등에 효과적으로 사용될 수 있다.
[탄소나노튜브 전극의 형성 방법]
도 2 내지 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브의 전극의 형성 방법을 나타낸다.
도 2를 참조하면, 희생 기판(210) 위에 촉매층(220)과 탄소나노튜브(130)를 형성한다. 희생 기판(210)은, 예를 들어, 실리콘 기판일 수 있다. 촉매층(220)은 금속층, 예를 들어, 알루미늄층/철층(Al/Fe)의 이중층으로 형성될 수 있다. 상기 알루미늄층(10nm)과 상기 철층(3.5nm)은 열증발 공정을 수행하는 것에 의해 희생 기판(210) 위에 순차적으로 형성될 수 있다. 촉매층(220)은 형성된 후 수증기를 포함하는 아르곤 흐름(100sccm) 하에 온도를 730℃로 증가시켜 어닐링될 수 있다. 탄소나노튜브(130)는 촉매층(220)에 에틸렌(C2H4)(75sccm)과 수소(H2)(100sccm)를 각각 전구체 및 캐리어 가스로 제공하여 WA-CVD(water assisted chemical vapor deposition) 공정을 수행하는 것에 의해 형성될 수 있다. 탄소나노튜브(130)는 촉매층(220)에 대하여 수직성장하여 탄소나노튜브 숲을 형성할 수 있다. 상기 WA-CVD 공정이 완료되면 상기 에틸렌과 수소의 공급을 중단하고 상온까지 냉각시킨다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 수직성장된 탄소나노튜브(130)로 이루어진 상기 탄소나노튜브 숲을 줄 히팅(Joule heating)하고, 고분자(110a)를 줄 히팅된 상기 탄소나노튜브 숲 위에 잉크젯 인쇄한다. 고분자(110a)는 실리콘 고분자, 예를들어, 폴리디메틸실록산일 수 있다.
잉크젯 인쇄된 고분자(110a)의 일부는 상기 탄소나노튜브 숲(탄소나노튜브(130) 사이)으로 침투하여 고분자 침투층(111)을 형성할 수 있고, 나머지는 그 위에 고분자 지지층(110)을 형성할 수 있다. 탄소나노튜브(130)는 고분자 침투층(111) 내부에 배치되는 제1 탄소나노튜브(131)와 고분자 침투층(111) 위로 돌출되는 제2 탄소나노튜브(132)로 구분될 수 있다. 이에 의해, 고분자 침투층(111)과 그 내부에 배치되는 제1 탄소나노튜브(131)를 포함하는 탄소나노튜브-고분자 복합층(120)이 형성될 수 있다. 고분자(110a)가 상기 탄소나노튜브 숲으로 침투하는 깊이, 즉, 고분자 침투층(111)의 두께(탄소나노튜브-고분자 복합층(120)의 두께)는 상기 줄 히팅 온도에 의해 조절될 수 있다. 도 7을 참조하면, 고분자(110a)로 폴리디메틸실록산(PDMS)을 사용한 경우, 줄 히팅 온도가 80℃에서 120℃로 증가할수록 탄소나노튜브-고분자 복합층(CNT-PDMS)의 두께(D)는 약 150㎛에서 약 70㎛로 감소하는 것으로 나타났다.
도 5를 참조하면, 촉매층(220)으로부터 탄소나노튜브(130)를 분리한다. 예를 들어, 탄소나노튜브(130)는 고분자 지지층(110)을 픽업하는 것에 의해 촉매층(220)으로부터 분리될 수 있다. 이와 달리, 탄소나노튜브(130)는 촉매층(220)을 선택적으로 제거하는 것에 의해 희생 기판(210)으로부터 분리될 수 있다.
