CN107615500A - 热电转换材料及热电转换装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种热电转换材料，其能够提高应力缓和性，且也能够提高隔热性。本发明的热电转换材料1含有碳纳米管，具有最长直径为500nm以下的多个第一空隙和最长直径为2.5μm以上的多个第二空隙。
Description
技术领域
本发明涉及含有碳纳米管的热电转换材料。另外，本发明涉及使用上述热电转换材料的热电转换装置。
背景技术
近年来，对能量问题的解决越来越活跃，对热能回收技术的期待增高。热量可从体温、太阳能热、发动机及工业排热等各种场合回收，是最普通的能源。另外，为了实现能效高的低碳社会，热能的回收技术的必要性正在增大。
作为热能回收技术，基于塞贝克效应(或珀耳帖效应)的热电转换装置已经在温差发电、热传感器及冷却等各种场合被充分利用。热电转换装置有例如对多个作为p型半导体和n型半导体的组合的热电偶进行串联连接而成的模块结构。这种热电转换装置因为没有可动部，因此没有噪音及振动，没有规模效应，即使是较小的温差，也能够发电，具有可组装于各种设备及环境这样的许多优点。
上述那种热电转换装置中的一个实例被公开于下述专利文献1中。专利文献1记载的热电转换装置按叠层顺序依次具备：应力缓和层、挠性基材、热电转换元件。上述热电转换元件按层叠顺序依次具有：第一电极、含有有机材料的热电转换层、第二电极。上述应力缓和层用于对上述柔性基材的翘曲进行调节。在上述热电转换层中，例如，作为上述有机材料，可以组合使用导电性高分子和导电性纳米材料(特别是CNT)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-092557号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
在热电转换材料的厚度较薄的情况下，热电转换材料的隔热性存在降低的倾向。因此，在厚度较薄的热电转换材料中，在厚度方向的一个电极侧配置有高温部(热源)，且在另一个电极侧配置有低温部的情况下，难以使电极间的温差扩大。另一方面，为了提高热电转换材料的隔热性，往往使用对隔热性高的材料进行复合化而成的热电转换材料。但是，在这种复合化后的热电转换材料中，应力缓和性容易降低。当对这种复合化后的热电转换材料施加应力时，往往会在复合化后的界面上产生裂纹。
如上所述，在现有热电转换材料中，难以兼具高隔热性和高应力缓和性两者。
本发明的目的在于，提供一种热电转换材料，其能够提高应力缓和性，且也能够提高隔热性。另外，本发明的目的在于，提供一种使用了上述热电转换材料的热电转换装置。
用于解决技术问题的技术方案
根据本发明宽泛的方面，提供一种热电转换材料，其含有碳纳米管，所述热电转换材料具有最长直径为500nm以下的多个第一空隙、和最长直径为2.5μm以上的多个第二空隙。
在本发明的热电转换材料的某特定方面，所述多个第一空隙的最长直径的平均值为25nm以上、500nm以下。
在本发明的热电转换材料的某特定的方面，所述多个第二空隙的最长直径的平均值为2.5μm以上、50μm以下。
在本发明的热电转换材料的某特定方面，所述多个第二空隙的长宽比的平均值为2以上、50以下。
本发明的热电转换材料优选为片状的热电转换材料。
在本发明的热电转换材料的某特定方面，对所述多个第二空隙的全部长度方向进行了平均而得到的方向平行于与片状热电转换材料的厚度方向垂直的面方向，或者相对于与片状的热电转换材料的厚度方向垂直的面方向为倾斜30°以下的方向。
在本发明的热电转换材料的某特定的方面，热电转换材料的平均厚度为1μm以上、10cm以下。
在本发明的热电转换材料的某特定方面，基于所述多个第一空隙得出的热电转换材料的空隙率为5％以上、40％以下。
在本发明的热电转换材料的某特定的方面，基于所述多个第二空隙得出的热电转换材料的空隙率为5％以上、25％以下。
根据本发明的宽泛的方面，提供的是一种热电转换装置，其具备：所述热电转换材料、第一电极和第二电极，所述第一电极配置于所述热电转换材料表面上，所述第二电极配置于所述热电转换材料的表面上，并位于与所述第一电极分离的位置。
在本发明的热电转换装置的某特定方面，所述热电转换材料为片状的热电转换材料，在所述热电转换材料的厚度方向的一侧配置有所述第一电极，在所述热电转换材料的厚度方向的与所述一侧相反的另一侧配置有所述第二电极。
