TW200530443A - Carbon fiber - Google Patents

Description

200530443 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關碳纖維者；更詳細的說，本發明係有II 由熱塑性樹脂與熱塑性前驅物所成之混合物，製造而得2 極細碳纖維者。 【先前技術】 碳纖維具有高強度、高彈性率、高導電性、輕質等優 異特性之故，使用爲高性能複合材料之塡料；其用途並不 止於自早期以來之以提升機械強度爲目的的增強用塡料； 活用碳材料所具備之高導電性，期望成爲電磁波遮蔽材料 、防靜電材料用之導電性樹脂塡料，或對樹脂之靜電塗料 的塡料；又，活用碳材料之化學穩定性、熱穩定性與精細 結構之特徵，亦期望做爲平板顯示等電場電子發射材料之 用途。 如此之做爲高性能複合材料用的碳纖維之製造方法， 有（1 )使用氣相法製造碳纖維之方法、（2 )由樹脂組成 物之熔融紡絲製造的方法等兩種之報告。 採用氣相法之製造方法，有例如以苯等有機化合物爲 原料，將催化劑之二茂合鐵等有機過渡金屬化合物與載氣 同時導入高溫的反應爐，於基座上生成之方法（參照特開 昭60-27 700號公報、尤其第2〜3頁）；於浮游狀態，以氣 相法生成碳纖維之方法（參照特開昭60· 54499 8號公報、 尤其與第1〜2頁）：或成長於反應爐壁之方法（參照專利 -5- 200530443 (2) 第2778434號公報、尤其第1〜2頁）的揭示。 但是，以此等方法所得之碳纖維’雖具有高強度及高 彈性率，不過支化甚多，有做爲增強用塡料之性能非常低 的問題；又，使用金屬催化劑之故，金屬含量高，例如混 入樹脂等時，有以其催化作用使樹脂劣化等之問題。 另一方面，由樹脂組成物之熔融紡絲製碳纖維的方法 ，有由苯酚樹脂與聚乙烯之複合纖維製造極細碳纖的方法 (參照特開2001-73226號公報、尤其第3〜4頁）之揭示； 此方法之情況，雖可獲得支化結構極少之碳纖維，但苯酚 樹脂爲完全非晶質之故，難以定向形成，且有難石墨化性 之故，所得極細碳纖維之強度及強性率的顯現，有不能期 望之問題。 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 本發明之目的係提供，金屬元素之含有率低，混入樹 脂時不使樹脂劣化之極細碳纖維。 本發明之另一目的係提供，適合使用爲不具支化結構 之樹脂增強用塡料的極細碳纖維。 〔課題之解決手段〕 本發明之其他目的及優點，由下述之說明可瞭解。 依本發明，本發明之上述目的及優點爲，第一，達成 以 -6 - 200530443 (3) (1)金屬元素之含有率最高爲50 ppm， (2 )纖維徑爲0.001〜2 // m之範圍， (3 )不支化 爲特徵之單條的碳纖維。 又，依本發明，本發明之上述目的及優點爲，第二， 達成以由本發明之上述碳纖維的複數條所成、複數條之碳 纖維的纖維軸爲無規分佈，爲特徵之碳纖維的聚集體。 〔發明之實施型態〕 本發明之單條的碳纖維，金屬元素之含有率少至最高 5 0 ppm ;合計金屬含量超過50 ppm時，例如使用爲樹脂之 增強材料時，由於金屬之催化作用，有使樹脂劣化的問題 ，合S十金屬含量之較適合的範圍爲20 ppm;此金屬元素之 含有率，係適合之Li、Na、Ti、Mn、Fe、Ni、及Co之合 計含有率；其中，尤其Fe含有率以在5 ppm以下爲佳；Fe 之含量超過5 ppm時，尤其在與樹脂之摻合中易使樹脂劣 化，甚不適合；Fe之含量以在3 ppm以下更佳，以在1 ppm 以下最理想；另一方面，本發明之碳纖維以含有0.5〜100 ppm之含有率的非金屬元素硼爲佳。 一般而言’石墨係原子價帶與導帶稍微重疊之半金屬 ;此石墨結構中，電子爲至少一個硼元素取代而固溶時， 即成爲電穴型金屬，期望能提升導電性；實際上取化固溶 之硼成爲接受體，使電穴濃度增加；從熱力學平衡而言， 取化固溶而得之硼量雖極低，但與石墨之載體數相比卻遠 -7- 200530443 (4) 遠超過，可知極少之硼取代固溶，對物性之影響非常的遠 大；本發明爲達到目標之效果，含量必要在0.5 p p m以上 ;另一方面，硼元素含量超過100 ppm時，破壞最終所得 極細碳纖維之高結晶性，其結果造成導電性降低之故，極 不適合。 