JPWO2017038737A1 - 難燃ポリカーボネート樹脂組成物、それを用いたシート及びフィルム、ならびにそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
すなわち本発明は、以下に示すものである。
[2] 前記フルオロポリマー(C)の30%粒径が4.0μm以下である[1]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[3] 前記難燃剤(B)がハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、有機金属塩系難燃剤およびシリコーン系難燃剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である[1]または[2]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[4] 前記リン系難燃剤がホスファゼン化合物または縮合型リン酸エステルである[3]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[5] 前記フルオロポリマー(C)がテトラフルオロエチレン構造を含む重合体または共重合体である[1]〜[4]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[6] 前記ポリカーボネート樹脂(A)を69〜99.989質量%、
前記難燃剤(B)を 0.01〜30質量%、及び
前記フルオロポリマー(C)を0.001〜1質量%含む、[1]〜[5]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[7] シートまたはフィルム用の[1]〜[6]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[8] [1]〜[7]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を用いたシートまたはフィルム。
[9] 前記難燃剤(B)がリン系難燃剤を含み、厚みが30〜200μmである、[8]に記載のシートまたはフィルム。
[10] 前記難燃剤(B)がハロゲン系難燃剤を含み、厚みが200〜500μmである、[8]に記載のシートまたはフィルム。
[11] [1]〜[7]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を押出成形する工程を含むシートまたはフィルムの製造方法。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂(A)(以下「(A)成分」と称す場合がある。)の種類には、特に制限はないものの、耐熱性、難燃性の点で芳香族ポリカーボネート樹脂の使用が特に好ましい。ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物又はこれと少量の分岐剤とを、ホスゲンもしくはトリホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体である。
<粘度平均分子量(Mv)測定条件>
粘度平均分子量[Mv]は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度20℃での極限粘度[η](単位dl/g)を求め、下記Schnellの粘度式から算出される値(粘度平均分子量:Mv)を意味する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性の改善のために難燃剤(B)を含有する。本発明において用いられる難燃剤(B)は、特に限定されず、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、有機金属塩系難燃剤、シリコーン系難燃剤などが挙げられる。ハロゲン系難燃剤はこれらの中で難燃効果が最も高い。有機金属塩系難燃剤およびシリコーン系難燃剤は、ハロゲン系難燃剤に比べ難燃効果がやや低いものの、環境面で望ましい。リン系難燃剤は、ハロゲン系難燃剤に次いで難燃性能が高いものの、添加量が多くなると耐熱性が低下するおそれがある。本発明では、用途や目的に応じて、これらの難燃剤を単独でまたは組み合わせて使用することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物(100質量%)中の難燃剤(B)の割合は特に限定されないが、通常0.01〜30質量%である。