发明的效果
本发明的热电转换材料由于含有碳纳米管，且具有最长直径为500nm以下的多个第一空隙和最长直径为2.5μm以上的多个第二空隙，因此能够提高应力缓和性，且也能够提高隔热性。
附图说明
图1是本发明第一实施方式的热电转换装置的剖面图；
图2是实施例1的热电转换材料的沿着厚度方向的截面的FE-SEM照片(倍率10000倍)；
图3是比较例1的热电转换材料的沿着厚度方向的截面的FE-SEM照片(倍率10000倍)。
标记说明
1…热电转换材料
2a、2b…第一电极、第二电极
3a、3b…第一电极、第二基板
10…热电转换装置
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
本发明的热电转换材料含有碳纳米管。本发明的热电转换材料具有多个最长直径为500nm以下的第一空隙、和多个最长直径为2.5μm以上的第二空隙。
上述热电转换材料可以由碳纳米管单独构成，也可以在上述热电转换材料中除含有碳纳米管以外还含有吸附物质、残留溶剂或掺杂材料等。含有碳纳米管的热电转换材料例如优选含有碳纳米管90重量％以上、100重量％以下。
在本发明中，将热电转换材料所含的空隙中的最长直径为500nm以下的空隙称为第一空隙。在本发明中，将热电转换材料所含的空隙中的最长直径为2.5μm以上的空隙称为第二空隙。上述最长直径是一个空隙的最长直径。本发明的热电转换材料可以具有最长直径为500nm以上、2.5μm以下的第三空隙。
上述热电转换材料具有特定的上述多个第一空隙，因此，隔热性优异。最长直径较小的上述多个第一空隙大大地有助于隔热性的提高。通过上述热电转换材料的隔热性的提高，能够使配置于上述热电转换材料表面上的电极间的温度差增大，因此，能够提高温差电动势。并且，上述多个第一空隙发挥使应力缓和性得到某种程度的提高的作用，不易损坏热电转换材料。
另外，上述热电转换材料具有特定的上述多个第二空隙，因此，能够相当程度地缓和应力，且能够相当程度地抑制上述热电转换材料的损坏。例如，即使上述热电转换材料发生弯曲，对所述多个第二空隙的全部长度方向进行了平均而得到的方向相对于与厚度方向垂直的面方向倾斜30°以下的方向，且长宽比的平均为2以上、50以下的形状的情况下，也能够更有效地使弯曲时的应力缓和，并且，进一步不易在上述热电转换材料上产生裂纹或开裂。最长直径比较大的上述多个第二空隙特别有助于应力缓和性的提高。
在本发明中，能够兼具目前难以实现的高隔热性和高应力缓和性这两者。
从有效地提高隔热性的观点出发，上述多个第一空隙的最长直径的平均值优选为25nm以上，更优选为50nm以上。从有效地提高隔热性的观点出发，上述多个第一空隙的最长直径的平均值优选为500nm以下，更优选为400nm以下。上述多个第一空隙的最长直径的平均值通过将多个第一空隙的最长直径进行平均而求出。
从有效地提高应力缓和性的观点出发，上述多个第二空隙的最长直径的平均值优选为2.5μm以上，更优选为3.0μm以上。从有效地提高应力缓和性的观点出发，上述多个第二空隙的最长直径的平均值优选为50μm以下，更优选为45μm以下。上述多个第二空隙的最长直径的平均值通过对多个第二空隙的最长直径进行平均而求出。
从有效地提高应力缓和性的观点出发，上述多个第二空隙的长宽比的平均值优选为2以上，优选为50以下，更优选为40以下。上述长宽比为最长直径/最短径。上述长宽比的平均值通过对多个第二空隙的长宽比进行平均而求出。
上述最长直径是对热电转换材料的沿着厚度方向的截面进行观察时，构成第一空隙或第二空隙的表面部上的一个最长的两点间距离。上述最短径是对热电转换材料的沿着厚度方向的截面进行观察时，构成第二空隙的表面部的一个最短的两点间距离。在截面观察上，可使用横截面抛光机等制作截面，然后使用FE-SEM等进行观察。此外，在截面观察中，即使空隙在截面部分以外的区域相连而空隙在截面部分不相连的情况下，也设为一个空隙。空隙是否在截面部分以外的区域相连可根据对改变了截面位置的多个截面部分的观察、及空隙的内周面的形状等来识别。
另外，多个第一空隙或多个第二空隙的最长直径的平均值例如可通过对上述截面的50μm×50μm的范围中多个第一空隙或多个第二空隙的最长直径的平均值进行计算而求出。此外，在多个截面观察(例如，20个截面观察)中，优选观察最长直径。
