JP6698364B2 - 熱電変換デバイス - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブを含むシート状の熱電変換材料を用いた熱電変換デバイスに関する。

近年、エネルギー問題への取り組みが活発化しており、熱エネルギーの回収技術への期待が高まっている。熱は、体温、太陽熱、エンジン及び工業排熱など様々な場面から回収することができ、最も一般的なエネルギー源である。また、エネルギー効率の高い低炭素社会を実現するために、熱エネルギーの回収技術の必要性は増大している。

熱エネルギーの回収技術としては、ゼーベック効果（又はペルチェ効果）に基づく熱電変換デバイスが、温度差発電、熱センサ及び冷却などの様々な場面で既に活用されている。熱電変換デバイスは、例えば、ｐ型半導体とｎ型半導体との組み合わせである熱電対を多数直列に接続したモジュール構造を有する。このような熱電変換デバイスは、可動部がないことから騒音及び振動が無く、スケール効果が無く、小さな温度差でも発電でき、様々な機器及び環境に組み込めるという多くの利点を有する。

上記のような熱電変換デバイスの一例が、下記の特許文献１に開示されている。特許文献１に記載の熱電変換デバイスは、応力緩和層と、フレキシブル基材と、熱電変換素子とをこの積層順で備える。上記熱電変換素子は、第１の電極と、有機材料を含む熱電変換層と、第２の電極とをこの積層順で有する。上記応力緩和層は、上記フレキシブル基材の反りを調整する。上記熱電変換層では、例えば、上記有機材料として、導電性高分子と導電性ナノ材料（特に、カーボンナノチューブ）とを組み合わせて用いてもよい。

特開２０１５−０９２５７７号公報

熱電変換材料の厚みが薄い場合に、熱電変換材料の断熱性が低くなる傾向がある。このため、厚みが薄い熱電変換材料において、厚み方向の一方の電極側に高温部（熱源）を配置し、他方の電極側に低温部を配置した場合に、電極間の温度差を大きくすることが困難である。電極間の温度差を大きくすることができない場合、熱電変換デバイスの出力を高めることは困難である。

本発明の目的は、電極間の温度差を容易に大きくすることができ、出力を高めることができる、熱電変換デバイスを提供することである。

本発明の広い局面によれば、シート状であり、かつカーボンナノチューブを含む熱電変換材料と、前記熱電変換材料の表面上に配置された第１の電極と、前記第１の電極と離れた位置において、前記熱電変換材料の表面上に配置された第２の電極とを備え、前記熱電変換材料は、前記熱電変換材料の面方向が、前記第１の電極と前記第２の電極とを結ぶ方向に延びるように配置されている領域を有する、熱電変換デバイスが提供される。

本発明に係る熱電変換デバイスのある特定の局面では、前記熱電変換材料の前記領域において、前記熱電変換材料の面方向が、前記第１の電極と前記第２の電極とを結ぶ方向と平行であるか、又は、前記熱電変換材料の面方向が、前記第１の電極と前記第２の電極とを結ぶ方向に対して４５°以下で傾斜した方向である。

本発明に係る熱電変換デバイスのある特定の局面では、前記熱電変換材料は、前記熱電変換材料の面方向の少なくとも１つの端部側において、折れ曲がった折れ曲がり部を有し、前記折れ曲がり部の表面上に、前記第１の電極又は前記第２の電極が配置されている。

本発明に係る熱電変換デバイスのある特定の局面では、前記熱電変換材料は、前記熱電変換材料の面方向の対向し合う２つの端部側において、折れ曲がった折れ曲がり部を有し、一方の前記折れ曲がり部の表面上に、前記第１の電極が配置されており、他方の前記折れ曲がり部の表面上に、前記第２の電極が配置されている。

