CN115552647A - 热电转换用n型材料及其制造方法、掺杂剂以及热电转换元件 - Google Patents

热电转换用n型材料及其制造方法、掺杂剂以及热电转换元件 Download PDF

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CN115552647A CN202180034601.2A CN202180034601A CN115552647A CN 115552647 A CN115552647 A CN 115552647A CN 202180034601 A CN202180034601 A CN 202180034601A CN 115552647 A CN115552647 A CN 115552647A
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Abstract

热电转换用n型材料，其是将掺杂剂掺杂至含有碳纳米管及导电性树脂的热电转换用p型材料中而成的热电转换用n型材料，前述掺杂剂含有作为络离子的阴离子、碱金属阳离子、和阳离子捕捉剂。

Description

热电转换用n型材料及其制造方法、掺杂剂以及热电转换元件
技术领域
本发明涉及热电转换用n型材料及其制造方法、掺杂剂以及热电转换元件。
背景技术
热电转换是利用塞贝克效应将热直接转换为电的技术，作为将使用化石燃料时产生的废热等转换为电的能量回收技术而受到关注。
上述领域中使用的热电转换元件优选为具备显示p型导电性的材料及显示n型导电性的材料这两者的双极型元件，但纳米材料大多显示p型导电性。因此，需要将显示p型导电性的纳米材料转换为显示n型导电性的纳米材料的技术。
例如，专利文献1中公开了将显示p型导电性的纳米材料转换为显示n型导电性的纳米材料的n型掺杂剂。
需要说明的是，纳米材料是显示p型导电性还是显示n型导电性，可以根据塞贝克系数的正负来判别(塞贝克系数为正时，纳米材料显示p型导电性，塞贝克系数为负时，纳米材料显示n型导电性)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/198980号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供具有优异的热电转换性能的热电转换元件及能够实现其的热电转换用n型材料。另外，本发明的目的在于提供能够形成上述热电转换用n型材料的新型掺杂剂、及上述热电转换用n型材料的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的一个方面涉及热电转换用n型材料，其是将掺杂剂掺杂至含有碳纳米管及导电性树脂的热电转换用p型材料中而成的热电转换用n型材料，上述掺杂剂含有作为络离子的阴离子、和碱金属阳离子、和阳离子捕捉剂。
一个方式中，上述阴离子可以选自由亚铁氰化物离子、铁氰化物离子、四氯合铁(III)酸根离子及四氯合铁(II)酸根离子组成的组。
一个方式中，上述阴离子可以包含铁原子，上述热电转换用n型材料中的上述铁原子的含量可以为0.001质量％～15质量％。
一个方式中，上述阳离子捕捉剂可以为冠醚系化合物。
一个方式中，上述阳离子捕捉剂可以为在分子内具有苯环的冠醚系化合物。
一个方式中，上述导电性树脂可以由聚(3,4-乙烯二氧噻吩)和电子受体构成。
本发明的另一方面涉及掺杂剂，其是掺杂在含有碳纳米管及导电性树脂的热电转换用p型材料中、将上述热电转换用p型材料n型化的掺杂剂，所述掺杂剂含有作为络离子的阴离子、和碱金属阳离子、和阳离子捕捉剂。
本发明的又一方面涉及热电转换用n型材料的制造方法，其包括将掺杂剂掺杂至含有碳纳米管及导电性树脂的热电转换用p型材料中的工序，上述掺杂剂含有作为络离子的阴离子、和碱金属阳离子、和阳离子捕捉剂。
一个方式中，上述工序可以包括：使含有上述掺杂剂及溶剂的掺杂剂溶液含浸于上述热电转换用p型材料的至少一部分中的含浸工序；和将上述溶剂除去的溶剂除去工序。
一个方式中，将掺杂剂掺杂至热电转换用p型材料中的工序可以包括：使含有上述掺杂剂及溶剂的掺杂剂溶液含浸于含有上述热电转换用p型材料的树脂层的一部分中的含浸工序；和将上述溶剂除去而得到含有上述热电转换用p型材料和热电转换用n型材料的热电转换层的溶剂除去工序。
本发明的又一方面涉及包含上述热电转换用n型材料的热电转换元件。
