JP2005048072A - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】溶融安定性に優れると共に成形体の銀条痕の発生が少ない強化材および／または充填材を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、並びに、前記特性に加えて臭素系難燃剤あるいはリン系難燃剤を使用することなく高度な難燃性を有する強化材および／または充填材を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の提供。
【解決手段】芳香族ポリカーボネートまたは芳香族ポリカーボネートを主体とする樹脂（Ａ）１００重量部に対して、予め有機酸性化合物および／または有機酸性化合物誘導体により処理された強化材および／または充填材（Ｂ）１〜２００重量部を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、及び、該芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に対して更に、有機アルカリ金属塩および有機アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩（Ｃ）０．００１〜１重量部、フルオロポリマー（Ｄ）０．０１〜１重量部を含むことを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【選択図】なし。

Description

本発明は溶融安定性に優れると共に成形体の銀条痕の発生が少ない強化材および／または充填材を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、並びに、前記特性に加えて臭素系難燃剤あるいはリン系難燃剤を使用することなく高度な難燃性を有する強化材および／または充填材を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。

芳香族ポリカーボネートは耐衝撃性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性にも優れた樹脂材料であることから、コンピューター、ノートブックパソコン、プリンター、携帯電話、コピー機などのハウジング材料や部品材料として広く利用されている。
近年、芳香族ポリカーボネート材料に対して、軽量化を目的とした製品の薄肉化が強く求められている。薄肉の成形体とした場合、外部応力による変形や、製品自重による変形が起こりやすいため、芳香族ポリカーボネート材料に対して高い剛性と寸法精度が要求される。
芳香族ポリカーボネートの剛性や寸法精度を改良する方法として、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、ワラストナイト等の強化材および／または充填材をポリカーボネートに配合する方法が広く用いられている。

しかしながら、強化材および／または充填材を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では、強化材および／または充填材により、ベース樹脂である芳香族ポリカーボネートの分解劣化が促進されやすいために、樹脂組成物の溶融安定性が低下するという問題がある。特に、タルクやマイカなどの塩基性の無機化合物を使用する場合において、芳香族ポリカーボネートの溶融安定性が著しく低下し、材料の物性を大きく損なうという問題があった。

この問題に対して、特開平２−２８３７６０号公報では無機充填材とリン化合物を併用する方法、特開平３−２１６６４号公報ではタルクと有機酸を併用する方法、更には、特開平１０−６０２４８号公報では、スルホン酸ホスホニウム塩化合物を無機化合物充填材と併用することによって芳香族ポリカーボネートの分子量の低下を抑制する方法が提案されているが、これらの方法では樹脂組成物の溶融安定性の改善効果が見られるものの、高い溶融樹脂温度で成形を行う場合においては芳香族ポリカーボネートの溶融安定性が不十分であるという問題があった。また、成形体表面に銀条痕（「シルバーストリーク」とも称す）が発生し、成形体の表面外観が損なわれるという問題も残されていた。

特開平９−１３７０５４号公報ではｐＨが６．５〜７．５である中性タルクを使用する方法が提案されているが、成形体表面に銀条痕が発生する問題は依然として残されていた。
また、ＯＡ機器や電気・電子機器用として使用される芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では高度な難燃性が同時に求められることが多く、特に最近では、環境に対する配慮から、臭素系難燃剤あるいはリン系難燃剤を使用しない難燃性の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が求められている。
しかしながら、強化材および／または充填材を含む芳香族ポリカーボネートに対して、臭素系あるいはリン系の難燃剤を使用することなく、薄肉の成形体とした場合でも高度な難燃性を有する材料は得られていないのが現状である。

