KR100851652B1 - 방향족 폴리카보네이트 성형체 및 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
방향족 폴리카보네이트 또는 방향족 폴리카보네이트를 주체로 하는 수지 (A) 100 중량부, 무기 화합물 (B) 0.1 내지 200 중량부, 유기 산성 화합물 및 유기 산성 화합물 유도체로부터 얻어지는 1종 이상의 화합물 (C) 0.001 내지 10 중량부, 유기산 알칼리 금속염 및 유기산 알칼리 토금속염으로부터 선택되는 1종 이상의 금속염 (D) 0.001 내지 1 중량부를 포함하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 폴리카보네이트 박육 성형체로서, 상기 폴리카보네이트 박육 성형체의 표면적의 적어도 50%에 상당하는 부분이 0.7 mm 미만의 두께를 가지고, 또한 온도 170℃ 분위기 하에서 30분간 방치한 때에, 상기 폴리카보네이트 박육 성형체의 성형 유동 방향의 수축율 S1(%)이 아래 식 (1)을 만족하는 폴리카보네이트 박육 성형체.
-60<S1<-1 (1)식
방향족 폴리카보네이트 수지 조성물, 폴리카보네이트 박육 성형체
Description
본 발명은 기계적 특성, 융융 안정성 및 난연성이 우수한 방향족 폴리카보네이트 수지 성형체 및 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 박육 성형체에 있어서도 특성이 우수한 난연성의 방향족 폴리카보네이트 수지 성형체 및 조성물에 관한 것이다.
방향족 폴리카보네이트는 내충격성 등의 기계적 특성이 우수하고, 또한 내열성이 우수한 수지 재료이기 때문에, 데스크탑 컴퓨터 및 노트북 컴퓨터 등의 각종 컴퓨터, 프린터, 워드프로세서, 복사기 등의 하우징 재료나 부품 재료 등에 널리 이용되고 있다.
최근, 방향족 폴리카보네이트로 이루어지는 성형체에 관하여, 특히 하우징에 사용하는 경우에 경량화를 목적으로 한 박육화가 강하게 요구되고 있다. 또한, 박육 하우징으로 하였을 경우, 외부 응력에 의한 변형이나, 내부 부품에 의한 변형이 일어나기 쉽기 때문에, 방향족 폴리카보네이트에 대하여 높은 강성과 치수 정밀도가 요구된다.
방향족 폴리카보네이트의 강성이나 치수 정밀도를 개량하기 위하여, 유리 섬 유, 탄소 섬유, 탈크, 마이카, 월라스토나이트 등의 무기 화합물을 강화재 및/또는 충전재로서 폴리카보네이트에 배합하는 방법이 시도되고 있다.
그러나, 이들 무기 화합물을 포함하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에서는, 성형 가공시에 있어서, 무기 화합물에 의하여 방향족 폴리카보네이트의 분해 열화가 촉진되는 문제가 있다. 특히, 탈크나 마이카 등의 알칼리성의 무기 화합물을 사용하였을 경우에, 방향족 폴리카보네이트의 용융 안정성이 현저하게 저하되고, 재료의 물성이 크게 손상되는 문제가 있었다.
이 문제에 대하여, 특허 문헌 1인 일본 공개 특허 공보 평2-283760호에서는 인 화합물을 병용함으로써, 특허 문헌 2인 일본 공개 특허 공보 평3-21664호에서는 유기산을 병용함으로써, 또한 특허 문헌 3인 일본 공개 특허 공보 평10-60248호에서는 술폰산 포스포늄염을 병용함으로써, 방향족 폴리카보네이트의 분자량의 저하를 억제하는 방법이 제안되어 있으나, 이들 방법으로는 용융 안정성, 특히 고온에서의 용융 안정성이 불충분하여, 성형 가공 온도 범위가 제한되는 문제가 있었다.
한편, OA 기기나 전기·전자 기기용으로서 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에서는 높은 강성과 치수 정밀도뿐만이 아니라, 고도의 난연성도 요구되고 있고, 최근에는 환경에 대한 배려에서, 난연제로서 브롬계 화합물 또는 인계 화합물을 사용하지 않는 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 의한 성형체가 요망되고 있다.
특허 문헌 4인 일본 공개 특허 공보 2002-80709호에서는 방향족 폴리카보네이트에 대하여 무기 충전재, 유기 인 화합물 난연제 및 유기산 알칼리 금속염을 배합한 수지 조성물에 있어서, 0.8 mm 두께의 시험편에 있어서 UL94 규격으로 V-0가 달성되어 있으나, 인계 난연제를 사용하고 있고, 또한 이 조성물을 이용한 성형체는 고온 고습하에서의 물성의 저하가 현저하다고 하는 결점이 있다.
특허 문헌 5의 일본 공개 특허 공보 2003-82218호나 특허 문헌 6의 일본 공개 특허 공보 2003-268226호에서는 방향족 폴리카보네이트에 대하여 유기산 금속염, 알콕시실란 화합물, 불소 함유 폴리머, 무기 충전제, 경우에 따라서 추가적으로 유기 실록산 화합물을 배합한 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물은 유기 실록산 화합물을 배합하였을 경우에 있어서, 0.8 mm 두께의 시험편에 대하여 UL94 규격으로 V-0를 달성되고 있으나, 유기 실록산 화합물의 열안정성이 불충분하기 때문에, 높은 용해 수지 온도에서는 용이하게 변색되는 휘발 성분의 발생량이 많아지는 등의 결점이 있다.
특허 문헌 5의 일본 공개 특허 공보 2003-82218호, 특허 문헌 6의 일본 공개 특허 공보 2003-268226호에서는 방향족 폴리카보네이트에 대하여 불소 함유 수지 및 규산염 화합물을 배합한 수지 조성물이 개시되어 있으나, 이 조성물의 난연성 및 용융 안정성은 충분한 것은 아니다.
즉, 종래 기술에서는 무기 화합물을 포함하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물이고, 난연제로서 브롬계 화합물 또는 인계 화합물을 사용하지 않고, 박육 성형체에서의 고도 난연성 (예를 들면, 제품 두께 0.7 mm 미만에서, UL94 규격으로 V-0를 달성할 수 있는 고도의 난연성, 또는 0.1 mm 이하에서 VTM-0를 달성할 수 있는 고도의 난연성)을 가지고, 또한 성형 재료로서의 용융 안정성이나 기계적 강도가 우수한 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 의한 박육 성형체는 아직도 개발되어 있지 않아서, 그 개발이 요망되고 있다.
또한, 전기·전자 부품의 내부 부재로서 난연성, 절연성을 가지는 얇은 시트, 필름에 대한 요구도 높아지고 있다.
특허 문헌 1: 일본 공개 특허 공보 평2-283760호
특허 문헌 2: 일본 공개 특허 공보 평3-21664호
특허 문헌 3: 일본 공개 특허 공보 평10-60248호
특허 문헌 4: 일본 공개 특허 공보 2002-80709호
특허 문헌 5: 일본 공개 특허 공보 2003-82218호
특허 문헌 6: 일본 공개 특허 공보 2003-268226호
본 발명의 과제는 기계적 특성, 용융 안정성 및 난연성이 우수한 방향족 폴리카보네이트 수지 성형체, 더 구체적으로는 박육 성형체에 대하여도 특성이 우수한 난연성의 방향족 폴리카보네이트 수지 성형체 및 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토하였다. 그 결과 놀랍게도, 방향족 폴리카보네이트를 주체로 하는 수지 (A), 무기 화합물 (B), 유기 산성 화합물 및 유기 산성 화합물 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 (C), 유기산 알칼리 금속염 및 유기산 알칼리 토금속염으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산 금속염 (D),
를 포함하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용한 성형체이고, 특히 박육 성형체로 하였을 때에 적어도 한쪽 방향으로 배향하도록 성형한 박육 성형품이, 종래 기술과 비교하여 매우 높은 난연 레벨의 난연성 (예를 들면, 제품 두께 0.7 mm 미만 또는 0.5 mm 이하에서, UL94 규격으로 V-0 또는 VTM-0를 달성할 수 있는 고도의 난연성)을 난연제로서 브롬계 화합물 또는 인계 화합물을 사용하지 않고 달성 가능할 뿐만 아니라, 비약적으로 향상된 용융 안정성을 구비하고, 또한 내습열성, 강성 및 내충격성이 우수한 것을 밝혀내었다.
또한, 본 발명의 조성물 및 성형체는 박육 성형체에 있어서, 효과를 발휘한다. 일반적으로, UL 규격 UL94에 있어서의 V-0 및 VTM-0를 달성하려면, 성형품에 불이 붙었을 때에 적하물이 발생하지 않게 적하 방지제를 첨가하는 것이 많다. 그러나, V시험에서의 박육 성형체의 경우, 연소 시험시에 시험편의 수축이 크게 일어나면 클램프까지 불꽃을 동반한 연소가 관찰되어, NC (NC는 non-classification (분류 불능))의 판정이 나는 경우가 있다. 이들 현상을 감안한 결과, 본 발명에서는 적하 방지제의 양과 성형품의 배향성을 제어함으로써 소망하는 난연성을 얻을 수 있다는 것을 밝혀내었다. 또한, 적하가 발생하여도 소정 시간 내에 착화된 불이 꺼짐으로써 얻어지는 V-2나 VTM-2에 관하여는 V-0이나 VTM-0과는 반대로 적하물이 일부러 발생하도록 본 발명의 조성물에 적하 방지제를 포함하지 않는 것이 바람직하다는 것도 밝혀내었다.