ハロゲン系難燃剤の代表的なものとしては、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールAカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールS、テトラブロモビスフェノールSカーボネートオリゴマー、1,2−ビス(2’,3’,4’,5’,6’−ペンタブロモフェニル)エタン、1,2−ビス(2,4,6−トリブロモフェノキシ)エタン、2,4,6−トリス(2,4,6−トリブロモフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,6−または2,4−ジブロモフェノール、臭素化ポリスチレン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモベンジルアクリレート、2,2−ビス[4’(2’’,3’’−ジブロモプロポキシ)−,3’,5’−ジブロモフェニル]−プロパン、ビス(3,5−ジブロモ,4−ジブロモプロポキシフェニル)スルホン、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレートなどの臭素含有化合物を含む臭素系難燃剤;塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、パークロロペンタシクロデカン、ドデカクロロドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオクテン、ドデカクロロオクタヒドロジメタノジベンゾフランなどの塩素含有化合物を含む塩素系難燃剤が挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。なかでも、熱安定性や、成形品の力学特性のバランスの観点から、テトラブロモビスフェノールAカーボネートオリゴマー類が特に好ましく用いられる。ここで、テトラブロモビスフェノールAのポリカーボネートオリゴマー類などの臭素含有芳香族ポリカーボネートオリゴマーは重合度1では成形時に成形品からブリードアウトし易く、他方重合度が大きくなると満足する流動性が得られ難くなる。好ましくは重合度2〜15である。これらの要件を満たす臭素含有芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、市販品があり、容易に入手することが可能である。例えば、2,4,6−トリブロモフェノール(「TBPH」と略称することがある。)を分子量調節剤としてのTBAおよびホスゲンを反応させて得られたオリゴマー(平均重合度5)は、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)から、商品名:ユーピロンFR−53として市販されている。
難燃剤(B)の好ましい形態として、リン系難燃剤が挙げられる。リン系難燃剤は優れた難燃性を付与し得る。しかし、従来は添加量が多くなると樹脂成分の耐熱性(ガラス転移温度)の低下および溶融粘度の低下により、フィルム・シートへと成形する際に厚みムラが生じるため、優れた難燃性を有しかつ厚みムラの少ないフィルム・シートを得ることは困難であった。本発明においては、特定の流れ値を有するフルオロポリマー(C)を樹脂組成物に配合することで、樹脂成分の耐熱性の低下が抑制され、優れた難燃性を有し、かつ、厚みムラの低減されたフィルム・シートを得ることができる。
リン系難燃剤としては、中でも難燃化効果が高く、流動性向上効果があることから、リン酸エステル系難燃剤が好ましく用いられる。リン酸エステル系難燃剤は限定されないが、特に、このリン酸エステル系難燃剤としては、下記の一般式(IIa)で表されるリン酸エステル系化合物が好ましい。
ホスファゼン系難燃剤は、リン酸エステル系難燃剤と比較して難燃剤の添加による樹脂組成物の耐熱性の低下を抑制できるため、効果的なリン系難燃剤として用いられる。ホスファゼン系難燃剤は、分子中に−P=N−結合を有する有機化合物であり、ホスファゼン系難燃剤としては、好ましくは下記一般式(IIIa)で表される環状ホスファゼン化合物、下記一般式(IIIb)で表される鎖状ホスファゼン化合物、下記一般式(IIIa)及び下記一般式(IIIb)からなる群より選択される少なくとも一種のホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋ホスファゼン化合物が挙げられる。架橋ホスファゼン化合物としては、下記一般式(IIIc)で表される架橋基によって架橋されてなるものが難燃性の点から好ましい。
有機金属塩化合物は炭素原子数1〜50、好ましくは1〜40の有機酸のアルカリ(土類)金属塩、好ましくは有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩であることが好ましい。本発明のある態様では、この有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩には、炭素原子数1〜10、好ましくは2〜8のフッ素置換アルキルスルホン酸(パーフルオロアルキルスルホン酸)の金属塩(好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩)が含まれる。このようなパーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩は少量の配合で難燃性が得られるため、ハロゲン系難燃剤を配合した場合と比較して比重の増加がなく、リン系難燃剤を配合した場合と比較して耐熱性の低下がない点で好ましい。本発明の別の態様では、有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩には、炭素原子数7〜50、好ましくは7〜40の芳香族スルホン酸の金属塩(好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩)が含まれる。このような芳香族スルホン酸の金属塩は少量の配合で難燃性が得られるため、ハロゲン系難燃剤を配合した場合と比較して比重の増加がなく、リン系難燃剤を配合した場合比較して耐熱性の低下がない点で好ましい。
シリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、燃焼時の化学反応によって難燃性を向上させるものである。該化合物としては、従来、ポリカーボネート樹脂の難燃剤として提案された各種の化合物を使用することができる。官能基としては具体的にはアルコキシ基およびハイドロジェン(即ちSi−H基)から選択された少なくとも1種の基を所定量含有されていることが好ましい。一般的にシリコーン化合物の構造は、以下に示す4種類のシロキサン単位を任意に組み合わせることによって構成される。すなわち、M単位:(CH3)3SiO1/2、H(CH3)2SiO1/2、H2(CH3)SiO1/2、(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2、(CH3)2(C6H5)SiO1/2、(CH3)(C6H5)(CH2=CH)SiO1/2等の1官能性シロキサン単位、D単位:(CH3)2SiO、H(CH3)SiO、H2SiO、H(C6H5)SiO、(CH3)(CH2=CH)SiO、(C6H5)2SiO等の2官能性シロキサン単位、T単位:(CH3)SiO3/2、(C3H7)SiO3/2、HSiO3/2、(CH2=CH)SiO3/2、(C6H5)SiO3/2等の3官能性シロキサン単位、Q単位:SiO2で示される4官能性シロキサン単位である。シリコーン系難燃剤に使用されるシリコーン化合物の構造は、具体的には、示性式としてDn、Tp、MmDn、MmTp、MmQq、MmDnTp、MmDnQq、MmTpQq、MmDnTpQq、DnTp、DnQq、DnTpQqが挙げられる。この中で好ましいシリコーン化合物の構造は、MmDn、MmTp、MmDnTp、MmDnQqであり、さらに好ましい構造は、MmDnまたはMmDnTpである。
フルオロポリマー(C)は本発明のポリカーボネート樹脂組成物における燃焼物の滴下防止のために添加される。
特に、ハロゲン系難燃剤とフルオロポリマー(C)とを併用する場合には、熱収縮の問題(エージング時の収縮量)が顕著に低減されうる。かかる効果は、特に厚さ200〜500μmのフィルム・シートにおいて顕著である。
(その他の樹脂成分)
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、樹脂成分として、ポリカーボネート樹脂(A)やフルオロポリマー(C)以外の他の樹脂成分を含有していてもよい。配合し得る他の樹脂成分としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、水添ポリスチレン樹脂、ポリアクリルスチレン樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、SMA樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルメタクリレート樹脂、ポリフェニルエーテル樹脂、(A)成分以外のポリカーボネート樹脂、非晶性ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、非晶性ポリアミド樹脂、ポリ−4−メチルペンテン−1、環状ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォンなどが挙げられる。これらは1種または2種以上を組み合わせて使用されうる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、難燃剤、衝撃強度改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤、無機充填材(ケイ酸塩化合物、ガラス繊維、炭素繊維等)などが挙げられる。これらの樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、様々な形態の成形体にすることができる。特に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いることで従来のポリカーボネート樹脂組成物では困難であった薄肉での難燃性に優れた成形品の提供が可能となる。本発明の成形品の適用例を挙げると、電気電子機器、OA機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、本発明の成形品は、その優れた難燃性から、特に電気電子機器、OA機器、情報端末機器、家電製品、照明機器等の部品及び銘板へ用いて好適であり、電気電子機器、照明機器の部品、シート部材に用いて特に好適である。なかでも本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、シート及びフィルムへの成形に好適に用いられ、厚みムラが小さく薄肉難燃性に優れたシート及びフィルムが得られる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られるフィルムまたはシート(積層体の場合にはポリカーボネート樹脂層)の厚みは、10〜1000μmの範囲であることが好ましく、30〜500μmの範囲がより好ましい。
好ましい一形態は、難燃剤(B)がリン系難燃剤を含み、フィルムまたはシートの厚さが30〜200μmの範囲である。かかる形態においては、優れた薄膜難燃性および低減されたは厚みムラが達成され得る。