特開平２−２８３７６０号公報 特開平３−２１６６４号公報 特開平１０−６０２４８号公報 特開平９−１３７０５４号公報

本発明の課題は、溶融安定性に優れると共に成形体の銀条痕の発生が少ない強化材および／または充填材を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、並びに、前記特性に加えて臭素系難燃剤あるいはリン系難燃剤を使用することなく高度な難燃性を有する強化材および／または充填材を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、強化材および／または充填材を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得るにあたって、予め有機酸性化合物および／または有機酸性化合物誘導体により処理された強化材および／または充填材を、芳香族ポリカーボネートまたは芳香族ポリカーボネートを主体とする樹脂に配合し、溶融混練を行うことにより、樹脂組成物の溶融安定性が飛躍的に向上し、かつ成形体の銀条痕の発生を低下させることができることを見出すと共に、該組成物に対して、更に有機アルカリ金属塩および有機アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩とフルオロポリマーを配合し、溶融混練を行うことにより卓越した難燃性が得られるという驚くべき事実を見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、下記［１］〜［５］である。
［１］芳香族ポリカーボネートまたは芳香族ポリカーボネートを主体とする樹脂（Ａ）１００重量部に対して、予め有機酸性化合物および／または有機酸性化合物誘導体により処理された強化材および／または充填材（Ｂ）１〜２００重量部を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
［２］該強化材および／または充填材が、タルク、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、ワラストナイトからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記［１］に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。

［３］該有機酸性化合物および／または有機酸性化合物誘導体が、有機スルホン酸化合物であることを特徴とする前記［１］、［２］に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
［４］予め有機酸性化合物および／または有機酸性化合物誘導体により処理された強化材および／または充填材（Ｂ）が、ＪＩＳ Ｋ５１０１に準拠して測定されるｐＨ値が６〜８であることを特徴とする前記［１］〜［３］に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。

［５］該芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が、更に、有機アルカリ金属塩および有機アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩（Ｃ）０．００１〜１重量部、フルオロポリマー（Ｄ）０．０１〜１重量部を含むことを特徴とする前記［１］〜［４］に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、（１）溶融安定性に優れるので高い溶融樹脂温度での成形が可能であり成形加工性に優れる、（２）芳香族ポリカーボネートが本来有する耐熱性や機械的特性が維持されている、（３）成形体の銀条痕の発生が少ない、更にはこれらの特性に加えて（４）臭素系難燃剤あるいはリン系難燃剤を使用することなく、薄肉の成形体においても卓越した難燃性を発現する、等の優れた特長を同時に得ることができる樹脂組成物であり、工業的に極めて有用である。

本発明について、以下具体的に説明する。
本発明において成分（Ａ）は、芳香族ポリカーボネートまたは芳香族ポリカーボネートを主体とする樹脂である。
ここで、芳香族ポリカーボネートを主体とする樹脂とは、成分（Ａ）の総量を１００重量部とした場合に、成分（Ａ）の５０重量部を超える成分が芳香族ポリカーボネートであり、残りの樹脂成分が芳香族ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂であるものを表す。

本発明の成分（Ａ）として好ましく用いられる芳香族ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物より誘導される芳香族ポリカーボネートであり、芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド等のジヒドロキシアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルホキシド等のジヒドロキシアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルホン等のジヒドロキシアリールスルホン類、等を挙げることができる。

これらの中で、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称、ビスフェノールＡ）が特に好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の成分（Ａ）として用いられる芳香族ポリカーボネートは、公知の方法で製造したものを使用することができる。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応せしめる公知の方法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（例えばホスゲン）を水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（例えばホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル（例えばジフェニルカーボネート）などを反応させるエステル交換法（溶融法）、ホスゲン法または溶融法で得られた結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法（特開平１−１５８０３３（米国特許第４，９４８，８７１号に対応）、特開平１−２７１４２６、特開平３−６８６２７（米国特許第５，２０４，３７７号に対応））などの方法により製造されたものを用いることができる。

本発明の成分（Ａ）として使用される芳香族ポリカーボネートとして特に好ましいものは、二価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まない芳香族ポリカーボネートである。
前記芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、５，０００〜５００，０００であり、好ましくは１０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１３，０００〜５０，０００、更に好ましくは１４，０００〜３０，０００であり、特に好ましくは１５，０００〜２５，０００であり、最も好ましくは１６，０００〜２３，０００である。

本発明において、芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができ、測定条件は以下の通りである。すなわち、テトラヒドロフランを溶媒として、ポリスチレンゲルを使
用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求められる。
Ｍ_ＰＣ＝０．３５９１Ｍ_ＰＳ ^{１．０３８８}
（Ｍ_ＰＣは芳香族ポリカーボネートの分子量、Ｍ_ＰＳはポリスチレンの分子量）