이와 같은 새로운 발견에 기초하여 본 발명을 완성하게 된 것이다. 따라서, 본 발명의 한 가지 목적은 난연제로서 브롬계 화합물 또는 인계 화합물을 사용하지 않고, 고도의 난연성을 가지는 폴리카보네이트 수지를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하여, 종래의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하여 제조한 박육 성형체와 비교할 때, 극히 고도의 난연성을 가질 뿐만 아니라, 우수한 용융 안정성, 내습 열성, 강성 및 내충격성을 가지는 방향족 폴리카보네이트 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 그 밖의 여러 가지 목적, 특징 및 장점을 이하의 상세한 설명 및 청구의 범위의 기재로부터 더 상세하게 밝힌다.
본 발명의 기본적인 태양에 의하면, 방향족 폴리카보네이트 또는 방향족 폴리카보네이트를 주체로 하는 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 무기 화합물 (B) 0.1 내지 200 중량부, 유기 산성 화합물 및 유기 산성 화합물 유도체로부터 얻어지는 1종 이상의 화합물 (C) 0.001 내지 10 중량부, 유기산 알칼리 금속염 및 유기산 알칼리 토금속염으로부터 선택되는 1종 이상의 금속염 (D) 0.001 내지 1 중량부를 포함하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 폴리카보네이트 박육 성형체로서, 상기 폴리카보네이트 박육 성형체의 표면적의 적어도 50%에 상당하는 부분이 0.7 mm 미만의 두께를 가지고, 또한 온도 170℃ 분위기 하에서 30분간 방치한 때에, 상기 폴리카보네이트 박육 성형체의 성형 유동 방향의 수축율 S1(%)이 아래 식 (1)을 만족하는 폴리카보네이트 박육 성형체를 제공할 수 있다.
-60<S1<-1 (1)식
다음으로 본 발명에 대한 이해를 쉽게 하기 위하여, 먼저 발명의 기본적 특징 및 바람직한 태양을 열거한다.
즉, 본 발명은 아래와 같이 1 내지 16의 발명이다.
1. 방향족 폴리카보네이트 또는 방향족 폴리카보네이트를 주체로 하는 수지 (A) 100 중량부, 무기 화합물 (B) 0.1 내지 200 중량부, 유기 산성 화합물 및 유기 산성 화합물 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 (C) 0.001 내지 10 중량부, 유기산 알칼리 금속염 및 유기산 알칼리 토금속염으로부터 선택되는 1종 이상의 금속염 (D) 0.001 내지 1 중량부를 포함하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 폴리카보네이트 박육 성형체로서, 상기 폴리카보네이트 박육 성형체의 표면적의 적어도 50%에 상당하는 부분이 0.7 mm 미만의 두께를 가지고, 또한 온도 170℃ 분위기 하에서 30분간 방치한 때에, 상기 폴리카보네이트 박육 성형체의 성형 유동 방향의 수축율 S1(%)이 아래 식 (1)을 만족하는 폴리카보네이트 박육 성형체를 제공할 수 있다.
-60<S1<-1 (1)식
2. 상기 폴리카보네이트 박육 성형체의 복굴절율이 0.00001 이상 0.O02 이하인 항목 1에 기재된 폴리카보네이트 박육 성형체.
3. 상기 수지 조성물이 플루오로 중합체 (E) 1 중량부 이하를 추가로 더 포함하는 항목 1에 기재된 폴리카보네이트 박육 성형체.
4. 상기 화합물 (C)는 상기 무기 화합물 (B)과 상기 화합물 (C)의 혼합물의 pH 값이 4 내지 8이 되는 양만큼 함유되어 있는 항목 1에 기재된 폴리카보네이트 박육 성형체.
5. 상기 금속염 (D)의 상기 수지 조성물에서 차지하는 비율이 X 중량%, 상기 플루오로 중합체 (E)의 불소 화합물 성분의 상기 수지 조성물에서 차지하는 비율이 Y 중량%일 때, X와 Y가 (2)식 그리고 (3)식을 만족하는 항목 3에 기재된 폴리카보네이트 박육 성형체.
0.15≤X≤0.5 (2)식
0.05≤Y≤0.4 (3)식
6. X와 Y가 (4)식, (5)식, 그리고 (6)식을 만족하는 항목 5에 기재된 폴리카보네이트 박육 성형체.
0.15≤X (4)식
0.05≤Y (5)식
X+Y≤0.5 (6)식
7. 상기 폴리카보네이트 박육 성형체가 난연성이고, 상기 폴리카보네이트 박육 성형체를 170℃의 분위기하에 30분간 방치하였을 때에, 상기 폴리카보네이트 박육 성형체의 성형 유동 방향의 수축율 S1(%)은 아래 식 (7)을 만족하는 항목 1에 기재된 폴리카보네이트 박육 성형체.
-30<S1<-1 (7)식
8. 상기 폴리카보네이트 박육 성형체를 170℃ 분위기하에 30분간 방치하였을 때에, 상기 폴리카보네이트 박육 성형체의 성형 유동 방향의 수축율 S1 (%)이 아래 식 (8)을 만족하고, 또한 상기 폴리카보네이트 박육 성형체의 성형 수직 방향의 수축율 S2 (%)는 아래 식 (9)를 만족하는 항목 1에 기재된 폴리카보네이트 박육 성형체.
-60<S1<-1 (8)식
-60<S2<-1 (9)식
9. 상기 폴리카보네이트 박육 성형체의 표면적의 적어도 50%에 상당하는 부분은 0.5 mm 이하의 두께를 가지는 항목 1에 기재된 폴리카보네이트 박육 성형체.
10. 상기 폴리카보네이트 박육 성형체가 UL94 규격에 있어서의 시험법에서, V-0 또는 VTM-0으로 나타나는 난연성을 가지는 항목 1에 기재된 폴리카보네이트 박육 성형체.
11. 상기 폴리카보네이트 박육 성형체는 시트 또는 필름의 형상을 가지는 항목 1 에 기재된 폴리카보네이트 박육 성형체.
12. 상기 폴리카보네이트 박육 성형체는 절연 시트 또는 절연 필름인 항목 1 에 기재된 폴리카보네이트 박육 성형체.
13. 상기 폴리카보네이트 박육 성형체는 전기 또는 전자 기기용 성형체인 항목 1 에 기재된 폴리카보네이트 박육 성형체.
14. 방향족 폴리카보네이트를 주체로 하는 수지 성분 (A) 100 중량부, 무기 화합물 (B) 0.1 내지 200 중량부, 유기 산성 화합물 및 유기 산성 화합물 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 (C) 0.001 내지 10 중량부, 유기산 알칼리 금속염 및 유기산 알칼리 토금속염으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산 금속염 (D) 0.001 내지 1 중량부를 포함하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
15. 상기 유기 산성 화합물은 유기산인 항목 14에 기재된 폴리카보네이트 박육 성형체.
16. 상기 유기 산성 화합물 유도체는 유기산 에스테르, 유기산 무수물, 유기산 포스포늄염 및 유기산 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 항목 14에 기재된 폴리카보네이트 박육 성형체.
발명의 효과
본 발명의 박육 성형체는 기계적 특성, 용융 안정성 및 난연성이 우수한 방향족 폴리카보네이트 수지 성형체, 더 구체적으로는 박육 성형체에 있어서도 이들 특성이 우수한 난연성의 방향족 폴리카보네이트 수지 성형체 및 조성물이다.
도 1a은 본 발명의 시트 압출 성형의 개념도이다.
도 1b는 다이를 도 1a의 하부에서 보았을 때의 개념도이다.
이하, 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 성분 (A)는 방향족 폴리카보네이트 또는 방향족 폴리카보네이트를 주체로 하는 수지이다.
본 발명에 있어서, 방향족 폴리카보네이트를 주체로 하는 수지라 함은, 상기 수지의 총량을 100 중량부로 하였을 경우에 상기 수지 중의 방향족 폴리카보네이트의 양이 50 중량부를 초과하는 것을 의미한다. 성분 (A)는 방향족 폴리카보네이트 단독이어도 좋고, 또한 성분 (A)는 방향족 폴리카보네이트 이외의 열가소성 수지를 함유하여도 된다.
본 발명의 성분 (A)로서 바람직하게 사용되는 방향족 폴리카보네이트는 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도되는 방향족 폴리카보네이트이고, 방향족 디히드 록시 화합물로서는, 예를 들면 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스 (4-히드록시페닐)프로판 등의 비스(히드록시아릴)알칸류, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등의 비스(히드록시아릴)시클로알칸류, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸페닐 에테르 등의 디히드록시아릴 에테르류, 4,4'-디히드록시디페닐 술파이드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸페닐 술파이드 등의 디히드록시아릴 술파이드류, 4,4'-디히드록시디페닐 술폭시드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸페닐 술폭시드 등의 디히드록시아릴 술폭시드류, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸페닐 술폰 등의 디히드록시아릴 술폰류 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (통칭, 비스페놀 A)이 특히 좋다. 방향족 디히드록시 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 본 발명의 성분 (A)로서 사용하기 좋은 방향족 폴리카보네이트로서는, 공지의 방법으로 제조한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 방향족 디히드록시 화합물과 카보네이트 전구체를 반응시키는 공지의 방법, 예를 들면 방향족 디히드록시 화합물과 카보네이트 전구체 (예를 들면 포스겐)를 수산화나트륨 수용액 및 염화메틸렌 용매의 존재하에 반응시키는 계면 중합법 (예를 들면, 포스겐법), 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르 (예를 들면, 디페닐카보네이트 등을 반응시키는 에스테르 교환법 (용융법), 포스겐법 또는 용융법으로 얻은 결정화 카보네이트 프리폴리머를 고상 중합하는 방법 (일본 공개 특허 공보 평1-158033, 일본 공개 특허 공보 평1-271426, 일본 공개 특허 공보 평3-68627) 등의 방법에 의하여 제조된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 성분 (A)로서 사용되는 방향족 폴리카보네이트로서 특히 좋은 것은 2가 페놀 (방향족 디히드록시 화합물)과 탄산 디에스테르로부터 에스테르 교환법으로 제조된 실질적으로 염소 원자를 포함하지 않는 방향족 폴리카보네이트이다.