本発明に係る熱電変換デバイスのある特定の局面では、前記第１の電極と前記第２の電極との間の距離が、３００μｍ以上である。

本発明に係る熱電変換デバイスのある特定の局面では、前記熱電変換材料において、前記カーボンナノチューブの含有量が７０重量％以上である。

本発明に係る熱電変換デバイスは、シート状であり、かつカーボンナノチューブを含む熱電変換材料と、熱電変換材料の表面上に配置された第１の電極と、第１の電極と離れた位置において、熱電変換材料の表面上に配置された第２の電極とを備え、熱電変換材料は、熱電変換材料の面方向が、第１の電極と第２の電極とを結ぶ方向に延びるように配置されている領域を有するので、電極間の温度差を容易に大きくすることができ、出力を高めることができる。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る熱電変換デバイスの断面図である。 図２は、本発明の第２の実施形態に係る熱電変換デバイスの断面図である。 図３は、本発明の第３の実施形態に係る熱電変換デバイスの断面図である。 図４は、実施例１及び比較例１の熱電変換デバイスの出力電圧（開放端電圧）Ｖｏｃと、加熱に加えて冷却を開始したときからの経過時間との関係を示す図である。 図５は、実施例１及び比較例１の熱電変換デバイスの出力電流（短絡電流）Ｉｓｃと、加熱に加えて冷却を開始したときからの経過時間との関係を示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に係る熱電変換デバイスは、シート状の熱電変換材料を備える。上記熱電変換材料は不織布状であってもよい。上記熱電変換材料はカーボンナノチューブを含む。本発明に係る熱電変換デバイスは、上記熱電変換材料の表面上に配置された第１の電極と、第１の電極と離れた位置において、上記熱電変換材料の表面上に配置された第２の電極とを備える。

上記熱電変換材料は、上記熱電変換材料の面方向が、上記第１の電極と上記第２の電極とを結ぶ方向に延びるように配置されている領域（以下、領域Ｂと記載することがある）を有する。なお、本明細書では、上記熱電変換材料の面方向とは、上記熱電変換材料のある部分において、上記熱電変換材料が全体として延びる方向に平行な面方向である。

上記熱電変換材料は、上記熱電変換材料の面方向が、上記第１の電極と上記第２の電極とを結ぶ方向に延びるように配置されている領域Ｂを有するため、上記第１の電極と上記第２の電極との距離を容易に長くすることができる。上記第１，第２の電極のうち一方が加熱されており、他方が冷却されている場合、熱が伝搬する距離が長くなるので、上記第１，第２の電極間の温度差を容易に大きくすることができる。上記熱電変換デバイスの出力を効果的に高くすることができる。

上記熱電変換材料の上記領域Ｂ以外に、上記熱電変換材料は、上記熱電変換材料の面方向が、上記第１の電極と上記第２の電極とを結ぶ方向に延びていない領域（以下、領域Ｚと記載することがある）を有していてもよい。例えば、上記熱電変換材料は、上記熱電変換材料の面方向の対向し合う少なくとも１つの端部側において、上記領域Ｚを有していてもよく、上記熱電変換材料の面方向の対向し合う２つの端部側において、上記領域Ｚを有していてもよい。

上記熱電変換デバイスにおいては、１つの第１の電極と、１つの熱電変換材料と、１つの第２の電極とで、１つの熱電変換素子部が構成されている。上記熱電変換デバイスの出力をより一層高くする観点からは、上記熱電変換デバイスは、上記熱電変換素子部を複数備えることが好ましい。上記熱電変換材料は、上記熱電変換材料の面方向が電極間を結ぶ方向に延びるように配置されている領域Ｂを有する。そのため、上記熱電変換デバイスにおいて、複数の上記熱電変換素子部が配置される密度を高めることができ、上記熱電変換デバイスの単位面積当たりの出力を高くすることができる。

上記複数の熱電変換素子部が配置される密度を効果的に高める観点からは、上記熱電変換材料の面方向が、上記第１の電極と上記第２の電極とを結ぶ方向に対して、４５°以下で傾斜した方向であることが好ましく、３０°以下で傾斜した方向であることがより好ましく、２５°以下で傾斜した方向であることが更に好ましく、２０°以下で傾斜した方向であることが特に好ましい。上記熱電変換材料の面方向が、上記第１の電極と上記第２の電極とを結ぶ方向と平行であることが特に好ましい。