도 6을 참조하면, 제2 탄소나노튜브(132)에 전단력를 제공하여 탄소나노튜브층(135)을 형성한다. 예를 들어, 제2 탄소나노튜브(132)는, 예를 들어, 슬라이드 글래스를 이용하여 전단 가압될 수 있다. 제2 탄소나노튜브(132)는 상기 전단력에 의해 제1 탄소나노튜브(131)로부터 구부러져 그 측면이 탄소나노튜브-고분자 복합층(120)의 상부면과 마주보도록 배치될 수 있다. 제1 탄소나노튜브(131)는 고분자 침투층(111)에 의해 지지되어 구부러지지 않고 본래 형태를 유지할 수 있다. 즉, 제1 탄소나노튜브(131)와 제2 탄소나노튜브(132)를 포함하는 탄소나노튜브(130)는 탄소나노튜브-고분자 복합층(130)의 상부면에서 굴곡된 형태를 가질 수 있다. 이에 의해, 인접하는 제2 탄소나노튜브(132)는 탄소나노튜브-고분자 복합층(130) 위에서 서로 연결될 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 탄소나노튜브층(135) 위에 전도층(140)을 형성한다. 전도층(140)은, 예를 들어, 전기도금 공정을 수행하는 것에 의해 니켈 등의 금속으로 형성될 수 있다. 상기 전기도금 공정은, 예를 들어, 탈이온수에 0.86M 니켈(II) 설페이트 테트라하이드레이트(90%), 0.44M 니켈(II) 클로라이드 헥사하이드레이트(97%), 및 0.72M 붕산(99.999%)을 용해하여 전기도금 용액을 형성한 후, 50℃에서 탄소나노튜브층(135)에 대하여 수행될 수 있다. 상기 전기도금 공정 수행 후 탄소나노튜브 전극(100)은 세정되고 70℃ 오븐에서 건조될 수 있다.
전도층(140)은 탄소나노튜브층(135)과 결합하여 탄소나노튜브층(135)의 전도성을 더욱 향상시킬 수 있다. 도 1에는 전도층(140)이 탄소나노튜브층(135) 위에 전체적으로 형성되어 있으나 이에 한정되지 않으며 탄소나노튜브층(135) 위에 부분적으로 형성될 수도 있다.
탄소나노튜브 전극(100)은 전체적으로 또는 부분적으로 구불구불한 형태(또는 지그재그 형태)로 형성될 수 있다. 예를 들어, 촉매층(220)을 전체적으로 또는 부분적으로 구불구불한 형태로 형성하거나, 고분자 지지층(110)을 전체적으로 또는 부분적으로 구불구불한 형태로 형성하는 것에 의해 탄소나노튜브 전극(100)은 전체적으로 또는 부분적으로 구불구불한 형태로 형성될 수 있다.
[ 적용예 ]
신축성 무선 파워 전송 코일
도 2 및 도 4에서 촉매층(220)으로부터 탄소나노튜브(130)를 형성하고, 코일 형태로 고분자 지지층(110)을 형성하는 것에 신축성 코일이 형성될 수 있다.
신축성 마찰전기 발전기
도 1에서 전도층(140) 위에 엘라스토머층을 형성하는 것에 의해 신축성 마찰전기 발전기가 형성될 수 있다. 상기 엘라스토머층은, 예를 들어, 실리콘 고무로 형성될 수 있다.
신축성 수퍼커패시터
도 1에서 전도층(140) 위에 도금층을 형성하고, 상기 도금층이 형성된 탄소나노튜브 전극을 젤 전해질 필름과 결합하는 것에 의해 신축성 수퍼커패시터가 형성될 수 있다. 상기 도금층은, 예를 들어, RuO2로 형성될 수 있다. 상기 젤 전해질 필름은, 예를 들어, 인산(85wt% in H2O)을 수성 PVA 용액(Mw 89,000~98,000)과 혼합하는 것에 의해 형성될 수 있다.