상기 방향족 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량 (Mw)은 통상 5,000 내지 500,000이며, 좋기로는 10,000 내지 100,000이며, 더 좋기로는 13,000에서 50,0 00, 더 좋기로는 15,000 내지 30,000, 특히 좋기로는 17,000 내지 26,000이며, 가장 좋기로는 17,000 내지 23,000이다.
본 발명에 있어서, 방향족 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량 (Mw)의 측정은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC)를 이용하여 실시할 수 있어 테트라히드로푸란을 용매로서 폴리스티렌 겔을 사용하고, 표준 단분산 폴리스티렌의 구성 곡선으로부터 아래 식에 의한 환산 분자량 교정 곡선을 사용하여 구할 수 있다.
Mpc=0.3591Mps 1.0388
(Mpc는 방향족 폴리카보네이트의 분자량, Mps는 폴리스티렌의 분자량)
또한, 본 발명의 성분(A)로서 분자량이 다른 2 종류 이상의 방향족 폴리카보네이트를 조합하여 사용하여도 좋다. 예를 들면, Mw가 통상 14,000 내지 16,000의 범위에 있는 광학 디스크용 재료의 방향족 폴리카보네이트와 Mw가 통상 20,000 내지 50,000의 범위에 있는 사출 성형용 또는 압출 성형용의 방향족 폴리카보네이트를 조합하여 사용할 수 있다.
[0048]
상기 방향족 폴리카보네이트를 주체로 하는 수지 (A)에 있어서, 사용하기 좋은 방향족 폴리카보네이트 이외의 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리스티렌, 하이임펙트 폴리스티렌 (HIPS), 아크릴로니트릴/스티렌 수지 (AS수지), 부틸 아크릴레이트/아크릴로니트릴/스티렌 수지 (BAAS 수지), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지 (ABS 수지), 메틸메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 수지 (MBS 수지), 부틸 아크릴레이트(고무)/아크릴로니트릴/스티렌 수지 (AAS 수지), 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 코어쉘형의 내충격성 개량 엘라스토머, 실리콘 엘라스토머 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 특히, AS 수지, BAAS 수지는 유동성을 향상시키는데 좋고, ABS 수지, MBS 수지는 내충격성을 향상시키는데 좋고, 또한 폴리에스테르 수지는 내약품성을 향상시키는데 좋다.
상기 폴리카보네이트를 주체로 하는 수지 (A)에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 이외의 열가소성 수지의 사용량은, 성분 (A)의 총량 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 30 중량부가 좋고, 더 좋기로는 0.5 내지 20 중량부, 더욱 더 좋기로는 1 내지 15 중량부이다.
본 발명에 있어서 성분 (B)는 무기 화합물이다. 또한, 성분 (B)는 고체 무기 화합물인 것이 좋다.
본 발명에 있어서, 성분 (B)의 사용에 의하여 수지 조성물의 고도의 난연성을 획득할 수 있는 동시에, 조성물의 강성이나 강도의 향상 (강화재로서의 기능)이 나, 치수 정밀도의 향상 (충전재로서의 기능)을 꾀할 수도 있다.
본 발명에 있어서 성분 (B)로서는, 예를 들면 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕산 알루미늄 위스커, 티타늄산칼슘 위스커, 암면, 질화규소 위스커, 보론 섬유, 테트라포드상 산화아연 위스커, 월라스토나이트 등을 들 수 있다.
판상의 성분 (B)로서는, 예를 들면 탈크, 마이카, 펄 마이카, 글래스 플레이크, 카올린 등을 들 수 있다.
구상 (또는 실질적으로 구상)의 성분 (B)로서는, 예를 들면 글래스 비드, 글래스 벌룬, 카본 블랙, 글래스 파우더, 실리카 (천연 실리카 및 합성 실리카) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 성분 (B)로서는, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 방향족 폴리카보네이트와의 계면 친화력을 향상시키기 위하여, 표면 개질되어 있는 것을 사용할 수도 있다. 여기서 말하는 표면 개질은 미리 친유성 유기 화합물을 흡착시키는 방법이나, 실란 커플링제나 티타네이트 커플링제로 처리하는 방법에 의하여 실시할 수 있다.
본 발명에서는 성분 (B)로서 탄소 섬유, 또는 탈크, 마이카, 펄 마이카, 월라스토나이트, 카올린, 유리 섬유, 글래스 플레이크 등의 규산염 화합물이 좋다.
본 발명의 성분 (B)로서 보다 사용하기 좋은 상기 규산염 화합물 중에서도, 특히 좋은 규산염 화합물은 금속 산화물 성분과 SiO2 성분으로 이루어지는 규산염 화합물이다.
성분 (B)로서 사용할 수 있는 규산염 화합물 중에 존재하는 규산 이온의 형태로서는, 올소실리케이트, 디실리케이트, 환상 실리케이트, 사슬상 실리케이트, 층상 실리케이트 등의 어느 형태이라도 좋다.
상기 규산염 화합물은 복합 산화물, 산소산염, 고용체의 어떤 화합물이라도 좋고, 또한 복합 산화물은 2 종류 이상의 다른 단일 산화물의 조합 및 단일 산화물과 산소산염과의 조합 중 어떤 것이라도 좋으며, 또한 고용체는 2 종류 이상의 다른 금속 산화물의 고용체 및 2 종류 이상의 다른 산소산염의 고용체 중 어떤 것이라도 좋다.
또한, 상기 규산염 화합물은 수화물이라도 좋다. 수화물에 있어서의 결정수의 형태는 Si-OH의 형태이고, 수소 규산 이온으로서 포함되는 것, 금속 양이온에 대하여 수산 이온 (OH-)로서 포함되는 것, 구조의 틈새에 물 분자로서 포함되는 것 등 어떤 것이라도 좋다.
또한, 상기 규산염 화합물은 천연물 및 인공 합성물의 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 인공 합성물로서는, 종래 공지의 각종의 방법, 예를 들면 고체 반응, 수열반응 및 초고압 반응 등을 이용한 각종의 합성법으로부터 얻은 규산염 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명의 성분 (B)로서 특히 바람직하게 사용되는 규산염 화합물은 좋기로는 그 조성이 실질적으로 아래 식 (10)으로 나타내는 것이다.
xMO·ySiO2·zH2O (10)
(이 때, x 및 y는 자연수를 나타내고, z는 0 이상의 정수를 나타내며, MO는 금속 산화물 성분을 나타내고, 복수의 다른 금속 산화물 성분이라도 좋다. )
상기 금속 산화물 MO에 있어서의 금속 M의 예로서는, 칼륨, 나트륨, 리튬, 바륨, 칼슘, 아연, 망간, 철, 코발트, 마그네슘, 지르코늄, 알루미늄, 티타늄 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)의 규산염 화합물은 금속 산화물 MO로서 CaO 및/또는 MgO를 포함하는 것이 좋은데, 실질적으로 Ca0 및/또는 Mg0만을 포함하는 것이 더욱 좋고, 실질적으로 Mg0만을 포함하는 것이 특히 좋다.
본 발명의 성분 (B)로서 바람직하게 사용되는 규산염 화합물의 구체적인 예로서는, 탈크, 마이카, 월라스토나이트, 조노트라이트, 카올린 클레이, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 세피오라이트, 이모고라이트, 세리사이트, 로소나이트, 스메크타이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이 규산염 화합물은 임의의 형상 (판상, 침상, 구상, 섬유상 등)의 것을 사용할 수 있으나, 판상, 침상 및 섬유상의 것이 좋고, 그 중에서도, 특히 판상의 입자인 것이 본 발명의 성분 (B)으로서 가장 바람직하게 사용할 수 있다. 이 때, 판상의 입자란, 아래의 방법으로 구한, 판상의 성분 (B)의 메디안 지름으로서 구할 수 있는 평균 입자 지름을 (a)로 하고, 두께를 (c)로 하였을 경우에, (a)/(c)의 비가 5 내지 500인 형상의 것, 좋기로는 (a)/(c)의 비가 10 내지 300, 더 좋기로는 20 내지 200인 형상의 것이다.
본 발명에 있어서, 성분 (B)의 상기 평균 입자 지름 (a)은 0.001 내지 500 ㎛가 좋고, 0.01 내지 100 ㎛가 더 좋으며 0.1 내지 50 ㎛가 더 좋고, 1 내지 30 ㎛가 특히 좋다.
또한, 상기 평균 입자 지름은 성분 (B)의 입자 지름의 대략의 분포 범위에 의하여, 아래 2개의 방법 중 어느 하나를 이용하여 측정한다.
성분 (B)의 입자 지름이 대략 0.001 내지 0.1 ㎛의 범위에 분포하는 경우에는 투과형 전자 현미경의 관찰 사진을 촬영하고, 얻은 현미경 사진으로부터 수지 조성물 중에 있어서 100개 이상의 개개의 무기 화합물 입자에 대하여, 사진상에서의 각 입자의 면적을 각각 계측하고, S (상기 사진상에서의 면적을 현미경의 배율로 나눈 값)를 이용하여 (4S/π)0.5를 각 입자의 입자 지름으로서 구하여 수평균 입자 지름을 평균 입자 지름 (a)로 한다.
성분 (B)의 입자 지름이 대략 0.1 내지 300 ㎛의 범위로 분포하는 경우에는 레이저 회절법에 의하여 (예를 들면, 일본 시마즈세이사쿠쇼 제품 SALD-2000을 사용하여) 입자 지름을 계측하고, 메디안 지름을 평균 입자 지름으로 한다.
본 발명에 있어서, 판상의 성분 (B)의 두께 (c)는 0.01 내지 100 ㎛가 좋은데, O.03 내지 10 ㎛가 더 좋고, 0.05 내지 5 ㎛가 더욱 좋으며, 0.1 내지 3 ㎛가 특히 좋다.