一个方式中，上述热电转换元件可以还包含上述热电转换用p型材料。
发明的效果
根据本发明，可提供具有优异的热电转换性能的热电转换元件及能够实现其的热电转换用n型材料。另外，根据本发明，可提供能够形成上述热电转换用n型材料的新型掺杂剂、及上述热电转换用n型材料的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式详细地进行说明。
＜热电转换用n型材料＞
本实施方式的热电转换用n型材料是在热电转换用p型材料中掺杂掺杂剂而成的。
(热电转换用p型材料)
热电转换用p型材料含有碳纳米管及导电性树脂。
碳纳米管可以为单层、两层及多层中的任意，从进一步提高热电转换材料的电导率的观点考虑，单层是优选的。
碳纳米管优选包含单层碳纳米管。相对于碳纳米管的总量而言的单层碳纳米管的含有比例例如优选为25质量％以上，更优选为50质量％以上，也可以为100质量％。即，相对于碳纳米管的总量而言的单层碳纳米管的含有比例例如可以为25～100质量％或50～100质量％。
单层碳纳米管的直径没有特别限定，例如可以为20nm以下，优选为10nm以下，更优选为3nm以下。需要说明的是，单层碳纳米管的直径的下限没有特别限制，例如可以为0.4nm以上，也可以为0.5nm以上。即，单层碳纳米管的直径例如可以为0.4～20nm、0.4～10nm、0.4～3nm、0.5～20nm、0.5～10nm或0.5～3nm。
本说明书中，单层碳纳米管的直径可以利用拉曼光谱、根据在100～300cm-1中出现的峰的波数(ω(cm-1))、由直径(nm)＝248/ω的式子求出。
作为单层碳纳米管的评价方法，已知激光拉曼光谱中的G/D比。本实施方式中，单层碳纳米管在波长532nm的激光拉曼光谱中的G/D比优选为10以上，更优选为20以上。通过使用这样的单层碳纳米管，具有得到电导率更优异的热电转换材料的倾向。需要说明的是，上述G/D比的上限没有特别限定，例如可以为500以下，也可以为300以下。即，上述G/D比例如可以为10～500、10～300或20～500、20～300。
相对于热电转换用p型材料100质量份而言，碳纳米管的含量例如可以为20质量份以上，优选为30质量份以上，更优选为40质量份以上。
另外，相对于热电转换用p型材料100质量份而言，碳纳米管的含量例如可以为99质量份以下，优选为95质量份以下，更优选为90质量份以下。即，相对于热电转换用p型材料100质量份而言，碳纳米管的含量例如可以为20～99质量份、20～95质量份、20～90质量份、30～99质量份、30～95质量份、30～90质量份、40～99质量份、40～95质量份或40～90质量份。
本实施方式的导电性树脂没有特别限定，可以没有特别限制地使用热电转换用p型材料中使用的已知的导电性树脂。作为导电性树脂，例如，可举出包含聚苯胺系导电性高分子、聚噻吩系导电性高分子、聚吡咯系导电性高分子、聚乙炔系导电性高分子、聚苯撑系导电性高分子、聚对苯乙炔系导电性高分子等的树脂。作为聚噻吩系导电性高分子，可示例聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。
作为本实施方式的导电性树脂，优选由聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(以下，有时表示为PEDOT。)和电子受体构成的导电性树脂。为这样的导电性树脂时，有热电转换材料的电导率进一步提高的倾向。
作为电子受体，可举出聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、磺基琥珀酸双(2-乙基己基)酯、氯、溴、碘、五氟化磷、五氟化砷、三氟化硼、氯化氢、硫酸、硝酸、四氟硼酸、高氯酸、氯化铁(III)、四氰基醌二甲烷等。从热电转换材料的电导率进一步提高的观点考虑，作为电子受体，优选聚苯乙烯磺酸(以下，有时表示为PSS。)。
(掺杂剂)
本说明书中，所谓掺杂剂，是指使作为掺杂该掺杂剂的对象的材料的塞贝克系数变化的物质。
本说明书中，所谓“使塞贝克系数变化”，是指使塞贝克系数的值减少、或者使塞贝克系数的值从正值变化为负值。塞贝克系数显示正值的热电转换材料具有p型导电性，塞贝克系数显示负值的热电转换材料具有n型材料。塞贝克系数例如可利用后述的实施例中的测定方法测定，可根据其测定值的正负来判断热电转换材料的极性。