上記熱電変換デバイスにおける導電性を高める観点からは、上記熱電変換材料は、上記熱電変換材料の面方向の対向し合う２つの端部のうち、少なくとも１つの端部側において折れ曲がった折れ曲がり部を有することが好ましい。上記折れ曲がり部は、折れ曲がり開始点よりも端部側の領域である。上記折れ曲がり部の表面上に、上記第１の電極又は上記第２の電極が配置されていることが好ましい。この場合には、上記熱電変換材料と上記第１の電極又は上記第２の電極との接触面積を大きくすることができるので、導電性を高めることができる。更に、上記折れ曲がり部において、上記第１の電極又は上記第２の電極と上記熱電変換部材との接合力を高めることができる。

上記熱電変換デバイスにおける導電性をより一層高める観点からは、上記熱電変換材料は、対向し合う２つの端部（いずれの端部）側においても上記折れ曲がり部を有することが好ましい。一方の上記折れ曲がり部の表面上に上記第１の電極が配置されており、他方の上記折れ曲がり部の表面上に上記第２の電極が配置されていることが好ましい。

上記熱電変換材料は、上記第１の電極が配置されている部分と上記第２の電極が配置されている部分の間において、少なくとも１つの折れ曲がり部を有していてもよい。

上記第１，第２の電極間の温度差を効果的に大きくする観点からは、上記第１の電極と上記第２の電極との間の距離は、好ましくは３００μｍ以上、より好ましくは５００μｍ以上である。上記熱電変換デバイスの小型化を図る観点からは、上記第１の電極と上記第２の電極との間の距離は、好ましくは３０００μｍ以下である。

上記第１，第２の電極間の温度差を効果的に大きくする観点からは、上記第１の電極と上記第２の電極とを結ぶ方向に、好ましくは３００μｍ以上の距離、より好ましくは５００μｍ以上の距離で、上記熱電変換材料が配置されていることが好ましい。熱電変換デバイスの小型化を図る観点からは、上記第１の電極と上記第２の電極とを結ぶ方向に、好ましくは３０００μｍ以下の距離で、上記熱電変換材料が配置されていることが好ましい。

導電性を効果的に高める観点からは、上記熱電変換材料１００重量％中において、上記カーボンナノチューブの含有量は好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、好ましくは１００重量％以下である。

上記熱電変換材料は、例えば、上記カーボンナノチューブを分散媒に分散させた分散液を減圧ろ過法や加圧ろ過法によってろ紙に堆積させ、得られた堆積物を乾燥させることにより得ることができる。上記カーボンナノチューブのアスペクト比が大きく、上記分散液の濃度が低い場合、上記方法によりろ紙に堆積させた場合、上記カーボンナノチューブは面方向に平行になりやすい。この場合には、上記熱電変換材料の電気抵抗を効果的に低くすることができ、上記熱電変換デバイスの出力を効果的に高めることができる。

以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明する。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る熱電変換デバイスの断面図である。

なお、実施形態において参照する図面は、模式的に記載されており、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。具体的な物体の寸法の比率などは、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

図１に示す熱電変換デバイス１は、シート状の熱電変換材料２を備える。熱電変換材料２はカーボンナノチューブを含む。熱電変換デバイス１は、熱電変換材料２の面方向Ａ１の対向し合う２つの端部のうち一方の端部に配置されている第１の電極３ａと、上記２つの端部のうち他方の端部に配置されている第２の電極３ｂとを備える。第２の電極３ｂは、第１の電極３ａと離れている。

１つの第１の電極３ａと、１つの熱電変換材料２と、１つの第２の電極３ｂとで、１つの熱電変換素子部が構成されている。なお、熱電変換デバイスは、複数の熱電変換素子部を備えていてもよい。

第１の電極３ａの熱電変換材料２側とは反対側には、第１の基板４ａが設けられている。第２の電極３ｂの熱電変換材料２側とは反対側には、第２の基板４ｂが設けられている。第１，第２の基板４ａ，４ｂの材料は、ポリイミドなどの樹脂材料や、適宜のセラミック材料などである。