また、本発明の（Ａ）として使用される芳香族ポリカーボネートは、分子量が異なる２種以上の芳香族ポリカーボネートを組み合わせて使用することも好ましい実施態様である。例えば、Ｍｗが通常１４，０００〜１６，０００の範囲にある光学ディスク用材料の芳香族ポリカーボネートと、Ｍｗが通常２０，０００〜５０，０００の範囲にある射出成形用あるいは押出成形用の芳香族ポリカーボネートを組み合わせて使用することもできる。

前記芳香族ポリカーボネートを主体とする樹脂において、好ましく使用することができる芳香族ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＢＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアリレート、等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。特にＡＳ樹脂、ＢＡＡＳ樹脂は流動性を向上させるのに好ましく、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂は耐衝撃性を向上させるのに好ましく、また、ポリエステル樹脂は耐薬品性を向上させるのに好ましい。

前記ポリカーボネートを主体とする樹脂において、芳香族ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂の使用量は、成分（Ａ）の総量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。
本発明で用いられる成分（Ｂ）は、予め有機酸性化合物および／または有機酸性化合物誘導体により処理された強化材および／または充填材である。
成分（Ｂ）により、組成物の剛性や強度の向上（強化材としての機能）、あるいは寸法精度の向上（充填材としての機能）を樹脂組成物の溶融安定性を低下させることなく向上させることができると共に、成形体の銀条痕の発生が極めて少ない外観に優れた成形体を得ることができる。

本発明の成分（Ｂ）に用いられる強化材および／または充填材は、「繊維状」、「板状」、「球状・粒状」など、様々な形状のものを使用することができる。
成分（Ｂ）に用いられる「繊維状」の強化材および／または充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカー、チタン酸カルウムウィスカー、ロックウール、窒化ケイ素ウィスカー、ボロン繊維、テトラポット状酸化亜鉛ウィスカー、ワラストナイト、等を挙げることができ、繊維直径は２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。

また、成分（Ｂ）に用いられる「板状」の強化材および／または充填材としては、タルク、マイカ、パールマイカ、ガラスフレーク、カオリン、等を挙げることができ、平均粒径が５００μｍ〜０．１μｍであるものが好ましく、より好ましくは３００μｍ〜１μｍ、さらに好ましくは１００μｍ〜３μｍ、特に好ましくは５０μｍ〜５μｍである。尚、ここでいう平均粒子径は、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００を使用してレーザー回折法により求められる平均粒子径である。

また、成分（Ｂ）に用いられる「球状・粒状」の強化材および／または充填材としては、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスバルーン、カーボンブラック、ガラスパウダー、シリカ粉、等を挙げることができ、平均粒径が５００μｍ以下であるものが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。尚、ここでいう平均粒子径は、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００を使用してレーザー回折法により求められる平均粒子径である。
本発明では、上記の中でも、成分（Ｂ）に用いられる強化材および／または充填材として、タルク、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、ワラストナイトが好ましく、特に好ましいのはタルク、マイカである。

本発明の成分（Ｂ）である「予め有機酸性化合物および／または有機酸性化合物誘導体により処理された強化材および／または充填材」とは、成分（Ｂ）を成分（Ａ）に配合する（通常、溶融混練により行う）以前に、予め該強化材および／または充填材の表面および内部が、有機酸性化合物および／または有機酸性化合物誘導体により処理されたものを表し、このような成分（Ｂ）を用いることによって、樹脂組成物の溶融安定性を向上させることができ、さらに成形体の銀条痕の発生を著しく低減させることができる。
尚、ここで言う「処理された」とは、強化材および／または充填材の表面および内部に、有機酸性化合物および／または有機酸性化合物誘導体が共有結合あるいはイオン結合を介して化学的に結合している状態、および、強化材および／または充填材の表面および内部に、有機酸性化合物および／または有機酸性化合物誘導体が分子間力や水素結合を介して物理的に結合している状態、のいずれの場合も包含するものとする。