本实施方式的掺杂剂含有作为络离子的阴离子(以下，也简称为“阴离子”。)、和碱金属阳离子(以下，也简称为“阳离子”。)、和阳离子捕捉剂(以下，也简称为“捕捉剂”。)。通过将上述掺杂剂掺杂至显示p型导电性的碳纳米管中，能够使该碳纳米管的塞贝克系数变化，得到显示n型导电性的碳纳米管。
对于获得上述效果的原因而言，下述因素被认为是原因之一：掺杂剂中包含的捕捉剂将阳离子捕获，由此使阴离子解离，该阴离子使碳纳米管的载流子从空穴变化为电子，但没有特别限定。此时，本实施方式中，阴离子是在中心具有金属原子的络离子，因此认为，通过该金属原子与碳纳米管的相互作用，显著地n型化。另外，就络离子而言，由于离子尺寸大，因此与被捕捉剂捕捉到的阳离子的解离性良好，这也被认为是获得上述效果的原因之一。
另外，由于本实施方式的掺杂剂的阴离子为络离子，因此热电转换用n型材料中会残留来自络离子的金属原子。因此，本实施方式中，也发挥下述这样的效果：残留于热电转换用n型材料中的金属原子作为抗氧化剂发挥功能，抑制随时间经过导致的物性变化，保存稳定性提高。
关于作为络离子的阴离子，可以为选自由亚铁氰化物离子、铁氰化物离子、四氯合铁(III)酸根离子、四氯合铁(II)酸根离子、四氰基合镍酸(II)根离子、四氯合镍酸(II)根离子、四氰基合钴(II)酸根离子、四氯合钴酸(II)根离子、四氰基合铜(I)酸根离子、四氯合铜(II)酸根离子、六氰基合铬(III)离子、四羟基合锌(II)酸根离子及四羟基合铝(III)酸根离子组成的组中的阴离子。上述之中，优选亚铁氰化物离子。若上述阴离子为亚铁氰化物离子，则可得到具有更良好特性的热电转换用n型材料。另外，若阴离子为亚铁氰化物离子，则热电转换用n型材料中残留的铁原子作为抗氧化剂合适地发挥功能，进一步抑制随时间经过导致的物性变化，有保存稳定性进一步提高的倾向。
作为络离子的阴离子可以包含铁原子，例如，优选选自由亚铁氰化物离子、铁氰化物离子、四氯合铁(III)酸根离子及四氯合铁(II)酸根离子组成的组。从得到具有更良好特性的热电转换用n型材料的方面考虑，包含铁原子的上述阴离子优选为亚铁氰化物离子。另外，从抗氧化效果的观点考虑，热电转换用n型材料中的上述铁原子的含量优选为0.001质量％～15质量％，更优选为0.005质量％～12质量％，进一步优选为0.01质量％～10质量％。热电转换用n型材料中的上述铁原子的含量例如可以为0.001～12质量％、0.001～10质量％、0.005～15质量％、0.005～10质量％、0.01～15质量％或0.01～12质量％。需要说明的是，本说明书中，铁原子的含量表示由扫描电子显微镜(SEM)-能量色散型X射线光谱(EDS)测定的值。
阴离子可以为络合盐在掺杂剂溶液中解离而产生的阴离子。作为络合盐，可举出亚铁氰化钾、亚铁氰化钠、铁氰化钾、铁氰化钠、四氯铁(III)酸钾、四氯铁(III)酸钠、四氯铁(II)酸钾、四氯铁(II)酸钠等。络合盐也可以为水合物。
作为碱金属阳离子，可举出钠离子、钾离子、及锂离子等。
阳离子捕捉剂只要为具有捕获阳离子的能力的物质即可，没有特别限定。例如，可举出冠醚系化合物、环糊精、杯芳烃、乙二胺四乙酸、卟啉、酞菁及它们的衍生物等。在有机溶剂中，优选使用冠醚系化合物。
作为冠醚系化合物，可举出15-冠-5-醚、18-冠-6-醚、12-冠-4-醚、苯并-18-冠-6-醚、苯并-15-冠-5-醚、苯并-12-冠-4-醚等。用作捕捉剂的冠醚根据作为捕获对象的金属离子的尺寸来选择环的尺寸即可。例如金属离子为钾离子的情况下，优选18元环的冠醚，金属离子为钠离子的情况下，优选15元环的冠醚，金属离子为锂离子的情况下，优选12元环的冠醚。
冠醚系化合物优选在分子内具有苯环。通过使用这样的冠醚系化合物，可抑制由氧化导致的p型化，有保存稳定性进一步提高的倾向。作为具有苯环的冠醚系化合物，可举出苯并-18-冠-6-醚、苯并-15-冠-5-醚、苯并-12-冠-4-醚等。
捕捉剂的含量C2相对阳离子的含量C1的摩尔比(C2/C1)例如可以为0.1～5，优选为0.3～3，更优选为0.5～2。上述摩尔比(C2/C1)例如可以为0.1～3、0.1～2、0.3～5、0.3～2、0.5～5或0.5～3。
本实施方式的掺杂剂中，可以根据需要包含除了上述的阴离子、阳离子、及捕捉剂以外的物质。作为这样的物质，只要不阻碍掺杂剂的作用，则没有特别限定，例如，可举出水、有机溶剂等。