好ましい他の一形態は、難燃剤(B)がハロゲン系難燃剤を含み、フィルムまたはシートの厚さが200〜500μmの範囲である。かかる形態においては、成型後の過熱収縮を顕著に低減することができる。
く、30〜200μmの範囲がさらに好ましい。本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られるフィルムまたはシートは厚みムラが小さい。
本発明の樹脂組成物から得られるフィルムまたはシートは、優れた難燃性を有する。具体的には、UL94/VTM燃焼試験に準拠した方法で評価した場合に、VTM−2以上、好ましくはVTM−1以上、より好ましくはVTM−0である。なお、UL94/VTM燃焼試験は下記の実施例に記載の方法で行うことができる。
JIS K7210−1:2014付属書JAに記載の方法を参考にフルオロポリマー(C)の流れ値を評価した。測定は島津製作所社製フローテスターCFT−500EXを用いて、穴径2.1mm、長さ8mmのダイを用い、試験温度400℃、試験力0.98MPa、余熱時間500secの条件で排出された溶融樹脂量を流れ値として用いた。なお表中には「PTFE流れ値」と表記する。
島津製作所社製サイクロン噴射型乾式測定ユニットDS5を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置SALD−2300を用い測定を行った。測定は、試料カップに充填し、分散圧力を0.5MPa、テーブル上昇速度10mm/sec、屈折率1.65−0.05iを用いて測定を行った。粒度分布曲線を作成の後、通過体積百分率30%における粒径(30%粒径)を算出した。なお表中には「30%粒径」と表記する。
樹脂フィルムの膜厚分布は、山文電気社製の接触式卓上型オフライン厚み計測装置(TOF−5R)を用いて測定した。フィルムの中央部分の厚みを押出成形時の流れ方向(MD方向)に沿って10mm間隔で計140点測定し、フィルム膜厚の平均値と標準偏差を求め、膜厚のばらつきを評価した。なお表中には「平均膜厚」、「膜厚標準偏差」と表記する。膜厚のばらつき(厚みムラ)について、膜厚標準偏差が0μm以上4μ未満のものを「良好」、4μm以上を「不良」と判断することができる。
ポリカーボネート樹脂フィルムの難燃性評価は、幅50mm×長さ200mm×厚み50μmに切削したフィルムを用い、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ(UL)が定めているUL94/VTM燃焼試験に準拠した方法で評価した。本評価では下記表1に示す基準から、VTM−0〜VTM−2と判定されたものを適合、接炎時における試験片の変形(溶融裂け)が標線を超えたものを不適合とした。なお、表中、「UL94難燃性」と表記する。
(評価方法)
(i)測定試料準備
測定試料を上記サイズ(上記幅50mm×長さ200mm×厚み50μmに切削する。
23℃、50%RH中で48時間放置した試料を試料A、温度70℃、168時間放置後、温度23℃、20%RH以下で4時間冷却した試料を試料Bとして、それぞれ試料5枚を1セットとして準備する。
(ii)測定方法
各試料の短辺から125mmのところに短辺と平行方向に線を引き、直径12.7mmの棒に、短辺が上下方向となるように巻きつける。125mmマークより上の75mm部分内は感圧テープで留めたあと棒を引き抜く。試料の上端はテスト中に煙突効果がないように閉じておく。次に、各試料を垂直にセットし、その300mm下方に脱脂綿を置く。試料の下端から10mmのところにバーナーの筒が位置するように、径9.5mm、炎長20mmのブンゼンバーナーを加熱源とし、試料の下端の中央に青色炎を3秒間接炎し、1回目の離炎後の燃焼時間(t1)を測定する。次いで、炎が消えたらすぐに再び3秒間接炎し、2回目の離炎後の燃焼時間(t2)を測定する。また、脱脂綿を着火させるような燃焼落下物があったかの観察も行う。試料A、試料Bについて、各1セット(5枚)ずつ、上記の測定を行なう。
各試料の1回目(t1)または2回目(t2)離炎後の燃焼時間の大きい方(t1またはt2)を「各試料の最大燃焼時間」として評価した。5試料の合計燃焼時間(5試料のt1+t2の合計)を「5試料の合計燃焼時間」として評価した。脱脂綿を着火させるような燃焼落下物の存在の有無を「ドリップによる綿着火」の有無として評価した。
難燃ポリカーボネート樹脂フィルムのエージングによる収縮量の測定は以下のように行った。エージングは100mm×100mm×厚み0.25mmに切削したフィルムを160℃の熱風式乾燥機の中に設置した100メッシュの金網の上に平置きすることにより行った。2週間のエージングの後、フィルムを取り出し、23℃、50%RHの環境下で1日間状態調節を行った後、フィルム流れ方向(MD)の寸法を測定した。熱収縮率は、エージング前とエージング後のフィルムの面内寸法差(長さ)をエージング前の寸法で割ることで算出した。
<ポリカーボネート樹脂(A)>
(a−1)三菱エンジニアリングプラスチックス(株)社製「ユーピロン(登録商標)S−3000F」、ビスフェノールA型、粘度平均分子量23,000
(a−2)三菱エンジニアリングプラスチックス(株)社製「ユーピロン(登録商標E−2000F」、ビスフェノールA型、粘度平均分子量28,000
<難燃剤(B)>