本発明の成分（Ｂ）にかかわる有機酸性化合物とは、−ＳＯ_３Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−ＰＯＨ基、−ＳＨ基、−ＯＨ基からなる群から選ばれる基を分子構造中に少なくとも１つ含む有機化合物であり、これらの中でも、−ＳＯ_３Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−ＰＯＨ基からなる群から選ばれる基を分子構造中に少なくとも１つ含む有機化合物が好ましく、−ＳＯ_３Ｈ基、−ＣＯＯＨ基からなる群から選ばれる基を分子構造中に少なくとも１つ含む有機化合物がより好ましく、−ＳＯ_３Ｈ基を分子構造中に少なくとも１つ含む有機化合物が特に好ましい。
また、本発明の成分（Ｂ）にかかわる、有機酸性化合物誘導体とは、前記有機酸性化合物から誘導される、エステル類、酸無水物類、等を表す。

前記「有機酸性化合物および／または有機酸性化合物誘導体」は、低分子化合物のみならず、オリゴマー状あるいはポリマー状のものを使用することができる。
本発明の成分（Ｂ）を得るために、特に好ましく使用することができる有機酸性化合物および／または有機酸性化合物誘導体は、有機スルホン酸化合物（分子構造中に−ＳＯ_３Ｈ基を少なくとも１つ含む有機化合物）、および／または有機スルホン酸化合物誘導体（分子構造中に−ＳＯ_３Ｈ基を少なくとも１つ含む有機化合物の誘導体）である。

該有機スルホン酸化合物として特に好ましく使用できるものとして、例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸、ジイソブチルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、等の芳香族スルホン酸、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、プロピルスルホン酸等のアルキルスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル・スルホン化スチレン共重合体等のポリマーまたはオリゴマー状の有機スルホン酸、等を挙げることができる。

また、該有機スルホン酸化合物誘導体として特に好ましく使用できるものとして、例えば、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸ブチル、トルエンスルホン酸メチル、トルエンスルホン酸エチル、トルエンスルホン酸プロピル、トルエンスルホン酸ブチル、ナフタレンスルホン酸メチル、ナフタレンスルホン酸エチル、ナフタレンスルホン酸プロピル、ナフタレンスルホン酸ブチル、等の芳香族スルホン酸と炭素数１〜４の低級アルコールエステル類を挙げることができる。

また、前記「有機スルホン酸化合物」は分子構造中に−ＳＯ_３Ｈ基の他に、−ＯＨ基、−ＮＨ_２基、−ＣＯＯＨ基、ハロゲン基、等を含む有機スルホン酸化合物であってもよく、例えば、ナフトールスルホン酸、スルファミル酸、ナフチルアミンスルホン酸、スルホ安息香酸、全置換もしくは部分置換のクロル基含有有機スルホン酸、全置換もしくは部分置換のフルオロ基含有有機スルホン酸、等を挙げることができる。

本発明の成分（Ｂ）にかかわる、有機酸性化合物および／または有機酸性化合物誘導体の中で、芳香族スルホン酸化合物を特に好ましく使用することができ、例えば、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、等は特に好ましい。
本発明の成分（Ｂ）、すなわち「予め有機酸性化合物および／または有機酸性化合物誘導体により処理された強化材および／または充填材」を得る方法としては、以下の（１）〜（４）の方法を例示することができる。
（１）強化材および／または充填材に対して、有機酸性化合物および／または有機酸性化合物誘導体を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサー、Ｖブレンダー、タンブラー等の機械的混合装置を用いて混合攪拌処理を行う方法。

（２）強化材および／または充填材に対して、溶媒で希釈した有機酸性化合物および／または有機酸性化合物誘導体を、噴霧、滴下、湿潤、浸漬、等の方法により接触させ、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサー、Ｖブレンダー、タンブラー等の機械的混合装置を用いて混合攪拌処理を行い、しかる後に溶媒の脱揮および乾燥処理を行う方法。この場合、溶媒として、水、有機溶媒、水／有機溶媒混合溶媒、有機溶媒／有機溶媒混合溶媒を使用することができる。