本实施方式的掺杂剂中，阴离子、阳离子、及捕捉剂可以分别包含多种。
本实施方式的热电转换材料的制造方法没有特别限定，例如，可以利用以下的方法制造。
＜热电转换用n型材料的制造方法＞
本实施方式的制造方法包括将掺杂剂掺杂至含有碳纳米管及导电性树脂的热电转换用p型材料中的工序。上述工序也称为n型化工序。
n型化工序中将掺杂剂掺杂至热电转换用p型材料中的方法没有特别限定，例如，可举出使含有掺杂剂的掺杂剂溶液与热电转换用p型材料接触的方法。
一个优选方式中，n型化工序可以包括：使含有掺杂剂及溶剂的掺杂剂溶液含浸于热电转换用p型材料的至少一部分中的含浸工序；和从掺杂剂溶液含浸后的材料中除去溶剂的溶剂除去工序。
溶剂的沸点优选为70℃以上，更优选为90℃以上，进一步优选为110℃以上，也可以为150℃以上。在后述的溶剂除去工序中进行加热处理的情况下，若溶剂的沸点低，则在加热处理的初始阶段，大半溶剂被除去，存在无法充分地发挥加热处理的效果的情况。通过使用具有上述的适宜沸点范围的溶剂，从而更显著地发挥加热处理的效果。溶剂的沸点的上限没有特别限定。溶剂的沸点例如可以为300℃以下，也可以为250℃以下。即，溶剂的沸点例如可以为70～300℃、70～250℃、90～300℃、90～250℃、110～300℃、110～250℃、150～300℃或150～250℃。
作为溶剂，例如，可举出水、乙腈、乙醇、乙二醇、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。需要说明的是，溶剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上。
本实施方式的掺杂剂溶液可以在掺杂剂和溶剂以外、在不损害本发明效果的范围内包含其他成分。作为其他成分，例如可举出粘结剂树脂、抗氧化剂、增稠剂、表面活性剂等。
使掺杂剂溶液含浸于热电转换用p型材料中的方法没有特别限定，例如，可举出将热电转换用p型材料浸渍于掺杂剂溶液中、将掺杂剂溶液涂布于热电转换用p型材料等方法。上述之中，从能够在维持热电转换用p型材料的形状的情况下容易地暴露于掺杂剂溶液的观点考虑，优选将热电转换用p型材料浸渍于掺杂剂溶液中的方法。
本实施方式的掺杂剂的掺杂效率优异，因此能够在短时间内完成掺杂。掺杂剂溶液含浸于热电转换用p型材料中的时间例如可以为10分钟～72小时，也可以为30分钟～24小时。若含浸掺杂剂溶液的时间处于上述的范围内，则热电转换用n型材料的生产率优异。
此处，本实施方式中，为了得到优异的热电转换用p型材料而包含导电性树脂，但另一方面，担心导电性树脂会妨碍掺杂剂与碳纳米管接触。另外，与此相伴，需要长时间地对热电转换用p型材料进行掺杂处理、或者将热电转换用p型材料剪切分散至掺杂剂处理液中等麻烦。本发明的掺杂剂消除了上述麻烦，能够以10分钟左右的短含浸时间提供具有优异的热电转换性能的n型材料。
在含浸工序中，得到含浸有掺杂剂溶液的材料，该材料被供于溶剂除去工序。需要说明的是，含浸工序中使用的溶剂之中，除了含浸或附着于材料的溶剂以外，可以在含浸工序的最后被除去。例如，在含浸工序中将热电转换用p型材料浸渍于掺杂剂溶液中的情况下，可以将材料从掺杂剂溶液中取出并供于溶剂除去工序。
在溶剂除去工序中，将至少一部分溶剂从上述的掺杂剂溶液含浸后的材料中除去。在溶剂除去工序中，不一定需要将全部溶剂除去，溶剂也可以在作为热电转换用n型材料充分地发挥功能的范围内残留。
溶剂除去工序例如可以为通过自然干燥将溶剂除去的工序，也可以为进行加热处理、减压处理等而将溶剂除去的工序。
一个优选方式中，溶剂除去工序可以包括对溶剂含浸后的热电转换材料进行加热处理的工序。本方式中，认为通过加热而提高了与导电性树脂的相容性的溶剂使材料中的导电性树脂流动，由此碳纳米管之间的空隙被填充，形成更致密的结构。因此，本方式中，有热电转换特性更显著地提高的倾向。
本方式中，加热处理的温度没有特别限定，例如可以为40℃以上，优选为50℃以上，更优选为60℃以上。通过提高加热处理的温度，热电转换材料的塞贝克系数有提高的倾向。另外，加热处理的温度例如可以为250℃以下，优选为225℃以下，更优选为200℃以下。通过降低加热处理的温度，热电转换材料的电导率有提高的倾向。本方式中，有塞贝克系数及电导率根据加热处理的温度而变动的倾向。因此，加热处理的温度例如可以在上述的范围内观察塞贝克系数及电导率的数值的平衡来适当选择。加热处理的温度例如可以为40～250℃、40～220℃、40～200℃、50～250℃、50～220℃、50～200℃、60～250℃、60～220℃或60～200℃。