신축성 리튬이온 배터리
활성 물질(캐소드: LiFePO4, 애노드: Li4Ti5O12), 카본 블랙, 및 폴리(비닐리덴 디플로라이드)(PVdF)를 1-메틸-2-피롤리딘(99%)에 분산시켜 슬러리(활성 물질:카본 블랙:PVdF의 무게 혼합비 = 70:20:10)를 형성한다. 상기 슬러리를 도 1의 탄소나노튜브 전극 표면에 코팅한다. LiTFSI(lithium bis(trifluoromethane) sulfonimide)(99%), PEO(polyethylene oxide)(Mw 600,000), 및 SN(succinonitirile)(99%)을 혼합하여 젤 전해질 필름을 형성된다. 신축성 리튬이온 배터리는 탄소나노튜브 전극 위의 캐소드 및 애노드 사이에 젤 필름을 배치하는 것에 의해 형성될 수 있다.
도 8 내지 도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 전극을 설명하기 위한 도면들이다.
도 8 내지 도 10은 수직 성장된 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노튜브-고분자 복합층(CNT-PDMS), 및 고분자 지지층(PDMS)의 구조 및 형성 과정을 나타낸다. 도 8 내지 도 10을 참조하면, 폴리디메틸실록산(PDMS) 프리 폴리머와 같은 폴리머 용액은 탄소나노튜브(CNT) 숲에 쉽게 침투할 수 있다. 탄소나노튜브(CNT) 숲의 줄 히팅(Joule heating)(도 8에 히팅된 탄소나노튜브의 IR 카메라 이미지가 표시됨)을 이용하여 그 위에 인쇄된 폴리디메틸실록산(PDMS)의 가교 및 응고를 촉진할 수 있다. 상기 줄 히팅을 제어하여 잉크젯 인쇄된 폴리디메틸실록산(PDMS)의 침투 깊이를 조절할 수 있다. 바람직한 형태 및 두께로 폴리디메틸실록산(PDMS)을 인쇄 및 응고시킨 후, 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노튜브-고분자 복합층(CNT-PDMS), 및 고분자 지지층(PDMS)은 쉽게 벗겨질 수 있다. 수직성장된 탄소나노튜브(CNT)를 포함하는 탄소나노튜브 전극도 신축성과 전도성을 갖지만, 상기 전도성은 효과적인 전하 전송에 충분할 만큼 높지 않다. 또, 기계적 변형은 수직성장된 탄소나노튜브 숲의 일부 또는 전체를 단절시킬 수 있다.
도 11 내지 도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 전극의 형성 공정과 전자 현미경 이미지를 나타낸다. 도 11 및 도 13을 참조하면, 상기 탄소나노튜브 전극은 탄소나노튜브-고분자 복합층(CNT-PDMS) 위에 돌출된 탄소나노튜브들(CNT)이 전단력으로 가압되어 수평으로 정렬되어 옆으로 빗겨진 구조를 갖는다. 이러한 구조는 탄소나노튜브 간 접촉을 최대화할 수 있고, 신장된 상태에서도 유지될 수 있어, 수직성장된 탄소나노튜브 숲의 상기 문제점들을 극복할 수 있다.
이와 같이 빗겨진 탄소나노튜브(CNT)는 그 위에 초박막 니켈막의 효과적인 전기도금을 가능하게 한다. 이는 탄소나노튜브 전극의 전기 전도도를 현격하게 증가시킨다(수직성장된 탄소나노튜브는 31Ω/sq, Ni이 도금되고 빗겨진 CNT는 6Ω/sq)(도 14).
신장된 변형 하에서의 높은 전도도는 실험적으로 확인된다(도 15에서 수직성장된 탄소나노튜브(Vertical CNT)와 빗겨진 탄소나노튜브(Combed CNT) 간 비교). 잉크젯 인쇄와 줄 히팅의 조합은 신축성 탄소나노튜브 전극의 임의적인 패터닝을 가능하게 한다(도 16). 예를 들어, 상기 탄소나노튜브 전극의 세가지 다른 디자인이 신축된 변형 하에서 비교된다(도 17). 라인 형태의 탄소나노튜브 전극(디자인 1)은 인간 피부의 최대 신장된 범위에서 신장에 대하여 보통의 저항 변화를 보인다. 그러나, 스트레스 완화 구조(디자인 2 및 3)는 더 높은 스트레인(100%) 하에서도 저항 변화를 현격하게 감소시킨다(도 18). 특히, 전체적으로 둥근 구불구불한 형태의 전극(디자인 3)은 50% 적용된 스트레인(관절을 포함하여 신체에 발견되는 최대 스트레인, 도 19)으로 1000회 신축한 후에도 저항 변화를 거의 보이지 않아 우수한 기계적 안정성을 나타낸다.