（３）強化材および／または充填材に対して、有機酸性化合物および／または有機酸性化合物誘導体を液体状態で噴霧あるいは滴下接触させ、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサー、Ｖブレンダー、タンブラー等の機械的混合装置を用いて混合攪拌処理を行う方法。この場合、該有機酸性化合物および／または有機酸性化合物誘導体を液体状態とするために、必要に応じて加熱することもできる。
（４）強化材および／または充填材に対して、有機酸性化合物および／または有機酸性化合物誘導体を加熱し、ガス状態で接触させ、必要により、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサー、Ｖブレンダー、タンブラー等の機械的混合装置を用いて混合攪拌処理を行う方法。この場合、該有機酸性化合物および／または有機酸性化合物誘導体をガス状態とするために、必要に応じて加熱することもできる。

本発明において、成分（Ｂ）を得る方法に関しては、上記（１）〜（４）の方法を組み合わせて行うこともできる。
また、成分（Ｂ）に残存する過剰の有機酸性化合物および／または酸性化合物誘導体は、洗浄、開放脱揮、減圧脱揮、等の方法により取り除くことが好ましい。
上記（１）〜（４）に例示する方法の中で、本発明の成分（Ｂ）を得る方法として、前記（３）もしくは（４）の方法が、処理の完結性、並びに作業工程の簡便性の観点から特に好ましい。

本発明にかかわる成分（Ｂ）を得る場合において、強化材および／または充填材に対する、酸性化合物および／または酸性化合物誘導体の使用量は、使用する強化材および／または充填材の種類にも依存するが、通常、強化材および／または充填材の重量に対して、好ましくは０．０１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましく、０．５〜５重量％がさらに好ましく、１〜３重量％が特に好ましい。
成分（Ｂ）に含まれる酸性化合物および／または酸性化合物誘導体の量は熱重量天秤（
ＴＧ）を用いて、重量変化より求めることができる。

また、上記の方法により得られた本発明の成分（Ｂ）はＪＩＳ Ｋ５１０１に準じて測定されるｐＨ値が６〜８の範囲であることが好ましく、６．２〜７．８の範囲であることがより好ましく、６．５〜７．５の範囲であることが更に好ましい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物における成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、１〜２００重量部の範囲であり、好ましくは２〜１００重量部、より好ましくは３〜５０重量部、更に好ましくは４〜３０重量部、最も好ましくは５〜１５重量部である。

本発明では更に、下記の成分（Ｃ）、並びに成分（Ｄ）を配合することにより、樹脂組成物の難燃性を顕著に高めることが可能となる。
本発明で使用することができる成分（Ｃ）は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩であり、本発明では、特に有機スルホン酸の金属塩、および／または、硫酸エステルの金属塩が好ましく使用できる。また、これらは単独の使用だけでなく２種以上を混合して使用することも可能である。尚、本発明のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、特に好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムである。

本発明で好ましく使用することができる上記有機スルホン酸の金属塩としては、 脂肪族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、等が挙げられる。尚、本明細書中で「アルカリ（土類）金属塩」の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で使用する。
脂肪族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、炭素数１〜８のアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、またはかかるアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩のアルキル基の一部がフッ素原子で置換したスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、さらには炭素数１〜８のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩を好ましく使用することができ、特に好ましい具体例として、パーフルオロエタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩、を挙げることができる。

また、芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、芳香族スルホン酸として、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体、からなる群から選ばれる少なくとも１種を芳香族スルホン酸とする芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。

上記、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジカリウムを挙げることができる。
また、上記芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、５−スルホイソフタル酸カリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウムを挙げることができる。

また、上記モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸アルカリ（土類
）金属塩は、その好ましい例として、１−メトキシナフタレン−４−スルホン酸カルシウム、４−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，３−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１， ４−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（２，６−ジフェニルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ（２−フルオロ−６−ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸リチウムを挙げることができる。

また、上記芳香族スルホネートのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウムを挙げることができる。
また、上記モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ｐ−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カルシウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸カリウム、キシレンスルホン酸カリウムを挙げることができる。

また、上記モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３，４’−ジスルホン酸ジカリウムを挙げることができる。
上記芳香族ケトンのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、α，α，α−トリフルオロアセトフェノン−４−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウムを挙げることができる。