熱電変換材料２は、熱電変換材料２の面方向Ａ１が第１の電極３ａと第２の電極３ｂとを結ぶ方向に延びるように配置されている領域Ｂ１を有する。領域Ｂ１において、面方向Ａ１は第１の電極３ａと第２の電極３ｂとを結ぶ方向と平行である。なお、上記面方向は、第１の電極と第２の電極とを結ぶ方向に対して傾斜した方向であってもよい。上記傾斜した方向は４５°以下であることが好ましい。

熱電変換デバイスは、第１の基板と第２の基板との間に配置されており、第１，第２の基板を支持する支持部材を備えていてもよい。

図２は、本発明の第２の実施形態に係る熱電変換デバイスの断面図である。

図２に示す熱電変換デバイス１１は、シート状の熱電変換材料１２を備える。熱電変換材料１２の面方向Ａ１の対向し合う２つの端部側において、折れ曲がった折れ曲がり部１２ａ，１２ｂを有する。熱電変換デバイス１１は、一方の折れ曲がり部１２ａの表面上に配置されている第１の電極３ａと、他方の折れ曲がり部１２ｂの表面上に配置されている第２の電極３ｂとを備える。

熱電変換デバイス１１は、折れ曲がり部１２ａ，１２ｂにおいて第１，第２の電極３ａ，３ｂと接合されている。なお、熱電変換デバイスは、熱電変換材料の面方向における１つの端部側において、折れ曲がり部を有していてもよい。

熱電変換材料１２は、熱電変換材料１２の面方向Ａ１が第１の電極３ａと第２の電極３ｂとを結ぶ方向に延びるように配置されている領域Ｂ２を有する。領域Ｂ２において、面方向Ａ１は第１の電極３ａと第２の電極３ｂとを結ぶ方向と平行である。

第１の電極３ａの熱電変換材料２側とは反対側には、第１の基板４ａが設けられている。第２の電極３ｂの熱電変換材料２側とは反対側には、第２の基板４ｂが設けられている。

熱電変換デバイスは、熱電変換材料の面方向の対向し合う２つの端部側の折れ曲がり部により挟まれた、柱状の断熱材を備えていてもよい。第１，第２の基板を、柱状の断熱材により容易に支持することができる。例えば、図２の熱電変換デバイス１１では、熱電変換材料１２の左側の凹部に、断熱材が備えられてもよい。

図３は、本発明の第３の実施形態に係る熱電変換デバイスの断面図である。

図３に示す熱電変換デバイス２１は、シート状の熱電変換材料２２ｐ，２２ｎを備える。熱電変換材料２２ｐはｐ型熱電変換材料である。熱電変換材料２２ｎはｎ型熱電変換材料である。

熱電変換デバイス２１は、熱電変換材料２２ｐの面方向Ａ２の対向し合う２つの端部のうち一方の端部に配置されている第１の電極２３ａと、上記２つの端部のうち他方の端部に配置されている第２の電極２３ｂ１とを備える。

第１の電極２３ａは、熱電変換材料２２ｎの面方向Ａ３の対向し合う２つ端部のうち一方の端部にも配置されている。第１の電極２３ａにより、熱電変換材料２２ｐと熱電変換材料２２ｎとが接続されている。熱電変換デバイス２１は、熱電変換材料２２ｎの上記２つの端部のうち他方の端部に配置されている第２の電極２３ｂ２を備える。

熱電変換デバイス２１は、熱電変換材料２２ｐの面方向Ａ２が第１の電極２３ａと第２の電極２３ｂ１とを結ぶ方向に延びるように配置されている領域Ｂ１を有する。領域Ｂ１において、面方向Ａ２は第１の電極２３ａと第２の電極２３ｂ１とを結ぶ方向に傾斜した方向である。上記傾斜した方向は４５°以下であることが好ましい。