本方式中，加热处理的时间没有特别限定。加热处理的时间例如可以为1分钟以上，优选为10分钟以上，可以为12小时以下，优选为6小时以下。即，加热处理的时间例如可以为1分钟～12小时、1分钟～6小时、10分钟～12小时或10分钟～6小时。
需要说明的是，本方式中的加热处理不一定必须以溶剂的除去为目的，本方式涉及的溶剂除去工序可以是在加热处理之后进一步进行将溶剂除去的处理的工序。
对于本实施方式而言，热电转换用p型材料中，经掺杂剂掺杂的部分成为热电转换用n型材料。本实施方式中，可以利用掺杂剂将热电转换用p型材料的全部掺杂而制成热电转换用n型材料，也可以利用掺杂剂将热电转换用p型材料的一部分掺杂而形成热电转换用p型材料与热电转换用n型材料的复合体。
一个优选方式中，含浸工序可以为使含有掺杂剂及溶剂的掺杂剂溶液含浸于含有热电转换用p型材料的树脂层的一部分中的工序，溶剂除去工序可以为从掺杂剂溶液含浸后的树脂层中除去溶剂而得到含有热电转换用p型材料和热电转换用n型材料的热电转换层的工序。通过这样的方式，能够容易地得到包含p型材料及n型材料的热电转换层。另外，这样的方式中，通过在含浸工序中适当设定含浸掺杂剂溶液的范围，能够容易地得到具有所期望的p/n构成的热电转换层。
热电转换用n型材料的形状没有特别限定。例如，可以针对在支承体上将热电转换用p型材料制膜而得的复合材料进行掺杂处理，作为支承于支承体上的膜，得到热电转换用n型材料。
作为支承体，可举出聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚砜、玻璃、铜、银、金、铝等。它们之中，从得到的热电转换材料显示良好的柔软性的方面考虑，优选选自由聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯组成的组。
从得到适当的电阻、及优异的挠性的观点考虑，热电转换用n型材料的膜厚优选为100nm～1mm，更优选为200nm～800μm，进一步优选为300nm～600μm。即，热电转换用n型材料的膜厚例如可以为100nm～1mm、100nm～800μm、100nm～600μm、200nm～1mm、200nm～800μm、200nm～600μm、300nm～1mm、300nm～800μm或300nm～600μm。
本实施方式涉及的热电转换材料能够合适地用作热电转换元件用的热电转换材料。另外，本实施方式涉及的热电转换材料也可合适地用于珀耳帖元件、温度传感器等用途。
＜热电转换元件＞
本实施方式涉及的热电转换元件具备：2个导电性基板；和热电转换层，其配置于该导电性基板之间、且包含上述热电转换材料。这样的热电转换元件使用由上述的制造方法得到的热电转换材料，因此热电转换特性优异。
2个导电性基板也可以分别称为第一电极及第二电极。
本实施方式涉及的热电转换元件例如可以通过具备将热电转换材料配置于2个导电性基板之间的层叠工序的制造方法来制造。
层叠工序例如可以通过下述方式实施：在一个导电性基板上形成热电转换材料的层(热电转换层)，在所形成的热电转换层上层叠另一导电性基板。另外，层叠工序例如也可以通过下述方式实施：准备膜状的热电转换材料，在其两面粘贴2个导电性基板。
热电转换元件可以还具备上述以外的构成。例如，热电转换元件可以还具备：用于将热电转换材料密封的密封材料；用于将热电转换元件彼此电连接或用于向外部的电路取出电力的布线；用于控制热电转换元件的导热性的隔热材料或导热性材料等。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不限于上述实施方式。
实施例
实施例1
(混合液的制备)
以下，只要没有特别说明，于27℃进行。利用自转公转式混合器(Thinky公司制“Awatori Rentaro ARE-310”)，将Heraeus制“Clevious PH1000”(PEDOT/PSS水分散液，固态成分浓度：1.2质量％)0.28g与名城Nano Carbon制“EC-DH”(单层碳纳米管水分散液，单层CNT浓度为0.2质量％，单层CNT的直径为1.4nm，G/D比为100)5g搅拌·混合，制备了单层CNT相对于PEDOT/PSS及单层CNT的总量而言的含量为75质量％的混合液。“PEDOT/PSS”是指由PEDOT及PSS形成的导电性高分子。