上記複素環式スルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウムを挙げることができる。
上記芳香族スルホキサイドのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ジフェニルスルホキサイド−４−スルホン酸カリウムを挙げることができる。
上記芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩のメチレン型結合による縮合体は、その好ましい例として、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物を挙げることができる。

一方、硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩としては、本発明では一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を好ましく使用することができ、かかる一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、ステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩として、特に好ましいものとして、ラウリル硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。

また、その他のアルカリ（土類）金属塩としては、芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、例えばサッカリン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミド、Ｎ−（Ｎ’−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミ
ド、およびＮ−（フェニルカルボキシル）スルファニルイミドのアルカリ（土類）金属塩などが挙げられる。
上記に挙げた成分（Ｃ）の中で、より好ましいアルカリ（土類）金属塩として、芳香族スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩およびパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。

本発明において、成分（Ｃ）を用いる場合、その使用量は通常、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であり、好ましくは０．００５〜０．７重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、特に好ましくは０．０５〜０．３重量部である。
本発明で使用することができる成分（Ｄ）はフルオロポリマーであり、燃焼物の滴下を防止する目的で使用される。本発明では、フィブリル形成能力を有するフルオロポリマーとして、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・プロピレン共重合体等のテトラフルオロエチレンポリマー、を好ましく使用することができ、特に好ましくはポリテトラフルオロエチレンである。

成分（Ｄ）は、ファインパウダー状のフルオロポリマー、フルオロポリマーの水性ディスパージョン、ＡＳやＰＭＭＡ等の第２の樹脂との粉体状混合物等、様々な形態のフルオロポリマーを使用することができる。
本発明で好ましく使用できるフルオロポリマーの水性ディスパージョンとして、三井デュポンフロロケミカル（株）製「テフロン（登録商標）３０Ｊ」、ダイキン工業（株）製「ポリフロンＤ−１」、「ポリフロンＤ−２」、「ポリフロンＤ−２Ｃ」、「ポリフロンＤ−２ＣＥ」を例示することができる。

また、本発明では成分（Ｄ）として、ＡＳやＰＭＭＡ等の第２の樹脂との粉体状混合物としたフルオロポリマーも好適に使用することができるが、これら第２の樹脂との粉体状混合物としたフルオロポリマーに関する技術は、特開平９−９５５８３号公報、特開平１１−４９９１２号公報、特開２０００−１４３９６６号公報、特開２０００−２９７１８９号公報等に開示されている。本発明において好ましく使用できる、これら第２の樹脂との粉体状混合物としたフルオロポリマーとして、ＧＥスペシャリティケミカルズ社製「Ｂｌｅｎｄｅｘ ４４９」、三菱レーヨン（株）製「メタブレンＡ−３８００」を例示することができる。

本発明において、成分（Ｄ）を使用する場合、その配合量は、通常、成分（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１重量部であり、０．０５〜０．８重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜０．６重量部、さらに好ましくは０．２〜０．４重量部である。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、必要に応じて、さらに、着色剤、滑剤、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などを添加することもできる。

次に、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の樹脂組成物は前記の成分（Ａ）、（Ｂ）、必要に応じて、（Ｃ）、（Ｄ）およびその他の成分を本明細書記載の組成割合で配合し、押出機等の溶融混練装置を用いて溶融混練することにより得ることが出来る。このときの各構成成分の配合及び溶融混練は一般に使用されている装置、例えば、タンブラー、リボンブレンダー等の予備混合装置、単軸押出機や二軸押出機、コニーダー等の溶融混練装置を使用することが出来る。また、溶融混練装置への原材料の供給は、予め各成分を混合した後に供給することも可能であるが、それぞれの成分を独立して溶融混練装置に供給することも可能である。