성분 (B)로서 사용하는 판상 입자의 두께 (c)는, 예를 들면 투과형 전자 현미경의 관찰 사진을 촬영하고, 얻은 현미경 사진으로부터 수지 조성물 중에 있어서 10개 이상의 개개의 입자에 대하여, 사진상에서의 각 입자의 두께를 각각 계측하고, 상기 사진상에서의 두께를 현미경의 배율로 나눈 값을 각 입자의 두께로서 구하고, 그 평균값을 두께 (c)로 한다.
본 발명의 성분 (B)로서 사용할 수 있는 판상의 규산염 화합물 중에서도, 특히 바람직한 것은 탈크 및 마이카이다.
본 발명의 성분 (B)로서 특히 사용하기 좋은 탈크란, 층상 구조를 가지는 함수 규산마그네슘인데, 화학식 4SiO2·3MgO·H2O로 나타내고, 통상 SiO2 약 63 중량%, MgO 약 32 중량%, H2O 약 5 중량%, 기타 Fe2O3, CaO, Al2O3 등을 함유하고 있으며, 비중은 약 2.7이다.
또한, 본 발명의 성분 (B)로서 소성 탈크나, 염산이나 황산 등의 산으로 세정하여 불순물을 제거한 탈크 등도 사용하기에 좋다. 또는, 실란 커플링제나 티타네이트 커플링제 등으로 표면 소수성 처리를 실시한 탈크도 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 성분 (B)로서 특히 사용하기 좋은 마이카란, 알루미늄, 칼륨, 마그네슘, 나트륨, 철 등을 포함하는 규산염 광물의 분쇄물이다. 마이카에는 백운모 (머스코바이트, 화학식: K(AlSi3O10)(OH)2Al4(AlSi3O10)K), 금운모 (플로고파이트, 화학식 K(AlSi3O10)(OH)2Mg6(OH)2(AlSi3O10)K), 흑운모 (바이오타이트, 화학식 K(AlSi3O10)(OH)2(Mg, Fe)6(OH)2(AlSi3O10)K), 인조 운모 (불소 금운모, 화학식 K(AlSi3O10)(OH)2F2Mg6F2(AlSi3O10)K) 등이 있고, 본 발명에 있어서는 어떠한 마이카도 사용할 수 있으나, 좋기로는 백운모이다.
또한, 마이카는 실란커플링제나 티타네이트 커플링제 등으로 표면 소수성 처리되어 있어도 좋다.
본 발명에 있어서 성분 (B)의 사용량은, 성분 (A) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 200 중량부인데, 0.3 내지 100 중량부가 좋고, 0.5 내지 50 중량부가 더 좋으며, 0.8 내지 30 중량부가 더욱 좋고, 1 내지 20 중량부가 특히 좋다. 성분 (B)가 200 중량부를 초과하는 경우, 용융 안정성이 현저하게 저하되고, 수지 조성물의 기계적 물성도 크게 저하된다. 또한, 성분 (B)가 0.1 중량부 미만인 경우, 수지 조성물의 난연성이 저하되는 경향이 있어서, 본 발명이 목적으로 하는 높은 난연성을 달성할 수 없다.
또한, 본 발명에 있어서, 성분 (B)로서 판상의 형태인 것, 예를 들면 탈크 및 마이카를 사용하는 경우에는, 박육 성형체이어도 특히 우수한 난연성을 달성할 수 있는 동시에, 수지 조성물의 내충격성, 치수 안정성, 절연성이나 내트랙킹성 등의 전기적 특성도 향상시킬 수 있으므로, 본 발명의 실시 형태로서 가장 좋다.
본 발명에서 사용되는 성분 (C)는 유기 산성 화합물 및 유기 산성 화합물 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다. 또한, 성분 (C)는 유기산, 유기산 에스테르, 유기산 무수물, 유기산 포스포늄염, 유기산 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것이 좋다.
본 발명에 있어서 성분 (C)의 사용량은, 성분 (A) 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부인데, 0.001 내지 3 중량부인 것이 좋고, 0.005 내지 2 중량부가 더 좋으며, 0.01 내지 1 중량부가 더욱 좋고, 0.05 내지 0.8 중량부가 더욱 더 좋으며, 0.08 내지 0.5 중량부가 특히 좋다. 성분 (C)가 10 중량부를 초과하는 경우, 또는 0.001 중량부 미만인 경우에는, 용융 안정성의 현저하게 저하되어, 수지 조성물의 기계적 물성이 크게 저하되고, 또한 수지 조성물의 난연성이 저하되는 경향이 있어, 본 발명의 목적으로 하는 높은 난연성을 달성할 수 없다.
본 발명에서는 성분 (C)를 성분 (B)과 조합하여 사용하고, 성분 (C)의 사용량을, 성분 (B)과 성분 (C)과의 혼합물의 pH 값이 4 내지 8의 범위가 되도록 조정함으로써, 수지 조성물의 난연성이나 용융 안정성을 비약적으로 향상시킬 수 있어서 특히 좋다.
본 발명의 성분 (C)로서 사용되는 유기산성 화합물은 유기산인 것이 좋다. 또한, 유기산으로서는, -SO3H기, -COOH기 및 -POH기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 분자 구조 중에 1개 이상 포함하는 유기 화합물, 즉, 유기 술폰산, 유기 카르본산, 유기 인산인 것이 좋다. 본 발명에서는 이들 중에서도 유기 술폰산, 유기 카르본산이 좋은데, 특히 유기 술폰산이 좋다.
또한, 본 발명의 성분 (C)로서 사용되는 유기 산성 화합물 유도체는 유기산 에스테르, 유기산 무수물, 유기산 포스포늄염 및 유기산 암모늄염인 것이 좋다. 이들은 상기 유기산의 유도체이다. 상기 유기산 유도체는 수지 조성물을 성형할 때에 분해되어 산으로서 기능하는 것으로 생각된다. 따라서, 예를 들면 성분 (B)로서 염기성을 나타내는 무기 화합물을 사용하였을 경우, 성분 (C)는 이것을 중화하는 기능을 발휘하는 것으로 생각된다. 즉, 본 발명의 조성물에 있어서, 성분 (C)는 pH 조절 기능을 발휘하는 것이다.
상기 화합물 (C)는 단량체 등의 저분자 화합물뿐만 아니라, 올리고머상 또는 폴리머상의 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 성분 (C)는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 성분 (C)로서, 특히 유기 술폰산 및/또는 유기 술폰산 에스테르, 유기 술폰산 포스포늄염, 유기 술폰산 암모늄염으로부터 선택되는 유기 술폰산 유도체, 유기 카르본산을 바람직하게 사용할 수 있다.
그 중에서도, 성분 (C)로서 유기 술폰산 및/또는 유기 술폰산 에스테르를 사용하는 경우에는 수지 조성물의 용융 안정성이 특히 우수하고, 휘발 성분의 발생도 낮은 레벨로 억제할 수 있기 때문에, 넓은 온도 범위에서 성형 가공을 실시할 수 있는 동시에, 성형품의 외관도 극히 우수하다.
본 발명의 성분 (C)로서 사용하기 좋은 유기 술폰산으로서 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 크실렌술폰산, 나프탈렌술폰산, 디이소프로필나프탈렌술폰산, 디이소부틸나프탈렌술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 방향족 술폰산, 탄소수 8 내지 18의 지방족 술폰산, 술폰화 폴리스티렌, 아크릴산 메틸·술폰화 스티렌 공중합체 등의 폴리머 또는 올리고머상의 유기 술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 성분 (C)로서 바람직하게 사용되는 유기 술폰산은 분자 구조 중에 -SO3H기 외에, -OH기, -NH2기, -COOH기, 할로겐기 등을 포함하는 유기 술폰산 화합물이어도 좋은데, 예를 들면 나프톨 술폰산, 술팜산, 나프틸아민 술폰산, 술포안식향산, 클로로기에 의하여 완전히 또는 부분적으로 치환된 유기 술폰산 (클로로기 함유 유기 술폰산), 플루오로기에 의하여 완전히 또는 부분적으로 치환된 유기 술폰산 (플루오로기 함유 유기 술폰산) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 성분 (C)로서 방향족 술폰산 화합물이 특히 좋고, 벤젠 술폰산, p-톨루엔 술폰산, 나프탈렌 술폰산 등은 가장 바람직한 예로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 성분 (C)의 함유량은 성분 (B)과 성분 (C)과의 혼합물의 pH 값이 4 내지 8의 범위가 되는 양이 좋다. 본 발명에 있어서 pH 값은 JIS K5101에 기초하여 측정할 수 있다.
JIS K5101의 pH 값의 측정법으로는 조작법으로서 보일링법과 상온법이 있으나, 본 발명에서는 보일링법을 사용한다.
또한, 본 발명에 있어서의 성분 (B)과 성분 (C)의 혼합물의 pH 값의 측정에서는 성분 (C)의 물에 대한 용해도가 낮은 경우에는 에탄올이나 이소프로필 알코올 등의 알콜류를 현탁액의 분산제로서 사용한다.
본 발명에 있어서의 성분 (C)의 사용량은 성분 (B)의 종류나 형상이나 양, 또는 성분 (C)의 종류에 따라 변화한다.
성분 (C)의 사용량은 성분 (B)과 성분 (C)의 혼합물의 pH가 4.2 내지 7.8의 범위가 되는 양인 것이 더 좋고, 4.5 내지 7.2의 범위에 있는 것이 더 좋다.
본 발명에 있어서, 성분 (D)는 유기산 알칼리 금속 및 유기산 알칼리 토금속염으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산 금속염이다. 성분 (D)는 방향족 폴리카보네이트를 주체로 하는 수지 (A)에 대하여, 연소시에 방향족 폴리카보네이트의 탈탄산 반응을 촉진하는 작용이 있다.