从有效地提高隔热性的观点出发，基于上述多个第一空隙得出的热电转换材料的空隙率优选为4.5％以上，更优选为5％以上，进一步优选为7.5％以上。从对作为热电转换材料的片材的结构进行维持的观点出发，基于上述多个第一空隙得出的热电转换材料的空隙率优选为45％以下，更优选为40％以下、进一步优选为35％以下。
从有效地提高应力缓和性的观点出发，基于上述多个第二空隙得出的热电转换材料的空隙率优选为4.5％以上，更优选为5％以上，进一步优选为7.5％以上。从对作为热电转换材料的片材的结构进行维持的观点出发，基于上述多个第二空隙得出的热电转换材料的空隙率优选为26.5％以下，更优选为25％以下，进一步优选为23.5％以下。
就上述空隙率而言，在热电转换材料的沿着厚度方向的截面观察中，是多个第一空隙所占的面积在截面积100％中的比例，或多个第二空隙所占的面积在截面积100％中的比例。优选求出上述截面中50μm×50μm的范围中多个第一空隙或多个第二空隙所占的面积的比例。在截面观察上，可使用FE-SEM等。此外，在多个截面观察(例如，20个截面观察)中，优选观察空隙所占的比例。
从有效地提高厚度方向的隔热性的观点出发，对上述多个第二空隙的全长度方向进行了平均而得到的方向优选平行于与片状的热电转换材料的厚度方向垂直的面方向，或者相对于与片状的热电转换材料的厚度方向垂直的面方向为倾斜30°以下倾斜的方向。在对上述多个第二空隙的全长度方向进行了平均而得到的方向相对于与片状的热电转换材料的厚度方向垂直的面方向倾斜的情况下，倾斜角度优选为25°以下，更优选为20°以下。此外，在后述的全部实施例中，上述倾斜角度均为30°以下。
作为如上所述地对上述多个第二空隙的长度方向进行控制的方法，可举出：在热电转换材料的制作时将碳纳米管向厚度方向压缩的方法；在热电转换材料的制作时进行碳纳米管的堆积并且进行真空吸引的方法；以及在热电转换材料的制作时通过剪切或其他外力使碳纳米管沿与厚度方向垂直的面方向进行取向并堆积的方法等。
上述热电转换材料优选为片状。该片状的热电转换材料可以进行折弯而使用。上述热电转换材料可以为无纺布状。
从有效地提高隔热性的观点出发，上述片状的热电转换材料的平均厚度优选为0.75μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为1.5μm以上。
上述片状的热电转换材料的平均厚度优选为15cm以下，更优选为10cm以下，进一步优选为7.5cm以下。
在本发明中，即使热电转换材料的平均厚度薄，另外，即使热电转换材料的平均厚度为上述下限以下，也能够通过上述多个第一空隙来充分地提高隔热性。
另外，由于上述热电转换材料具有上述多个第一空隙及上述多个第二空隙，因此在对上述热电转换材料实施湿式处理等处理时，容易在上述热电转换材料中含浸处理材料。作为上述处理的具体例，可举出使用有掺杂材料的上述热电转换材料的n型化处理等。关于本发明的热电转换材料，能够高效地得到n型化处理后的热电转换材料(n型化热电转换材料)。
本发明的热电转换装置具备：第一电极和第二电极，所述第一电极配置于所述热电转换材料表面上，所述第二电极配置于所述热电转换材料的表面上，并位于与所述第一电极分离的位置。
在本发明的热电转换装置中，具备上述结构，因此能够提高温差电动势，且不易损坏。
下面，参照附图对本发明的具体实施方式进行说明。
图1是本发明第一实施方式的热电转换装置的剖面图。
此外，实施方式中所参照的附图均为示意性地记载，附图中所描绘的物体的尺寸比率等有时与实际物体的尺寸比率等不同。具体物体的尺寸比率等应参考以下说明来判断。
图1所示的热电转换装置10具备：片状的热电转换材料1、配置于热电转换材料1的厚度方向的一侧的第一电极2a、配置于热电转换材料1的厚度方向的与一侧相反的另一侧的第二电极2b。第二电极2b与第一电极2a分离。
由一个第一电极2a、一个热电转换材料1、一个第二电极2b构成一个热电转换元件。
在第一电极2a的与热电转换材料1侧相反的一侧设有第一基板3a。在第二电极2b的与热电转换材料1侧相反的一侧设有第二基板3b。第一基板3a、第二基板3b的材料为聚酰亚胺等树脂材料、适当的陶瓷材料等。