溶融混練装置として通常は押出機、好ましくは２軸押出機が使用される。成分（Ｂ）は押出機の途中からサイドフィードすることもできる。溶融混練は通常、押出機のシリンダ
ー設定温度を２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２７０℃とし、押出機スクリュー回転数１００〜７００ｒｐｍ、好ましくは２００〜５００ｒｐｍの範囲で適宜選択して行うことができるが、溶融混練に際し、過剰の発熱を与えないように配慮する。さらに、必要に応じて、押出機の後段部分に開口部（ベント口）を設けて開放脱揮、あるいは減圧脱揮を行うことも有効である。また、原料樹脂の押出機内滞留時間は通常、１０〜６０秒の範囲で適宜選択される。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品を得るための成形方法は特に限定されないが、例えば、射出成形、ガスアシスト成形、押出成形、圧縮成形等が挙げられるが、中でも射出成形と押出成形が好ましく使用され、射出成形が特に好ましく使用される。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いた成形品の例としては、コンピューター、ノート型パソコン、複写機、プリンター、電気・電子機器、携帯電話、携帯情報端末、家電製品などのハウジング材料、液晶バックライト用のフレーム用部材、複写機内部部品などの部品材料、電子・情報機器用の難燃性シート（絶縁シート）、等が挙げられる。

以下、実施例、及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例あるいは比較例においては、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、場合により、（Ｃ）、（Ｄ）を使用し、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
１．成分（Ａ）：芳香族ポリカーボネート
（Ａ−１）
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートから、溶融エステル交換法により製造されたビスフェノールＡ系ポリカーボネートであり、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを３００ｐｐｍ、および、ホスファイト系熱安定剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを１５０ｐｐｍ含むもの。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１，０００
フェノール性末端基比率（フェノール性末端基が全末端基数に占める割合）＝３５モル％

（Ａ−２）
ホスゲン法により製造されたビスフェノールＡ系ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製 商品名「ユーピロン Ｈ３０００」）重量平均分子量（Ｍｗ）＝２０，０００
２．成分（Ｂ）：酸性化合物および／または酸性化合物誘導体により処理された強化材および／または充填材

（Ｂ−１）
３ｋｇのタルク（日本タルク（株） 商標名「マイクロエースＰ３」、平均粒径５μｍ、嵩比容積２．３ｃｍ^３／ｇ、水分０．２ｗｔ％、ｐＨ９．０）と、１２０ｇのｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業株式会社製）をジャケット温度２００℃に設定した容量２０リットルのヘンシェルミキサーに計量し、流速５リットル／分の窒素気流雰囲気下で、先端速度２５ｍ／ｓの攪拌条件で約２５分間攪拌した。その後、粉体をクーラーミキサーを用いて窒素雰囲気下で約５分間攪拌を行い、室温まで冷却してｐ−トルエンスルホン酸により処理されたタルク（Ｂ−１）を得た。該（Ｂ−１）のｐＨ値をＪＩＳ Ｋ５１０１に準拠して測定したところ、６．８であった。また、熱天秤（ＴＧ）による加熱重量減少法によりＢ−１に含まれるｐ−トルエンスルホン酸は約４．５ｗｔ％であった。

３．成分（Ｃ）：有機アルカリ金属塩および有機アルカリ土類金属塩から選ばれる少な
くとも１種の金属塩
（Ｃ−１）
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（大日本インキ工業（株）製 商品名「メガファックＦ１１４」）
４．成分（Ｄ）：フルロポリマー
（Ｄ−１）
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）の５０／５０（重量比）粉体状混合物（ＧＥスペシャリティケミカルズ社製 商品名「Ｂｌｅｎｄｅｘ４４９」）

５．その他の成分
（未処理Ｔａｌｃ）
日本タルク（株） 商標名「マイクロエースＰ３」、平均粒径５μｍ、嵩比容積２．３ｃｍ^３／ｇ、水分０．２ｗｔ％、ｐＨ９．０
（ＰＴＳ）
ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業株式会社製）

［実施例１〜３、及び、比較例１、２］
成分（Ａ）、（Ｂ）、場合によりその他の成分を表１に示す量（単位は重量部）で二軸押出機を用いて溶融混練してポリカーボネート難燃樹脂組成物を得た。
溶融混練装置は２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｌ／Ｄ＝３７、Werner ＆ Pfleiderer社製）を使用して、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度１５ｋｇ／Ｈｒの条件で溶融混練を行った。溶融混練中に、押出機ダイ部で熱電対により測定した溶融樹脂の温度は２６５〜２８０℃であった。
２軸押出機への原材料の投入は、成分（Ａ）、（Ｂ）、場合によりその他の成分を予め１０分間タンブラーで予備ブレンドしたものをフィーダーにより投入した。また、押出機の後段部分にベント口を設けて大気開放脱揮を行った。
得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥し、射出成形機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、以下の各試験を実施した。