熱電変換材料２２ｎは、領域Ｂ１においては、熱電変換材料２２ｎの面方向Ａ３が第１の電極２３ａと第２の電極２３ｂ２とを結ぶ方向に延びるように配置されている。領域Ｂ１において、面方向Ａ３は第１の電極２３ａと第２の電極２３ｂ２とを結ぶ方向に傾斜した方向である。上記傾斜した方向は４５°以下であることが好ましい。

１つの第１の電極２３ａと、一対のｐｎ対である熱電変換材料２２ｐ，２２ｎと、２つの第２の電極２３ｂ１，２３ｂ２とで、１つの熱電変換素子部が構成されている。なお、熱電変換デバイスは、それぞれｐｎ対を有する複数の熱電変換素子部を備えていてもよい。

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、更に詳細に説明する。

（実施例１）
熱電変換材料の作製：
Ｎ−メチルピロリドン１０００ｍＬ中に、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）２５０ｍｇを入れ、マグネチックスターラーを用いて撹拌を行った。その後、高圧式ホモジナイザーを用いて、圧力４０ＭＰａにて分散処理を行い、ＳＷＣＮＴ分散液を得た。得られたＳＷＣＮＴ分散液を、孔径０．２μｍのメンブレンフィルタを用いて減圧ろ過し、ＳＷＣＮＴ堆積物を得た。得られたＳＷＣＮＴ堆積物を乾燥させることにより、厚み５０μｍのシート状のｐ型熱電変換材料を得た。同様にして作製した厚み５１μｍの熱電変換材料を１８−クラウン−６−エーテル及び水酸化カリウムのいずれもが０．１ｍｏｌ／Ｌに調整されたメタノール溶液に１０時間浸漬した後、取出し乾燥させることによってシート状のｎ型熱電変換材料を得た。ｐ型及びｎ型熱電変換材料を長さ６ｍｍ、幅３ｍｍに切断した。

熱電変換デバイスの作製：
電極を表面に有する２枚のポリイミド基板及び厚み１ｍｍの断熱部材を用意した。断熱部材を２ｍｍ×３ｍｍ角に切り出した。断熱部材の両面に粘着剤を貼り付け、これにｐ型熱電変換材料又はｎ型熱電変換材料を巻き付ける形で断熱部材と複合化した断熱部材複合化熱電変換材料を作製した。一方のポリイミド基板上に銀ペーストを塗布し、次に、断熱部材複合化熱電変換材料を図２の構造（図２の構造において、断熱部材を追加した構造）となるように固定した。この時、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料が互いに接続された構造が１００対となるように、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料をそれぞれ１００個配置した。他方のポリイミド基板上に銀ペーストを塗布し、次に、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料が交互に接続され、直列接続となるように、ｐ型熱電変換材料上及びｎ型熱電変換材料上に、他方のポリイミド基板を積層した。ｐｎ対が１００対の熱電変換デバイスを得た。

（比較例１）
熱電変換材料の作製：
実施例１と同様にｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料を作製した。

熱電変換デバイスの作製：
電極を表面に有する２枚のポリイミド基板を用意した。一方のポリイミド基板上に銀ペーストを塗布し、次に、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料を、ｐ型及びｎ型熱電変換材料の面方向が上記ポリイミド基板の面方向と略平行になるように、上記ポリイミド基板に載置した。他方のポリイミド基板上に銀ペーストを塗布し、次に、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料が交互に接続され、直列接続となるように、ｐ型熱電変換材料上及びｎ型熱電変換材料上に、他方のポリイミド基板を積層した。ｐｎ対が１００対の熱電変換デバイスを得た。

（評価）
出力電圧及び出力電流の測定：
熱電変換デバイスを一方のポリイミド基板側から、１００℃のホットプレート上に載置した。熱電変換デバイスをホットプレートにより１００℃に加熱し、かつ熱電変換デバイスの上面に２３℃に調整しておいたアルミ製ヒートシンクを載せて冷却し、上面と下面との間に最大７７℃の温度差を付与した。上記ヒートシンクを載せた直後から、熱電変換デバイスの出力電圧及び出力電流を測定した。