(b−1)フェノキシホスファゼン(伏見製薬所社製「ラビトルFP−110T」)(上記式(IIIa)においてm≧3(主構造:環状3量体)、R5=フェニル基である化合物)
(b−2)レゾルシノールビス−2,6−キシレニルホスフェート(大八化学工業製「PX−200」)
(b−3)テトラブロモビスフェノールAを含有する臭素化ポリカーボネートオリゴマー(三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ユーピロンFR−53」)(平均重合度:5量体)
(b−4)パーフルオロブタンスルホン酸カリウム(DIC社製「メガファックF−114」)
<フルオロポリマー(C)>
(c−1)三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン(登録商標)TLP 10F−1」
(c−2)ダイキン工業社製「ルブロンL−2」
(c−3)ダイキン工業社製「ルブロンL−5F」
(c−4)ダイキン工業社製「ポリフロンFA−500H」、フィブリル形性能を有するポリテトラフルオロエチレン
(d−1)酸化防止剤:ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、((株)ADEKA社製 アデカスタブ「AO−60」)
(d−2)酸化防止剤:トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、((株)ADEKA社製 アデカスタブ「2112」
<樹脂ペレットの製造>
表3,4の配合表に従い、難燃ポリカーボネート樹脂組成物のコンパウンドは、1ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機TEX30α(C18ブロック、L/D=55)を用い、スクリュー回転数200rpm、吐出量20kg/時間、リン系難燃剤を配合した材料はバレル温度280℃、有機金属塩系難燃剤およびハロゲン系難燃剤を配合した材料はバレル温度300℃の条件で混練し、ストランド状に押出した溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化した。
難燃ポリカーボネートペレットのシート成形として、(株)プラエンジ社製単軸押出機PSV−30を用いた。リン系難燃剤を配合した材料はシリンダー温度280℃、ダイス温度300℃、ロール温度110℃、スクリュー回転数30rpmの条件で幅25cm×長さ10m×厚み0.05mmのフィルムを得た。有機金属塩系難燃剤およびハロゲン系難燃剤を配合した材料はシリンダー温度300℃、ダイス温度300℃、ロール温度135℃、スクリュー回転数40rpmの条件で厚み0.25mmのフィルムを成形した。
Claims (11)
- ポリカーボネート樹脂(A)、難燃剤(B)、およびフルオロポリマー(C)を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、前記フルオロポリマー(C)の高化式フローテスターによる流動性(測定温度400℃、測定荷重0.98MPa、ダイ穴径2.1mmの条件)が0.1×10−3cm3/sec以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記フルオロポリマー(C)の30%粒径が4.0μm以下である請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記難燃剤(B)がハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、有機金属塩系難燃剤およびシリコーン系難燃剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1または2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記リン系難燃剤がホスファゼン化合物または縮合型リン酸エステルである請求項3に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記フルオロポリマー(C)がテトラフルオロエチレン構造を含む重合体または共重合体である請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート樹脂(A)を69〜99.989質量%、
前記難燃剤(B)を 0.01〜30質量%、及び
前記フルオロポリマー(C)を0.001〜1質量%含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 - シートまたはフィルム用の請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を用いたシートまたはフィルム。
- 前記難燃剤(B)がリン系難燃剤を含み、厚みが30〜200μmである、請求項8に記載のシートまたはフィルム。
- 前記難燃剤(B)がハロゲン系難燃剤を含み、厚みが200〜500μmである、請求項8に記載のシートまたはフィルム。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を押出成形する工程を含むシートまたはフィルムの製造方法。
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