（１）成形機内滞留後のメルトインデックス（ＭＩ）増大率測定
シリンダー温度を３００℃に設定した射出成形機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）により、１／８インチ厚短冊片を成形し、得られた短冊片を切り出してＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて、炉体温度３００℃、荷重１．２ｋｇにてＭＩ値を測定した。（ＭＩ_１）
別途、シリンダー内部で樹脂組成物を２０分溶融滞留させた後に成形した以外は全く上記と同じ方法で１／８インチ厚短冊片を成形し、得られた短冊片を切り出してＭＩ値を測定した。（ＭＩ_２）
ＭＩ_１及びＭＩ_２の値より、ＭＩ増大率を下記式に従って算出した。
ＭＩ増大率＝（ＭＩ_２−ＭＩ_１）／ＭＩ_１×１００

（２）銀条痕（シルバーストリーク）発生状況
シリンダー温度を３００℃に設定した射出成形機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）を用いて、１ｍｍ×７ｍｍの長方形断面のゲートを介して、５０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍ（ｔ）の平板を成形し、ゲート付近の銀条痕の発生状態を目視観察した。
○：銀条痕の発生が認められない。
△：銀条痕の発生がわずかに認められる。
×：銀条痕が明瞭に認められる。
結果を表１に示す。

［実施例４〜７、及び、比較例３、４］
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を表２に示す量（単位は重量部）で二軸押出機を用いて溶融混練して実施例１と同様にポリカーボネート難燃樹脂組成物を得た。
２軸押出機への原材料の投入は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を予め２０分間タンブラーで予備ブレンドしたものをフィーダーにより投入した。また、押出機の後段部分では大気開放脱揮を行った。
得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥し、射出成形機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、実施例１で行った評価、及び以下の難燃性試験を実施した。

（３）難燃性
燃焼試験用の短冊形状成形体（厚さ１．０ｍｍ）を射出成形機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）により、シリンダー設定温度３００℃、金型設定温度８０℃の条件で成形し、温度２３℃、湿度５０％の環境下に２日保持した後、ＵＬ−９４規格に準じて２０ｍｍ垂直燃焼試験を行いＶ−０、Ｖ−１またはＶ−２に分類した。（難燃性の程度：Ｖ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＮＣ（ＮＣはnon-calcification(分類不能)を表す。））。
結果を表２に示す。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、溶融安定性に優れると共に成形体の銀条痕の発生が少ない強化材および／または充填材を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、並びに、前記特性に加えて臭素系難燃剤あるいはリン系難燃剤を使用することなく高度な難燃性を有する強化材および／または充填材を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であり、コンピューター、ノート型パソコン、複写機、プリンター、電気・電子機器、携帯電話、携帯情報端末、家電製品などのハウジング材料、液晶バックライト用のフレーム用部材、複写機内部部品などの部品材料、電子・情報機器用の難燃性シート（絶縁シート）、等をはじめとする広い範囲の用途向けの成形用材料として工業的に極めて有用である。

Claims (5)

1. 芳香族ポリカーボネートまたは芳香族ポリカーボネートを主体とする樹脂（Ａ）１００重量部に対して、予め有機酸性化合物および／または有機酸性化合物誘導体により処理された強化材および／または充填材（Ｂ）１〜２００重量部を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
2. 該強化材および／または充填材が、タルク、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、ワラストナイトからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
3. 該有機酸性化合物および／または有機酸性化合物誘導体が、有機スルホン酸化合物であることを特徴とする請求項１、２に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
4. 予め有機酸性化合物および／または有機酸性化合物誘導体により処理された強化材および／または充填材（Ｂ）が、ＪＩＳ Ｋ５１０１に準拠して測定されるｐＨ値が６〜８であることを特徴とする請求項１〜３に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
5. 該芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が、更に、有機アルカリ金属塩および有機アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩（Ｃ）０．００１〜１重量部、フルオロポリマー（Ｄ）０．０１〜１重量部を含むことを特徴とする請求項１〜４に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。