본 발명의 성분 (D)로서 사용하기 좋은 유기산 금속염은 유기 술폰산의 금속염 및/또는 황산 에스테르의 금속염이며, 이들을 단독으로 사용하는 것도 가능하고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 성분 (D)에 포함되는 알칼리 토금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘을 들 수 있고, 알칼리 토금속으로서는, 베릴륨, 마그네슘, 칼륨, 스트론튬, 바륨을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 특히 좋은 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨이며, 가장 좋은 것은 나트륨, 칼륨이다.
본 발명으로 사용하기 좋은 상기 유기 술폰산의 금속염으로서는, 지방족 술폰산의 알칼리/알칼리 토금속염, 방향족 술폰산의 알칼리/알칼리 토금속염 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서 중에서 「알칼리/알칼리 토금속염」은 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염을 모두 포함하는 의미로 사용한다.
지방족 술폰산의 알칼리/알칼리 토금속염으로서는, 탄소수 1 내지 8의 알칸 술폰산의 알칼리/알칼리/알칼리 토금속염, 또는 알칸 술폰산의 알칼리/알칼리 토금속염의 알킬기의 일부가 불소 원자로 치환된 술폰산의 알칼리/알칼리 토금속염, 또 탄소수 1 내지 8의 알칸 술폰산의 알칼리/알칼리/알칼리 토금속염을 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 바람직한 구체적인 예로서 퍼플루오로에탄술폰산나트륨염, 퍼플루오로부탄술폰산칼륨염을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 성분 (D) 중에서, 더 바람직한 알칼리/알칼리 토금속염으 로서, 방향족 술폰산의 알칼리/알칼리 토금속염 및 퍼플루오로알칸술폰산의 알칼리/알칼리 토금속염을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 성분 (D)의 사용량은 성분 (A) 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부이며, 0.01 내지 0.9 중량부가 좋고, 0.1 내지 0.8 중량부가 더욱 좋고, 0.4 내지 0.7이 가장 좋다. 성분 (D)가 1 중량부를 초과하는 경우, 용융 안정성이 현저하게 저하되고, 수지 조성물의 기계적 물성이 크게 저하된다. 또한 성분 (D)가 0.001 중량부 미만인 경우, 수지 조성물의 난연성이 저하되는 경향이 있고, 본 발명이 목적으로 하는 높은 난연성을 달성할 수 없다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은 플루오로 중합체 (E)를 포함하여도 된다. 이것은 연소물의 적하(滴下)를 방지하는 목적에서 사용된다. 본 발명에서 사용하기 좋은 플루오로 중합체는 피브릴 형성 능력이 있는 플루오로 중합체이며, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌·프로필렌 공중합체의 테트라플루오로에틸렌 중합체를 사용하는 것이 좋은데, 특히 좋기로는 폴리테트라플루오로 에틸렌이다.
플루오로 중합체는 미세 파우더상의 플루오로 중합체, 플루오로 중합체의 수성 디스퍼션, 아크릴로니트릴 스티렌 공중합체 (AS)나 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 등의 제2 수지와의 분체상 혼합물 등, 다양한 형태의 플루오로 중합체를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하기 좋은 플루오로 중합체의 수성 디스퍼션으로서 미츠이 듀폰 플루오로케미털(주) 제품 「테플론 30J (등록 상표)」, 다이킨고교(주) 제품 「폴리플론 D-1 (등록 상표)」,「폴리플론 D-2 (등록 상표)」,「폴리플론 D-2C (등록 상표)」, 「폴리플론 D-2CE (등록 상표)」를 예시할 수 있다.
또한, 플루오로 중합체로서 AS나 PMMA 등의 제2 수지와의 분체상 혼합물로 한 플루오로 중합체도 매우 적합하게 사용할 수 있으나, 제2 수지와의 분체상 혼합물로 한 플루오로 중합체에 관한 기술은 일본 공개 특허 공보 평9-95583호, 일본 공개 특허 공보 평11-49912호 공보, 일본 공개 특허 공보 2000-143966호, 일본 공개 특허 공보 2000-297189호 등에 개시되어 있다. 본 발명에 있어서 사용하기 좋은 이들 제2의 수지와의 분체상 혼합물로 한 플루오로 중합체로서, 미국 GE 스페셜리티 케미컬스 제품 「B1endex 499 (등록 상표)」, 미츠비시 레이온 (주) 제품 「메타브렌 A-3800 (등록 상표)」을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서의 플루오로 중합체 (E)의 배합량은 성분 (A) 100 중량부에 대하여 1 중량부 이하인 것이 좋은데, 더 좋기로는 0.5 중량부 이하, 특히 좋기로는 0.2 중량부 이하이다. 또한, 플루오로 중합체 (E)의 배합량은 성분 (A) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부인 것이 좋은데, 더 좋기로는 0.05 내지 0.8 중량부, 특히 좋기로는 0.1 내지 0.7 중량부이다. 본 플루오로 중합체는 적하 방지제로서 사용하는 것이고, 박육 성형품에 배향성이 있고, 플루오로 중합체를 사용하지 않아도, 연소시에 적하가 방지되어 소망하는 난연성을 얻을 수 있는 경우에는 사용할 필요가 없다. 구체적으로는, 소망하는 난연성이 UL94 규격으로 V-2 또는 VTM-2인 경우, 플루오로 중합체를 굳이 사용할 필요는 없다.
최근, 환경 문제로 인하여 수지 조성물 중의 할로겐 화합물 함유량이 적은 재료가 요망되고 있다.
그러나, 폴리카보네이트로 제조한 박육 성형품에 있어서 안정적이고, 또한 V-0, VTM-0 등의 고도의 난연성을 발현시키려면 불소 화합물을 소량 함유하는 것이 유효하다는 것을 밝혀내었다. 본 발명에 있어서 금속염 (D)가 불소 화합물인 경우, 상기 (D) 성분이 수지 조성물에서 차지하는 비율 (X 중량%)과 플루오로 중합체 (E)에서 차지하는 불소 화합물 성분의 수지 조성물에 차지하는 비율 (Y 중량%)의 총합은 적은 것이 좋다. 좋기로는 X가 0.15 중량% 이상, 0.5 중량% 이하이고, 또한 Y가 0.05 중량% 이상 0.4 중량% 이하인 것이 좋은데, 더 좋기로는 X가 0.15 중량% 이상이고, 또한 Y가 0.05 중량% 이상, 그리고 X+Y가 0.5 중량% 이하가 되는 양이다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에서는 필요에 따라서, 착색제, 윤활제, 이형제, 열안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 도전재료 등의 첨가제를 더 첨가할 수도 있다.
자외선 흡수제는 폴리카보네이트 수지에 일반적으로 사용되는 것이면 특히 제한은 없고, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 히드록시페닐트리아진계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 내후성을 더욱 개량하기 위하여 힌다드아민계의 광안정제나 각종 산화 방지제를 포함하여도 된다.
벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 2-히드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'―디메톡시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1', 3,3'-테트라메틸부틸)페논, 2-(2H―벤조트리아졸2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디페닐-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-비스(α,α'-디메틸벤질)페닐벤조트리아졸, 2,2'메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀, 메틸-3-[3-tert-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐프로피오네이트-폴리에틸렌글리콜의 축합물을 들 수 있다.
상기 첨가제의 사용량은 수지 조성물의 총량 100 중량부에 대하여 통상 15 중량부 이하, 좋기로는 10 중량부 이하, 더 좋기로는 3 중량부 이하, 가장 좋기로는 1 중량부 이하이다.
다음으로, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 각 성분 (A) 내지 (D), 필요에 따라서 (E)나 기타 성분을 상기 조성 비율로 배합하고, 압출기 등의 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다. 이 때의 각 구성 성분의 배합 및 용융 혼련은 일반적으로 사용되고 있는 장치, 예를 들어 텀블러, 리본 블렌더 등의 예비 혼합 장치, 단축 압출기나 이축 압출기, 코니더 등의 용융 혼련장치를 사용할 수 있다. 또한, 용융 혼련장치에 원재료를 공급하는 것은 미리 각 성분을 혼합한 후에 공급하는 것도 가능하다. 각각의 성분을 독립하여 용융 혼련장치에 공급하는 것도 가능하다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조에 있어서, 성분 (A)의 형상에 관하여는 특히 제한은 없으며, 예를 들면 펠릿상, 파우더상, 플레이크상 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 제조함에 있어서, 성분 (B)는 미리 그 표면 및 내부를 성분 (C)에 의하여 공유 결합, 이온 결합, 분자력, 수소 결합 등을 통하여 화학적 또는 물리적으로 표면 처리한 후에, 용융 혼련 장치에 공급되는 것이 좋다.
성분 (B)를 성분 (C)에 의하여, 미리 표면 처리하는 방법으로서는, 예를 들면 다음과 같은 방법을 예시할 수 있다. 성분 (B)에 대하여, 성분 (C)를 소정량 배합하고, 필요에 따라 성분 (C)를 용융 상태, 용액 상태, 또는 가스 상태로서 분무, 적하, 습윤, 침지 등의 방법에 의하여 성분 (B)에 접촉시키고, 헨셀 믹서, 나우터 믹서, V 브렌더, 템플러 등의 기계적 혼합 장치를 사용하여 혼합 교반 처리를 실시하고, 그 후에 과잉 성분의 탈기 및 건조 처리를 실시하는 방법을 예시할 수 있다. 상기 혼합 교반 처리는 성분 (C)의 융점 이하의 온도에서 실시하여도 좋지만, 성분 (C)의 융점 이상의 온도까지 가열 승온시켜 실시하는 것이 더 효과적이다. 상기 혼합 교반에 필요로 하는 시간은 혼합 장치의 종류에 따라서도 달라지지만, 통상 1분 내지 3 시간, 좋기로는 2분 내지 1 시간, 더 좋기로는 3분 내지 40분, 더욱 좋기로는 5분 내지 30분이다. 혼합 장치로서는, 가열 장치가 설치된 헨셀 믹서, 나우터 믹서를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 혼합 교반 처리 후에 과잉인 (C) 성분을 감압 및/또는 과열에 의하여 증발시키고, 충분히 건조시키는 것이 좋다.