此外，就在热电转换装置而言，即使对多个热电转换材料进行叠层而使用，也可以经由在沿着厚度方向的截面上的电极沿横向连续地连接。热电转换装置可以进一步具备多个热电转换元件。另外，就上述热电转换装置而言，经由可以使于电极上述热电转换材料和通过对上述热电转换材料进行n型化处理而得到的n型化热电转换材料串联连接。
在图1所示的热电转换装置10中，在热电转换材料1的厚度方向的一侧配置有第一电极2a，在热电转换材料1的厚度方向上的与上述一侧相反的另一侧配置有第二电极2b。此外，第一电极2a及第二电极2b的配置不局限于上述的配置，可适当变更。
下面，基于具体实施例进一步对本发明进行详细说明。
(实施例1)
热电转换材料的制作：
在N-甲基吡咯烷酮100mL中添加平均直径2nm、G/D比50的单壁碳纳米管(SWCNT)25mg，使用磁力搅拌器，进行搅拌。其后，使用湿式高压对撞式均质机，在压力100MPa下，重复进行三次(重复处理次数)分散处理，得到SWCNT分散液。使用孔径0.2μm的膜过滤器，对得到的SWCNT分散液进行真空过滤，得到SWCNT堆积物。通过使所得到的SWCNT堆积物干燥，得到厚度100μm的热电转换材料。
热电转换装置的制作：
准备两片聚酰亚胺基板，其具有短边5cm及长边10cm的矩形平面形状，且在表面具有电极。在一片聚酰亚胺基板上的电极部分涂布有银膏。在银膏上沿聚酰亚胺基板的主面方向排列载置有100片热电转换材料。在各热电转换材料上进一步涂布有银膏，并使得不在热电转换材料间发生短路。在热电转换材料上的银膏上以重叠的方式层叠有聚酰亚胺基板的电极部分。得到连续地具有100对在两片聚酰亚胺基板之间夹有热电转换材料的结构的叠层体。利用热固性树脂，对得到的层叠体周边进行密封，通过加热并同时加压，得到具有短边5cm及长边10cm的矩形平面形状的热电转换装置。
(实施例2)
在热电转换材料的制作中，除将湿式高压对撞式均质机的重复处理次数变更为5次以外，与实施例1同样地操作，制作出热电转换装置。
(实施例3)
在热电转换材料的制作中，除将湿式高压对撞式均质机的重复处理次数变更为1次以外，与实施例1同样地操作，制作出热电转换装置。
(实施例4)
将与实施例1同样地得到的热电转换材料浸渍于三苯基膦的5重量％二甲基亚砜溶液中20分钟。其后，从上述溶液中取出上述热电转换材料，使用真空干燥器，在80℃下使其干燥24小时，由此得到n型化处理后的热电转换材料(n型化热电转换材料)。其后，在热电转换装置的制作中，使50块热电转换材料和50块n型化热电转换材料沿聚酰亚胺基板的一个主面方向交替地排列载置于银膏上，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出热电转换装置。
(比较例1)
在热电转换材料的制作中，将SWCNT变更为平均直径2.5nm、G/D比15的SWCNT，使用超声波匀浆器，在300W、10分钟的照射条件下进行SWCNT的分散处理，除此以外，与实施例1同样地制作出热电转换装置。
(比较例2)
在热电转换材料的制作中，使用超声波匀浆器，在300W、10分钟的照射条件下进行SWCNT的分散处理，除此以外，与实施例1同样地制作出热电转换装置。
(比较例3)
在热电转换材料的制作中，除将SWCNT变更为平均直径2.5nm、G/D比15的SWCNT以外，与实施例1同样地操作，制作出热电转换装置。
(比较例4)
将与比较例1同样地得到的热电转换材料浸渍于三苯基膦的5重量％二甲基亚砜溶液中20分钟。其后，从上述溶液中取出上述热电转换材料，使用真空干燥器，在80℃下使其干燥24小时，由此得到n型化处理后的热电转换材料(n型化热电转换材料)。其后，在热电转换装置的制作中，使50块热电转换材料和50块n型热电转换材料沿聚酰亚胺基板的一个主面方向上交替地排列载置于银膏上，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出热电转换装置。
(评价)
空隙的最长直径的平均值、及长宽比的平均值、以及空隙率：
利用横截面抛光机，沿厚度方向将热电转换材料切断，然后利用FE-SEM，观察截面。另外，分别变更观察部位，得到总计20个截面观察的照片。利用各自截面的照片，测量50μm×50μm的范围内的各空隙的最长直径及长宽比，计算出空隙的最长直径的平均及长宽比的平均值。通过空隙的最长直径，进行上述第一空隙、第二空隙的筛选。另外，同样地计算出50μm×50μm的范围内的基于第一空隙的空隙率及基于第二空隙得出的空隙率。