도 20 내지 도 37은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 전극의 적용예들을 설명하기 위한 도면들이다.
도 20을 참조하면, 상기 탄소나노튜브 전극은 기계적으로 변형될 수 있는 무선 파워 전송 코일에 사용될 수 있다. 그 저항은 벤딩(bending), 트위스팅(twisting), 및 스트레칭(stretching)을 포함하는 다양한 변형 하에서 안정적으로 유지될 수 있다.
도 21은 니켈이 도금된 탄소나노튜브 전극으로 제조된 신축성 코일(Combed CNT/Ni)의 공명 피크 및 리턴 로스(return loss)를 나타낸다. 본 발명의 실시예에 따른 코일의 공명 피크는 약 0.6GHz에서 관측된다. 또, 본 발명의 실시예에 따른 코일은 -18.9dB의 리턴 로스를 나타낸다.
신축성 단일 전극 마찰전기 발전기(TEG)는 니켈이 도금된 탄소나노튜브 전극을 이용하여 제조될 수 있다. 도 22는 실리콘(silicone)으로 코팅된 마찰전기 발전기의 광학 카메라 이미지를 보여준다. 그 표면 거칠기는 도 22의 삽입 도면에 보여진다. 도 23을 참조하면, 발생한 마찰 전기장(triboelectric field)은, 서로 다른 마찰전기 시리즈를 갖는 두 소재가 서로 접촉할 때, 전자들이 한 표면에서 다른 표면으로 이동하도록 유도한다. 사람 피부와 니트릴 고무는 포지티브 마찰전기 시리즈를 갖는 절연 소재이기 때문에, 신축성 마찰전기 발전기의 상부 표면은 네가티브 마찰전기 시리즈의 실리콘 고무(Silicone)로 코팅된다. 피부(또는 니트릴 고무) 및 실리콘 고무 간 접촉은 전하 분리(charge separation)(피부 및 실리콘 고무 각각 위의 포지티브 및 네가티브 전하)를 야기한다. 이 전하 유도는 전기장을 형성하고, 신축성 탄소나노튜브 전극을 통한 전자의 흐름을 유도한다. 도 24는 외부 로드(저항기)에 의존하는 발생 전류 및 전압을 보여준다. 최적 파워 밀도는 350MΩ의 저항 로드에서 약 33.5mW/m2이다. 도 25에 나타난 바와 같이, 파워 발생 성능은 상기 장치가 30% 신장된 때에도 잘 유지된다.
도 26을 참조하면, 니켈이 도금된 탄소나노튜브 전극 표면에 RuO2의 전기화학 코팅되고, 묽은 인산 및 PVA로 형성된 끈적한 젤 전해질막과 함께 적층된 후 폴리디메틸실록산으로 인캡슐레이션되는 것에 의해 신축성 수퍼커패시터의 제조될 수 있다. 도 26의 삽입 도면은 상기 수퍼커패시터의 단면 구조를 개략적으로 보여준다. 도 27은 신축성 수퍼커패시터의 반복적인 사이클 성능을 나타낸다. 약 7mF/cm2의 커패시턴스는 0.5mA/cm2의 전류 밀도에서 1000회의 갈바노스태틱 충방전 사이클 테스트 후에도 유지될 수 있고, 신장된 변형 하에서도 특별한 차이를 나타내지 않는다.