본 발명의 수지 조성물을 제조하기 위한 용융 혼련장치로서 통상은 압출기, 좋기로는 이축(二軸) 압출기가 사용된다. 성분 (B)는 압출기의 도중부터 사이드 피드할 수도 있다. 용융 혼련은 통상, 압출기의 실린더 설정 온도를 200 내지 300℃, 좋기로는 220 내지 270℃로 하고, 압출기 회전수 100 내지 700 rpm, 좋기로는 200 내지 500 rpm 의 범위에서 적당히 선택하여 실시할 수 있으나, 용융 혼련에 있어서, 과잉 발열되지 않게 배려한다. 또는, 압출기의 후단 부분에 개구부를 설치하고, 상압에서 휘발 성분을 제거하거나, 필요에 따라서 감압하여 휘발 성분을 제거하는 것도 유효하다. 또한, 원료 수지의 압출기내 체류 시간은 통상 10 내지 60초의 범위에서 적당히 선택된다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 성형품을 얻기 위한 성형 방법은 통상의 성형 방법이어도 되고, 시트상의 박육 성형품을 작성하는 경우에는 시트 압출, 인플레이션 성형, 캘린더 성형이 바람직하게 이용된다. 또한, 사출 성형, 압축 성형, 사출 압축 성형, 블로우 성형도 이용할 수 있다. 특히, 바람직한 박육 성형체를 얻는 방법은 사출 성형, 시트 압출이 바람직하게 이용된다. 사출 성형의 경우, 박육 성형품을 작성하기 위한 특수한 수법으로서 용해 수지 내에 질소 또는 이산화탄소를 가소제로서 용해시켜, 용해 수지의 유동성을 향상시키는 방법을 이용하여도 좋다. 질소나 이산화탄소는 적당히 사출 성형기 실린더에 벤트부를 설치하고 그곳으로 주입하여도 좋다. 또한, 성형품의 전사성을 향상시키거나 상기 질소나 이산화탄소를 용융 수지에 용해된 수지를 금형 내에 충전할 때의 외관상의 문제 (스월 마크)를 방지하기 위하여 용융 수지를 금형 내에 충전하기 전에, 미리 금형 내에 질소 가스나 이산화탄소를 충전해 두어도 좋다. 이 경우, 전사성을 향상시키는 목적에서는 이산화탄소가 바람직하게 이용된다.
본 발명에 있어서 성형체는, 특히 박육 성형품에 있어서 지금까지 달성하기 곤란하였던 높은 레벨의 난연 효과를 가지는 성형체로 할 수 있다. 구체적으로는, 성형체 표면의 전체 면적의 적어도 50%에 상당하는 부분이 0.7 mm 미만의 두께를 가지는 성형체, 그리고 성형체 표면의 전체 면적의 적어도 50%에 상당하는 부분이 0.5 mm 이하의 두께를 가지는 성형체에 있어서도 UL 규격으로 V-0, V-1, V-2의 난연성, 좋기로는 V-0를 가지는 성형체를 들 수 있다. 또한, 더 얇은 필름의 경우, 예를 들면 0.4 mm 이하에 있어서 UL 규격으로 VTM-0, VTM-1, VTM-2의 난연성, 좋기로는 VTM-0의 난연성을 가지는 성형체를 들 수 있다. 두께의 하한치는 좋기로는 0.OO1 mm이고, 발명의 과제를 종합 가미하여, 더 좋기로는 O.03 mm이다. 성형체에 있어서의 전체 면적, 즉 성형품 면적이란, 사출 성형, 사출 압축 성형 등의 볼록형, 오목형이 있는 경우에는 일반적으로 외표면을 형성하는 오목형의 성형품을 형성하는 캐비티 부분의 면적을 나타낸다. 또한, 시트 압출 등에 의하여 시트, 필름상의 성형체를 작성하는 경우, 상기 시트나 필름의 면적을 나타낸다. 또한, 블로우 성형 등과 같이 성형품의 한 면만이 금형에 접하는 것의 성형체에서는 수지가 접하는 외표면의 면적을 나타낸다.
본 발명에 있어서 온도 170℃ 분위기하에 30분간 방치하였을 때에, 성형 유동 방향의 수축율 S1 (%)이 아래 식 (1)이 되는 폴리카보네이트 박육 성형체라 함은, 고온시에 있는 일정 범위의 수축성을 가진 성형품을 의미한다.
-60<S1<-1 (1)식
수축율의 측정은 상기 시트로부터, JIS K6873에 준한 가열 신축율 시험편 (세로 120 mm, 가로 120 mm)을 잘라낸다. 잘라낸 가열 신축율 시험편에, 십자형의 크로스 마크를 표시한다. 크로스 마크는 압출 방향에 대한 평행선 (길이 10O mm)와 수직선 (10O mm)을 교차점이 시트의 중심이 되는 십자형으로 한다. 이 시트를 170℃ 분위기하에 30분간 방치하고, 꺼낸 성형품의 수축율을 측정한다. 가열 수축율의 계산은 아래 식 (11)을 이용하여 산출하였다.
S= (12-11)/11×100 (11)식
(다만, S는 가열 수축율 (%), 11은 가열 전의 크로스 마크간 거리 (mm), 12는 가열 후의 크로스 마크간 거리 (mm)을 의미한다.)
본 발명에 의한 조성을 가지는 박육 성형체가, 상기 (11)식으로 나타내는 일정한 수축율을 가짐으로써, 제품인 박육 성형품이 화염에 노출되었을 때에, 짧은 소염 시간을 가지는 것을 밝혀내었다. 수축율이, -1% 이상이면 착화시에 적하가 발생할 우려가 크고, 반대로 -60% 이하라면 착화시에 성형체가 너무 줄어들어서 제품인 박육 성형체로서의 기능을 잃는다. 동시에, UL 시험편에 있어서도 수축율이 -1% 이상이라면 발화시에 적하를 동반되어, V-0, V-1, VTM-0, VTM-1의 달성이 곤란하게 되고, 반대로 -60% 이하라면 연소 시험시에 성형체가 너무 줄어들어서 V 시험 불능 (NOT-V), VTM 시험 불능 (NOT-VTM)이라는 결과가 된다.
본 발명의 수축율의 바람직한 범위로서는, 성형 유동 방향에 대하여 -60%보다 크고, -1%보다 작은 범위, 더 좋기로는 성형 유동 방향에 대하여 -30%보다 크고 -1%보다 작은 범위이다.
다른 바람직한 형태로서는, 이축 방향으로 수축하는 박육 성형체이다. 일반적으로 압출 성형에서 작성된 시트나 필름은 고온하 (예를 들면, 본 발명의 박육 성형체가 170℃ 분위기하)에 폭로되었을 때에 성형 방향과 수직 방향의 수축율 S2는0%를 초과하는 경우가 있다. 그 때문에, 제품에 있어서 어떠한 원인으로 불씨가 시트에 붙어 착화되었을 경우에 이축 방향으로 수축함으로써 불길을 감싸듯이 소염하는 것이 가능해진다.
이축 방향으로 수축하는 박육 성형체의 수축율의 바람직한 범위로서는, 성형 유동 방향의 수축율이 -60%보다 크고 -1%보다 작고, 성형 수직 방향의 수축율이 -60% 보다 크고 -1%보다 작은 것이 좋다.
이축 연신의 방법으로서는, 시트를 압출한 후에 이축 연신을 하여도 좋고, 압출 방향은 압출할 때에 연신하고, 압출 후에 압출과 수직 방향으로만 연신하여도 좋다.
본 발명의 박육 성형체의 바람직한 다른 특징으로서는, 복굴절율이 소정의 범위에 있는 성형체로서, 상기 복굴절율이 좋기로는 0.00001 이상 0.002 이하, 더 좋기로는 0.0001 이상 0.001 이하이다.
여기서 말하는 복굴절율이라 함은, 아래 식 (12)로 나타내는 수치이다.
△N=Γ/d (12)식
(다만, △N는 복굴절율, Γ는 리타데이션(retardation), d는 시험편 두께를 의미한다.)
△N는 시험편에 입사한 광이, 2개의 방향으로 굴절하여 통과 속도가 빠른 쪽의 굴절률을 Nf, 느린 쪽을 Ns로 하였을 때의 차 (Ns-Nf)를 의미한다. 식 (12)로부터 △N는 Γ에 비례하고, 시험편 두께에 반비례한다. 본 발명에 있어서는 Γ를 측정하고, 시험편 두께 d로 나눈 값으로 하여 복굴절율 △N을 구하였다. △N은 성형품의 배향의 정도를 나타내고, 배향이 강할수록 큰 값이 된다. 또한 시험편의 배향이 강할수록 S1, △N은 커지므로, 본 발명에 있어서의 수축율 S1과 복굴절율 △N은 상관이 있고, S1가 큰 시험편 △N가 커지는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명에 있어서의 조성물을 이용한 성형품에서는 플루오로 중합체 (E)를 이용하지 않는 경우, 또는 플루오로 중합체 (E)가 0.2 중량부 이하, 또한 0.1 중량부 이하의 극히 소량의 경우, 적어도 한 방향으로 배향한 박육 성형체가 좋다. 본 발명의 박육 성형체는 시트 또는 필름의 형상으로 된 것이 좋다. 또한, 시트, 필름 성형시에 배향하도록 성형함으로써 현저한 효과가 있다. 일반적으로, 사출 성형에서는 유동 방향으로 배향하기 때문에 난연 시험시에 수축하고, 적하가 방지되는 경우가 있다. 이것에 대하여 연신하지 않는 압출 시트 성형에서는 배향이 생기기 어렵기 때문에, 적하 방지제가 효과적으로 효력을 발휘하지 못하여 적하 현상이 발생하는 경우가 있다. 압출 시트 성형에 있어서, 시트를 연신하는 방법의 일례와 수지가 용융상태에 있는 시트 압출 직후에 롤의 회전수를 올리고 압출 방향으로 수지를 잡아늘이는 방법이나, 압출 직후의 제1 롤과 그 후의 제2 이후의 롤 속도에 차이를 두어 반용융 상태에 있는 시트를 연신하는 방법, 또한 시트 재료가 Tg 이하의 고화 상태에 있는 것을 기계적으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 성형품 작성 방법의 구체적인 예로서는, 시트 압출을 들 수 있고, 시트를 작성하는 다이의 슬릿 폭을 W, 최종 제품의 시트 두께를 T로 하였을 때에, T/W<1이 되도록 연신한 박육 성형품이 좋고, 더 좋기로는 0.1<T/W<0.9, 더 좋기로는 0.4<T/W<0.8이다.