图2是实施例1的热电转换材料的沿着厚度方向的截面的FE-SEM照片(倍率10000倍)。图3是比较例1的热电转换材料的沿着厚度方向的截面的FE-SEM照片(倍率10000倍)。
如图3所示，在比较例1中，可知大致没有最长直径较大的第二空隙。如图2所示，在实施例1中，第一空隙、第二空隙混杂，且基于任一个空隙得出的空隙率都处于优选的范围内。
隔热性：
从厚度方向的一侧，将室温(25℃)的热电转换材料载置在100℃的热板上。在从载置起经过了10秒钟以后，对测定热电转换材料的与热板侧相反的表面的温度进行测定。
热电性能：
从聚酰亚胺基板一侧，将室温(25℃)的热电转换装置载置在100℃的热板上。通过热板将热电转换装置加热到100℃，且通过珀耳帖元件将热电转换装置上表面的温度冷却成25℃，在上表面和下表之间赋予75℃的温度差。在从赋予了温度差起10秒以后，使用数字万用表(Hewlett-Packard公司制造的“3680A”)，测定热电转换装置的温差电动势。将比较例1中得到的热电转换装置的温差电动势设为“1(STD)”，对实施例及其他比较例的温差电动势进行相对评价。
应力缓和性/弯曲试验后劣化率：
在通过上述方法对热电转换装置的温差电动势进行了测定，然后，重复10次将热电转换装置卷绕于直径5cm的金属棒的操作，进行弯曲试验。其后，再次通过上述方法测定出热电转换装置的温差电动势。求出弯曲试验前的温差电动势的弯曲试验后劣化率。
将评价结果表示在下述表1中。
如表1所示，可知在比较例1～4中，隔热性均较低，热电转换材料的温度均高于75℃。并且，弯曲试验后劣化率高，均高于50％。在基本不存在第二空隙的比较例1中，隔热性特别低。
在实施例1～4中，可知热电转换材料的温度均低于72℃，隔热性均较高。热电性能均超过了比较例1的2倍。另外，弯曲试验后劣化率均低于20％，弯曲试验后劣化率低。
Claims (11)
1.一种热电转换材料，其含有碳纳米管，
所述热电转换材料具有最长直径为500nm以下的多个第一空隙、和最长直径为2.5μm以上的多个第二空隙。
2.如权利要求1所述的热电转换材料，其中，
所述多个第一空隙的最长直径的平均值为25nm以上、500nm以下。
3.如权利要求1或2所述的热电转换材料，其中，
所述多个第二空隙的最长直径的平均值为2.5μm以上、50μm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的热电转换材料，其中，
所述多个第二空隙的长宽比的平均值为2以上、50以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的热电转换材料，其为片状的热电转换材料。
6.如权利要求5所述的热电转换材料，其中，
对所述多个第二空隙的全部长度方向进行了平均而得到的方向平行于与片状热电转换材料的厚度方向垂直的面方向，或者相对于与片状的热电转换材料的厚度方向垂直的面方向为倾斜30°以下的方向。
7.如权利要求5或6所述的热电转换材料，其平均厚度为1μm以上、10cm以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的热电转换材料，其中，
基于所述多个第一空隙得出的热电转换材料的空隙率为5％以上、40％以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的热电转换材料，其中，
基于所述多个第二空隙得出的热电转换材料的空隙率为5％以上、25％以下。
10.一种热电转换装置，其具备：
权利要求1～9中任一项所述的热电转换材料、第一电极和第二电极，
所述第一电极配置于所述热电转换材料表面上，
所述第二电极配置于所述热电转换材料的表面上，并位于与所述第一电极分离的位置。
11.如权利要求10所述的热电转换装置，其中，
所述热电转换材料为片状的热电转换材料，
所述热电转换材料的厚度方向的一侧配置有所述第一电极，
所述热电转换材料的厚度方向的与所述一侧相反的另一侧配置有所述第二电极。
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