(复合材料的制作)
在经丙酮清洗的聚酰亚胺膜(厚度100μm)上滴加约1.5mL混合液，使用间隙2mm的刮刀进行涂布，于60℃干燥3小时，制作了厚度25μm的复合材料。
(溶剂处理及溶剂除去)
将上述的复合体在二甲基亚砜(DMSO，沸点189℃)中于室温浸渍处理5分钟。然后，于60℃加热处理30分钟，制作了厚度5μm的热电转换用p型材料。得到的热电转换用p型材料的塞贝克系数为24.8μV/K。
(热电转换用n型材料的制作)
使亚铁氰化钾三水合物0.032g和苯并-18-冠-6-醚0.094g溶解于超纯水3mL中(钾离子和苯并-18-冠-6-醚的浓度各自为0.1M，C2/C1＝1)，作为掺杂剂溶液。将得到的热电转换材料切成15mm×15mm，在掺杂剂溶液中于室温浸渍处理10分钟。然后，将热电转换材料从掺杂剂溶液中提起，于60℃加热处理30分钟，制作了经掺杂处理的热电转换材料。
得到的经掺杂处理的热电转换材料的塞贝克系数为-17.4μV/K。
(塞贝克系数的计算)
将涂布有经掺杂处理的热电转换材料的聚酰亚胺板切成20mm×10mm，对试验片的长边的一端进行冷却(5℃)，对试验片的长边的另一端进行加热(5℃)，利用镍铬-镍铝热电偶(chromel-alumel thermocouple)对在两端产生的温度差和电压进行测量，根据温度差和电压的斜率算出塞贝克系数。针对涂布有掺杂处理前的热电转换材料的聚酰亚胺板，也利用同样的方法算出塞贝克系数。
实施例2
使用亚铁氰化钠三水合物代替亚铁氰化钾三水合物，使用苯并-15-冠-5-醚代替苯并-18-冠-6-醚，除此以外，与实施例1同样地得到热电转换用n型材料。
比较例1
除了使用碳酸钾代替亚铁氰化钾三水合物以外，与实施例1同样地将掺杂剂掺杂至热电转换用p型材料中。
比较例2
除了使用碳酸氢钠代替亚铁氰化钠三水合物以外，与实施例2同样地将掺杂剂掺杂至热电转换用p型材料中。
比较例3
除了使用碳酸钠代替亚铁氰化钠三水合物以外，与实施例2同样地将掺杂剂掺杂至热电转换用p型材料中。
表1中示出掺杂处理前后的塞贝克系数的值。就实施例1～2而言，掺杂处理后显示负的塞贝克系数，显示出作为热电转换用n型材料的性能。就比较例1～3而言，掺杂处理后显示正的塞贝克系数，未显示出作为热电转换用n型材料的性能。
[表1]
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3
掺杂处理前 24.8 25.8 24.7 25.5 25.2
掺杂处理后 -17.4 -4.7 12.3 21.8 24.4

Claims (12)

1.热电转换用n型材料，其是将掺杂剂掺杂至含有碳纳米管及导电性树脂的热电转换用p型材料中而成的热电转换用n型材料，
所述掺杂剂含有作为络离子的阴离子、和碱金属阳离子、和阳离子捕捉剂。
2.如权利要求1所述的热电转换用n型材料，其中，所述阴离子选自由亚铁氰化物离子、铁氰化物离子、四氯合铁(III)酸根离子及四氯合铁(II)酸根离子组成的组。
3.如权利要求1或2所述的热电转换用n型材料，其中，所述阴离子包含铁原子，所述热电转换用n型材料中的所述铁原子的含量为0.001质量％～15质量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的热电转换用n型材料，其中，所述阳离子捕捉剂为冠醚系化合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的热电转换用n型材料，其中，所述阳离子捕捉剂为在分子内具有苯环的冠醚系化合物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的热电转换用n型材料，其中，所述导电性树脂由聚(3,4-乙烯二氧噻吩)和电子受体构成。
7.掺杂剂，其是掺杂在含有碳纳米管及导电性树脂的热电转换用p型材料中、将所述热电转换用p型材料n型化的掺杂剂，
所述掺杂剂含有作为络离子的阴离子、和碱金属阳离子、和阳离子捕捉剂。
8.热电转换用n型材料的制造方法，其包括将掺杂剂掺杂至含有碳纳米管及导电性树脂的热电转换用p型材料中的工序，