연신시키는 방법으로서는, 연신 사출 블로우 등도 이와 같이 사용할 수 있다.
도 1에는 본 발명에서 이용되는 시트 압출 성형법의 일례를 나타낸 것이다.
도 중 (A)는 시트 압출 성형의 개념도를, (B)는 다이를 (A)의 하부에서 보았을 때의 개략도를 나타낸 것이다. 여기서, 다이의 슬릿 폭을 W, 박육 성형체의 두께를 T로 한다.
다이로부터 압출된 시트상의 수지는 롤 A 내지 I에 의하여 반송된다. 성형체의 두께는 다이 슬릿 폭 W와 롤의 회전수에 의하여 소망하는 두께 성형품을 얻을 수 있다. 이 때, W가 일정할 때, 상기 롤의 회전수를 올릴수록 성형품 두께 T를 얇게할 수 있다. 또한, A, B, C의 회전수보다 D 이행의 롤의 회전수를 올림으로써 더욱 배향성이 큰 연신 시트를 작성하는 것이 가능해진다.
성형품 두께라 함은 상기 성형품 면적을 형성하는 평면에 대하여 수직 방향의 두께를 버니어 캘리퍼, 마이크로미터, 두께 계기로 측정한 두께를 나타낸다.
본 발명의 박육 성형체의 예로서는, 데스크탑 컴퓨터나 노트북 컴퓨터 등의 컴퓨터 부품, 휴대 전화 부품, 전기·전자 기기, 휴대 정보 단말, 가전 제품 부품 등에 이용된다. 특히, 본 발명의 박육 성형체는 절연 필름, 절연 시트로 하는 것이 좋다. 또한, 최근 박육 성형체의 요망이 높아지고 있는 배터리 케이스, 플라스틱 프레임 등도 매우 적합한 용도로서 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 있어서 이하의 성분 (A), (B), (C), (D) 및 기타 성분을 사용하고, 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용하여 박육 성형체를 제작하였다.
1. 성분 (A): 방향족 폴리카보네이트
비스페놀 A와 디페닐카보네이트로부터, 용융 에스테르 교환법에 의하여 제조된 비스페놀 A계 폴리카보네이트로서, 힌다드페놀계 산화 방지제로서 옥타데실-3- (3,5-디-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 300 ppm 포함하는 것.
중량 평균 분자량 (Mw)=21,500
페놀성 말단기 비율 (페놀성 말단기가 전체 말단기 수에서 차지하는 비율)= 32몰%
페놀성 말단기 비율은 핵자기 공명법(NMR법)으로 측정하였다.
2. 성분 (B): 무기 화합물
이하의 특성을 가지는 탈크.
평균 입자 지름= 5 ㎛
백색도= 96%
부피 비용적=2.3 ㎖/g
비표면적= 8.5 m2/g
수분= 0.2%
흡유량=51 ㎖/100g
pH=9.3
평균 입자 지름 측정 방법은 시마즈세이사쿠쇼사 제품 SALD-2000 분석 장치를 사용하고, 레이저 회절법에 의하여 각 입자에 대한 입자 지름을 측정하고, 탈크의 평균 입자 지름은 메디안 지름으로 하였다.
백색도는 JIS P8123에 준거한 측정 방법으로 실시하고, 도요세이키세이사쿠쇼사 제품 디지털 헌터 ST에 의하여 측정하였다.
비표면적은 기상 흡착법에 따르는 BET법으로 측정하고, 시마즈세이사쿠쇼 제품 플로우 소프 2300를 사용하여 측정하였다.
수분은 ISK 5101에 준거한 측정 방법으로 실시하고, 시마즈세이사쿠쇼 제품 STAC-510O를 사용하여 측정하였다.
흡유량 및 부피 비용적은 JIS K5101에 준거한 측정 방법으로 실시하였다.
pH는 JIS K5101 규격에 준거한 pH 측정법 (보일링법)으로 실시하였다.
3. 성분 (C): 유기 산성 화합물 및 유기 산성 화합물 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 화합물
p-톨루엔 술폰산 (특급 시약, 와코쥰야쿠고교가부시키가이샤 제품)
4. 성분 (D): 유기산 알칼리 금속염 및 유기산 알칼리 토금속염으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산 금속염
퍼플루오로부탄술폰산 칼륨염 (다이니폰잉크고교 (주) 제품, 상품명「메가 팩 F114」)
5. 기타 성분 (적하 방지제)
플루오로 중합체
폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)과 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 (AS)의 50/50 (중량비) 분체상 혼합물 (미국 GE 스페셜티 케미컬즈사 제품,「B1endex 449」 (등록 상표))
(자외선 흡수제)
벤조트리아졸계의 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1',3,3'-테트라메틸부틸)페논을 사용하였다. (에이코가가쿠샤 제품「Eversorb72」)
(이형제)
벤타에리스리톨 테트라스테아레이트 (일본 니혼유지 (주) 제품, 「유니스타 H476 (등록 상표))
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5
성분 (A), (B), (C), (D) 및 기타 성분을 표 1에 나타내는 양 (단위는 중량부)으로 이축 압출기를 이용하여 용융 혼련하여 폴리카보네이트 난연 수지 조성물을 얻었다. 구체적인 제조 방법 및 제조 조건은 이하와 같다.
표 1 및 표 2에 나타내는 조성비의 성분 (B)과 성분 (C)과의 혼합물의 pH 값을 JIS K5101에 준거하여 측정한 결과, 표 1 및 표 2에 기재한 값이 되었다.
용융 혼련장치는 이축 압출기 (ZSK-25, L/D=37, 독일 베르터 & 프레이더(Werner & Pfleiderer사 제품)를 사용하고, 실린더 설정 온도 250℃, 스크류 회전수 250 rpm, 혼련 수지의 토출 속도 20 ㎏/hr의 조건으로 용융 혼련을 실시하였다.
용융 혼련 중에, 압출기 다이부에서 열전대에 의하여 측정한 용해 수지의 온도는 260 내지 270℃이었다. 또한, 압출기의 후단 부분에 벤트부를 설치하고 감압하여 탈휘 (0.005 MPa)하였다.
이축 압출기에의 원재료의 투입은 성분 (B)와 성분 (C)는 용융 혼련을 실시하기 전에, 표 1에 나타내는 배합비로, 쟈켓 온도 200℃로 설정한 10 리터의 헨셀 믹서에 투입하고, 추진기 회전수 1,450 rpm으로 10분간 교반 처리하는 예비 혼합 처리를 실시한 것을 사용하였다. 또한, 상기 예비 혼합 처리의 pH 값을 JIS K5101에 준거하여 측정하였더니, 표 1 및 표 2에 나타낸 결과가 되었다.
얻은 수지 조성물의 펠렛을 120℃로 4 시간 건조하고, 소망하는 두께의 시트를 압출 성형하고, 이하의 각 시험을 실시하였다.
난연성 시험
소망하는 두께의 시트를, 연소 시험용 스트라이프 박육 성형체로서 잘라내고, 시험편으로서 사용하였다.
시험편은 온도 23℃, 습도 50%의 환경하에 2일간 유지한 후, UL94 규격에 준하여 50W (20mm) 수직 연소 시험을 실시하고, V-0, V-1, V-2, NC (NC는 분류 불능)으로 분류하였다.
(난연소성의 정도 (왼쪽을 양호한 것으로 한다):V-0>V-1>V-2>NC)
시트의 압출은 T 다이를 장착한 65 mm 단축 압출기 (GM 엔지니어링 가부시키가이샤 제품 GM 65-25)에 의하여 실시하고, 실린더 설정 온도 270℃, 추진기 회전수 15 내지 40 rpm, 토출량 10 내지 15 ㎏/hr의 조건으로, 시트를 성형하였다. 장 치 구성의 개념도는 도 1에 나타낸다.
시트를 연신하는 경우에는 압출 방향으로 일축 연신, 또는 압출 방향에 대하여 수직방향으로 일축(一軸) 연신하였다. 얻은 시트의 수축율, 복굴절율은 표 1 및 2에 나타낸 값이 되었다.
수축율의 측정
수축율의 측정은 작성 시트로부터, JIS K6873에 준한 가열 신축율 시험편 (세로 120 mm, 가로 120mm)을 잘라내고, 압출 방향에 대한 평행선 (길이 100mm)과 수직선 (10O mm)의 교차점이 시트의 중심이 되는 십자형 크로스 마크를 표시하였다. 이 시트를 170℃ 분위기하에 30분간 방치하고, 꺼낸 성형품의 수축율을 측정한다.
가열 수축율의 계산은 아래 식 (11)을 이용하여 산출하였다.