도 28을 참조하면, 니켈이 도금된 탄소나노튜브 전극을 이용하여 신축성 리튬이온 배터리가 제조될 수 있다. 도 28의 삽입 도면은 상기 리튬이온 배터리의 단면 구조를 개략적으로 나타낸다. 상기 리튬이온 배터리는 상기 탄소나노튜브 전극 위에 코팅된 캐소드 활물질(LiFePO4), 젤 전해질, 및 상기 탄소나노튜브 전극 위에 코팅된 애노드 활물질(Li4Ti5O12)을 포함한다. 상기 젤 전해질은 LiTFSI, PEO, 및 SN(succinonitirile)의 혼합물일 수 있다. 구불구불한 형태로 패터닝된 상업용 파우치가 상기 리튬이온 배터리의 인캡슐레이션을 위해 사용될 수 있다.
도 29를 참조하면, 신축성 리튬 이온 배터리는 무선 파워 전송 코일, 다이오드, 및 수퍼커패시터와 집적되어 신축성 무선 배터리 충전기가 형성될 수 있다. 마찰전기 발전기(TEG), 다이오드, 및 수퍼커패시터(SC)로 구성되는 집적 시스템은 마찰전기 발전기에 의한 기계 에너지의 전환과 수퍼커패시터 내 직접적인 저장을 가능하게 한다. 상기 집적 시스템은 사람 피부에 부착될 수 있고, 피부 탑재 장치들에 에너지 소스로서 이용될 수 있다. 상기 집적 시스템은 기계적 손상없이 다양한 형상으로 변형될 수 있다.
이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
100 : 탄소나노튜브 전극 110 : 고분자 지지층
111 : 고분자 침투층 120 : 탄소나노튜브-고분자 복합층
130 : 탄소나노튜브 135 : 탄소나노튜브층
140 : 전도층 210 : 희생 기판
220 : 촉매층

Claims (16)

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  10. 희생 기판 위에 촉매층을 형성하는 단계;
    상기 촉매층 위에 수직으로 성장된 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 숲을 형성하는 단계;
    상기 탄소나노튜브 숲 위에 고분자를 제공하는 단계;
    상기 희생 기판 및 상기 촉매층을 제거하는 단계; 및
    상기 탄소나노튜브에 전단력을 제공하는 단계를 포함하고,
    상기 고분자의 일부는 상기 탄소나노튜브 숲으로 침투하여 고분자 침투층을 형성하고,
    상기 고분자의 나머지는 상기 탄소나노튜브 숲 위에 고분자 지지층을 형성하고,
    상기 탄소나노튜브는 상기 고분자 침투층 내에 배치되는 제1 탄소나노튜브와 상기 고분자 침투층 위로 돌출되는 제2 탄소나노튜브로 구분되며,
    상기 제1 탄소나노튜브는 상기 고분자 침투층과 함께 상기 고분자 지지층 위에 배치되는 탄소나노튜브-고분자 복합층을 형성하고,
    상기 제2 탄소나노튜브는 상기 전단력에 의해 상기 제1 탄소나노튜브로부터 구부러져 그 측면이 상기 탄소나노튜브-고분자 복합층의 상부면과 마주보며,
    상기 고분자를 제공하는 단계는 상기 탄소나노튜브 숲을 줄 히팅하는 단계를 포함하고,
    상기 고분자 침투층의 두께는 상기 줄 히팅의 온도에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 전극의 형성 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 고분자는 상기 탄소나노튜브 숲 위에 구불구불한 형태로 제공되고,
    상기 희생 기판 및 상기 촉매층을 제거하는 단계는 상기 고분자 지지층을 픽업하는 단계를 포함하며,
    상기 고분자 지지층의 픽업에 의해 상기 탄소나노튜브 숲이 상기 촉매층으로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 전극의 형성 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리디메틸실록산인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 전극의 형성 방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 희생 기판은 실리콘 기판이고,
    상기 촉매층은 알루미늄층/철층의 이중층으로 형성되고,
    상기 탄소나노튜브는 WA-CVD 공정을 수행하여 형성되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 전극의 형성 방법.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 촉매층은 구불구불한 형태로 형성되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 전극의 형성 방법.
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