所述掺杂剂含有作为络离子的阴离子、和碱金属阳离子、和阳离子捕捉剂。
9.如权利要求8所述的热电转换用n型材料的制造方法，其中，所述工序包括：
使含有所述掺杂剂及溶剂的掺杂剂溶液含浸于所述热电转换用p型材料的至少一部分中的含浸工序；和
将所述溶剂除去的溶剂除去工序。
10.如权利要求8所述的热电转换用n型材料的制造方法，其中，所述工序包括：
使含有所述掺杂剂及溶剂的掺杂剂溶液含浸于含有所述热电转换用p型材料的树脂层的一部分中的含浸工序；和
将所述溶剂除去而得到含有所述热电转换用p型材料和热电转换用n型材料的热电转换层的溶剂除去工序。
11.热电转换元件，其包含权利要求1～6中任一项所述的热电转换用n型材料。
12.如权利要求11所述的热电转换元件，其还包含所述热电转换用p型材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115802764A (zh) * 2021-07-23 2023-03-14 清华大学 隧穿晶体管
WO2023162480A1 (ja) * 2022-02-25 2023-08-31 デンカ株式会社 熱電変換用ｎ型材料及びその製造方法、ドーパント並びに熱電変換素子
WO2023171532A1 (ja) * 2022-03-08 2023-09-14 デンカ株式会社 熱電変換モジュール及びその製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1819005A1 (en) * 2006-02-13 2007-08-15 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Ionic liquid electrolyte
US9496475B2 (en) * 2013-03-28 2016-11-15 The Texas A&M University System High performance thermoelectric materials
JP6158062B2 (ja) * 2013-12-11 2017-07-05 高圧ガス工業株式会社 発電デバイス
JP6340077B2 (ja) 2014-06-26 2018-06-06 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 ナノ材料−ドーパント組成物複合体の製造方法、ナノ材料−ドーパント組成物複合体およびドーパント組成物
WO2016052514A1 (ja) * 2014-09-30 2016-04-07 富士フイルム株式会社 熱電変換素子、導電膜、有機半導体デバイス、及び導電性組成物
JP6704577B2 (ja) * 2015-02-23 2020-06-03 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 カーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体の製造方法およびカーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体
CN108780837B (zh) * 2016-03-09 2022-03-15 国立研究开发法人科学技术振兴机构 热电转换材料、具有该热电转换材料的热电转换装置、热化学电池、以及热电传感器
WO2018142748A1 (ja) * 2017-01-31 2018-08-09 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 ナノ材料複合体、熱電変換モジュールおよびナノ材料複合体の製造方法
KR20190123284A (ko) * 2017-02-10 2019-10-31 고쿠리츠다이가쿠호징 나라 센탄카가쿠기쥬츠 다이가쿠인 다이가쿠 n형 도전 재료 및 그의 제조 방법
WO2019208753A1 (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 国立研究開発法人科学技術振興機構 熱電変換素子

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