S= (12-11)/11×100 (11)식
(다만, S는 가열 수축율 (%), 11은 가열 전의 크로스 마크간 거리 (mm), 12는 가열 후의 크로스 마크간 거리 (mm)를 의미한다. )
복굴절율의 측정
복굴절율은 아래 식 (12)을 이용하여 산출하였다.
△N=Γ/d (12)식
(다만, △N는 복굴절율, Γ는 리타데이션, d는 시험편 두께를 나타낸다.)
D166]
리타데이션의 값은 리타데이션 측정 장치 (오오츠카 덴시가부시키가이샤 제품, 형식 RE TS-100)를 사용하고, 회전 검광자법에 의하여 10 nm 간격으로 측정하며, 550 nm의 값을 이용하여 산출하였다. 시험편 두께는 마이크로게이지에 의하여 측정하였다.
T 다이는 슬릿폭 0.8 mm, 슬릿 길이 380 mm로 하였다.
T 다이로부터 압출된 시트는 롤에 의하여, 롤 회전수 0.8 내지 1.2 m/min의 범위에서 조절하고, 토출량과의 밸런스를 취하면서 소망하는 두께의 시트로 하였다. 롤 A, B, C의 설정 온도는 120℃로 하였다. 0.5 mm 두께의 압출 시트는 T/W=0.625, 0.4 mm 두께의 압출 시트는 T/W=0.5이었다.
성형된 시트를, 폭 12.7 mm, 길이 127mm (다만, 시트 압출 방향을 길이 방향으로 하였다.)를 잘라내고, UL94V 테스트 규격에 준하고 20 mm 수직 연소 시험을 실시하였다. 또한 폭 50 mm, 길이 20O mm (다만, 시트 압출 방향을 길이 방향으로 하였다.)를 잘라내고, UL94VTM 테스트 규격에 준하여 20 mm 수직 연소 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 및 2에 기록하였다.
실시예 1에서 나타난 바와 같이 플루오로 중합체를 첨가하지 않고, 압출 방향에 대하여 수직 방향으로 일축 연신하였을 경우, 적하가 발생하여 V-0은 곤란하였지만, 시험편의 발화 부분이 클램프까지 줄어들어 NC가 되지 않고, 또한 적하와 동시에 소염하여 V-2를 확실히 취득하는 데 유효하다는 것을 알게 되었다.
실시예 2에서는 0.4 mm 두께에서도 양호한 난연성 V-0를 나타내었다.
실시예 3, 4, 5, 6, 7에서는 수축이 커서 불길이 클램프까지 도달하기 때문에 V 테스트에서는 NC였지만, VTM 테스트에서는 양호한 VTM-0를 얻을 수 있었다.
실시예 4, 5, 6의 조성물은 자외선 흡수제를 첨가하였는데, 블랙 패널 온도 63℃, 조사 및 분무 방법이 120분간 사이클 (비(雨) 있음)의 선샤인 웨더미터 폭로 시험 (JIS B 7753-1993)을 2000 시간 실시한 결과, 실시예 1, 2, 3의 성형품에 비하여 내후성이 우수한 것을 알 수 있었다. 실시예 1, 2, 3의 조성물에 의한 성형품의 표면에는 섬세한 크랙이 인정된 것에 대하여, 실시예 4, 5, 6의 조성물에 의한 성형품의 표면에는 크랙은 발생하지 않았다.
비교예 1의 조성에서는 소염 시간이 길어져 VTM 테스트에 있어서도 불길이 크로스 마크까지 도달하기 때문에 NC가 되었다.
비교예 2의 조성에서는 시험편의 수축이 크고, 시험시의 불길이 클램프까지 도달하였기 때문에 NC가 되었다.
비교예 3에서는 압출 방향에 대하여 일축 연신한 시험편의 결과이지만, VTM 테스트에 있어서도 시험편의 수축이 크고, 시험시의 불길이 크로스 마크까지 도달했기 때문에 NC가 되었다.
비교예 4는 소염 효과가 적어 적하가 발생하고, 또한 불길이 크로스 마크까지 도달하였기 때문에, VTM 테스트에 있어서도 NC가 되었다.
비교예 5는 소염 효과가 적고, 불길이 크로스 마크까지 도달하였기 때문에, VTM 테스트에 있어서도 NC가 되었다.
본 발명의 박육 성형체는 기계적 특성, 용융 안정성 및 난연성이 우수한 방향족 폴리카보네이트 수지 성형체, 더 구체적으로는 박육 성형체에 대하여도 특성이 우수한 난연성의 방향족 폴리카보네이트 성형체이었다.
본 발명을 상세하게, 그리고 특정의 실시형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 아니한 채 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.
본 출원은 2004년 4월 27일 출원된 일본 특허 출원 (특원2004--130819), 2004년 6월 15일 출원된 일본 특허 출원 (특원2004-177241) 및 2004년 10월 29일 출원된 일본 특허 출원 (특원2004-315059)에 기초한 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 포함시킨다.
본 발명의 박육 성형체의 예로서는, 데스크탑 컴퓨터나 노트북 컴퓨터 등의 컴퓨터 부품, 휴대 전화 부품, 전기·전자 기기, 휴대 정보 단말, 가전 제품 부품 등에 이용된다. 특히 얇은 성형 시트로서는, 절연 필름, 절연 시트 등을 들 수 있다.
또한, 최근 박육 성형체에 대한 요망이 높아지고 있는 배터리 케이스, 플라스틱 프레임 등도 매우 적합한 용도로서 들 수 있다.
Claims (16)
- 방향족 폴리카보네이트 또는 방향족 폴리카보네이트를 주체로 하는 수지 (A) 100 중량부,무기 화합물 입자 (B) 0.1 내지 200 중량부,유기 술폰산, 유기 술폰산 에스테르 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물 (C) 0.001 내지 10 중량부, 및유기산 알칼리 금속염 및 유기산 알칼리 토금속염으로부터 선택되는 1종 이상의 금속염 (D) 0.001 내지 1 중량부를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 폴리카보네이트 박육 성형체로서,상기 화합물 (C)는 상기 무기 화합물 (B)와 상기 화합물 (C)의 혼합물의 pH 값이 4 내지 8이 되는 양으로 포함되어 있는 것이고,폴리카보네이트 박육 성형체의 표면적의 적어도 50%에 상당하는 부분이 0.001 mm 이상 0.7 mm 미만의 두께를 가지며,온도 170℃ 분위기 하에서 30분간 방치한 경우에 폴리카보네이트 박육 성형체의 성형 유동 방향의 수축율 S1(%)이 아래 식 (1)을 만족하는 것인 폴리카보네이트 박육 성형체.-60 < S1 < -1 식(1)
- 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 박육 성형체의 복굴절율은 0.00001 이상 0.O02 이하인 것인 폴리카보네이트 박육 성형체.
- 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 플루오로 중합체 (E) 0.01 중량부 이상 1 중량부 이하를 더 포함하는 것인 폴리카보네이트 박육 성형체.
- 삭제
- 제3항에 있어서, 상기 금속염 (D)의 상기 수지 조성물에서 차지하는 비율이 X 중량%, 상기 플루오로 중합체 (E)의 불소 화합물 성분의 상기 수지 조성물에서 차지하는 비율이 Y 중량%일 때, X와 Y가 (2)식 그리고 (3)식을 만족하는 것인 폴리카보네이트 박육 성형체.0.15≤X≤0.5 (2)식0.05≤Y≤0.4 (3)식
- 제5항에 있어서, X와 Y가, (4)식, (5)식, 그리고 (6)식을 만족하는 것인 폴리카보네이트 박육 성형체.0.15≤X (4)식0.05≤Y (5)식X+Y≤0.5 (6)식
- 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 박육 성형체는 난연성이고, 상기 폴리카보네이트 박육 성형체를 170℃의 분위기하에 30분간 방치하였을 때에, 상기 폴리카보네이트 박육 성형체의 성형 유동 방향의 수축율 S1(%)은 아래 식 (7)을 만족하는 것인 폴리카보네이트 박육 성형체.-30<S1<-1 (7)식
- 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 박육 성형체를 170℃ 분위기하에 30분간 방치하였을 때에, 상기 폴리카보네이트 박육 성형체의 성형 유동 방향의 수축율 S1 (%)은 아래 식 (8)을 만족하고, 또한 상기 폴리카보네이트 박육 성형체의 성형 수직 방향의 수축율 S2 (%)는 아래 식 (9)를 만족하는 것인 폴리카보네이트 박육 성형체.-60<S1<-1 (8)식-60<S2<-1 (9)식
- 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 박육 성형체의 표면적의 적어도 50%에 상당하는 부분은 0.5 mm 이하의 두께를 가지는 것인 폴리카보네이트 박육 성형체.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 박육 성형체는 UL94 규격에 있어서의 시험법에서 V-0 또는 VTM-0으로 나타나는 난연성을 가지는 것인 폴리카보네이트 박육 성형체.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 박육 성형체가 시트 또는 필름의 형상을 가지는 폴리카보네이트 박육 성형체.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 박육 성형체는 절연 시트 또는 절연 필름인 것인 폴리카보네이트 박육 성형체.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 박육 성형체는 전기 또는 전자 기기용 성형체인 것인 폴리카보네이트 박육 성형체.
- 방향족 폴리카보네이트를 주체로 하는 수지 성분 (A) 100 중량부,무기 화합물 입자 (B) 0.1 내지 200 중량부,유기 술폰산, 유기 술폰산 에스테르 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물 (C) 0.001 내지 10 중량부 및유기산 알칼리 금속염 및 유기산 알칼리 토금속염으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산 금속염 (D) 0.001 내지 1 중량부를 포함하고,상기 화합물 (C)는 상기 무기 화합물 (B)와 상기 화합물 (C)의 혼합물의 pH 값이 4 내지 8이 되는 양으로 포함되어 있는 것인, 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
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