図４は、実施例１及び比較例１の熱電変換デバイスの出力電圧（開放端電圧）Ｖｏｃと、加熱に加えて冷却を開始したときからの経過時間との関係を示す図である。図５は、実施例１及び比較例１の熱電変換デバイスの出力電流（短絡電流）Ｉｓｃと、加熱に加えて冷却を開始したときからの経過時間との関係を示す図である。図４及び図５において、実線は実施例１の結果を示し、破線は比較例１の結果を示す。

図４及び図５に示すように、実施例１では、熱電変換デバイスの下面の加熱に加えて上面の冷却を開始した直後から、出力電圧及び出力電流が大きく上昇している。実施例１では、比較例１よりも出力電圧及び出力電流が大幅に高くなっている。

熱電変換デバイスの上記加熱に加えて上記冷却を開始してから、時間が経過するほど、第１の電極と第２の電極との温度差は小さくなる。そのため、実施例１及び比較例１において、出力電圧及び出力電流が最高値になった後、時間が経過するほど、出力電圧及び出力電流が低くなっている。上記加熱に加えて上記冷却を開始してから１０分以上経過しても、実施例１の方が比較例１よりも出力電圧及び出力電流が高いことがわかる。実施例１では、第１の電極と第２の電極との温度差を大きくすることができるため、温度差を設けてから長時間経過しても、出力電圧及び出力電流を高くすることができる。

熱電変換材料の面方向の角度の評価：
出力特性の評価後、作製した熱電変換デバイスの熱電変換材料を含む部分を剃刀で切断し、その断面を、実体顕微鏡を用いて観察し、熱電変換材料の両端に配置された電極を結ぶ方向と熱電変換材料の面方向のなす角度を０°〜９０°の範囲で評価した。電極間における熱電変換材料が屈曲していた場合、上記角度は、最大の角度をなす角度とした。

実施例１の熱電変換デバイスでは、２０か所を評価した結果、熱電変換材料の両端に配置された電極を結ぶ方向と熱電変換材料の面方向のなす角度は、５°〜２８°の範囲であった。一方、比較例１の熱電変換デバイスでは、実施例１と同様に２０か所を評価した結果、上記角度は８７°〜９０°の範囲であった。

１…熱電変換デバイス
２…熱電変換材料
３ａ，３ｂ…第１，第２の電極
４ａ，４ｂ…第１，第２の基板
１１…熱電変換デバイス
１２…熱電変換材料
１２ａ，１２ｂ…折れ曲がり部
２１…熱電変換デバイス
２２ｐ，２２ｎ…熱電変換材料
２３ａ…第１の電極
２３ｂ１，２３ｂ２…第２の電極

Claims (4)

1. シート状であり、かつカーボンナノチューブを含む熱電変換材料と、
   前記熱電変換材料の表面上に配置された第１の電極と、
   前記第１の電極と離れた位置において、前記熱電変換材料の表面上に配置された第２の電極とを備え、
   前記熱電変換材料は、前記熱電変換材料の面方向が、前記第１の電極と前記第２の電極とを結ぶ方向に延びるように配置されている領域を有し、
   前記熱電変換材料は、前記熱電変換材料の面方向の少なくとも１つの端部側において、折れ曲がった折れ曲がり部を有し、
   前記折れ曲がり部の表面上に、前記第１の電極又は前記第２の電極が配置されている、熱電変換デバイス。
2. 前記熱電変換材料は、前記熱電変換材料の面方向の対向し合う２つの端部側において、折れ曲がった折れ曲がり部を有し、
   一方の前記折れ曲がり部の表面上に、前記第１の電極が配置されており、他方の前記折れ曲がり部の表面上に、前記第２の電極が配置されている、請求項１に記載の熱電変換デバイス。
3. 前記第１の電極と前記第２の電極との間の距離が、３００μｍ以上、３０００μｍ以下である、請求項１又は２に記載の熱電変換デバイス。
4. 前記熱電変換材料において、前記カーボンナノチューブの含有量が７０重量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換デバイス。

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