爲獲得更優越之導電特性，硼元素含量以1〜5 0 ppm 爲宜，以2〜10 ppm更適合。 又，本發明之碳纖維，其纖維徑（D )爲0.001〜2 // m之範圍；碳纖維之纖維徑大於2 // m時，做爲高性能複 合材料用塡料之性能顯著降低，甚爲不適；另一方，纖維 徑低於0.0 0 1 /z m時，容積密度變成非常小，處理相當困難 ，非常不適合；又，本發明之碳纖維，其纖維長度（L) 、與纖維直徑（D )之比（L / D )，以2〜1 000之間爲宜 ，以5〜500更適合。 又，本發明之碳纖維不會支化；氣相法碳纖維之支化 結構甚多；其支化之故，導致石墨結構之紊亂，即古雷因 結構，因此碳纖維本身上之彈性率及強度有降低的問題； 又，由於支化使碳纖維之間相互纒繞，有對樹脂之分散性 下降的問題。 不過，本發明之碳纖維不會支化，由穿透型電子顯微 鏡或電子線衍射，觀測氣相法碳纖維之古雷因結構非常少 ;不僅期望高強度及高彈性率，對樹脂之摻合分散性亦甚 爲優越。 本發明之碳纖維，以至少具有98重量％之碳元素含有 -8- 200530443 (5) 率爲佳；又，碳元素以石墨碳較適合；碳元素含有率低於 9 8重量％時，石墨層之內部結構產生甚多之缺陷，其結果 容易導致機械強度及彈性率降低；碳含有率以9 9重量％以 上更爲理想。 又，本發明之碳纖維，其纖維中之氫、氧、氮、灰份 的任一種均以0 · 5重量％以下較適合。 碳纖維中之氫、氮、氧、灰份均在0.5重量％以下時 ，能抑制石墨層之結構缺陷，亦不會使機械強度及彈性率 降低；碳纖維中之氫、氮、氧、灰份的含量，以0.3重量 %以下更理想。 如上所述，本發明之碳纖維，以由石墨所成較爲適合 •，該石墨爲複數之網平面群，且碳六角網面無限擴大，互 相以范德瓦耳斯力層合之結構而形成更爲理想；具有如此 結之本發明的碳纖維，經常在碳纖維之纖維端，上述結構 的網平面群之間藉由碳橋而連結。 本發明中，藉由石墨層爲如此之結構，可抑制碳纖維 整體之石墨層的紊亂，能獲得高彈性率及高強度之碳纖維 〇 又’本發明碳纖維，以複數之網平面群層定向於大略 纖維軸方向，且該碳纖維的端部以外之表面的網平面群之 間不藉由碳橋而連結，較爲適合。 於此’所謂「複數之網平面群定向於大略纖維軸方向 」’係指網平面群於整齊成束狀態，複數之網平面群整體 的纖維形狀而言；所謂「碳纖維端部以外之表面的網平面 -9- 200530443 (6) 群之間，不藉由碳橋而連結」，係指上述之藉由碳橋連結 部份，不露出於碳纖維端部以外的狀態。 依如此之結構，更能抑制碳纖維整體之網平面群層的 紊亂，可獲得高彈性率及高強度之碳纖維。 進而，本發明之碳纖維，適合的是，就碳纖維之纖維 周面，採拉曼分光法測定以下述式定義的R値爲0.08〜0.2 之範圍。

Il355 R一 Il580 式中，I1355及Ii58〇分別爲在1355 cm-1及1580 cm — 1之 拉曼帶強度。 R値爲〇·〇8以上時，石墨之端緣面充分露出於纖維表 面，甚爲適合；另一方面，在0.2以下時，爲石墨化度充 分高者，非常適合；R値以0.09〜1.8更適合，尤其以0.10 〜0.17最理想。 R値係石墨化度高之試料的評估之有效參變數；具有 相同石墨化度之試料’從石墨層之表面與石墨層之端緣面 來看，其値大不相同。 由此，詳細分析拉曼帶參變數，可判定何者爲石墨之 端緣面或石墨層之表面。 本發明之碳纖維，更就碳纖維之纖維周面測定1 5 8 0 cm」附近之拉曼帶的半値寬度（△ 158〇)，以25 cm_ ]以 下較爲適合；Λ1580—般而言依存於石墨化度，石墨化度 增高則愈尖銳·’△ 1 5 8 0爲2 5 c m _ 1以下時，爲石墨化度更 充分者；Δ1580以23 cm-】以下更佳。 -10- 200530443 (7) 又’本發明碳纖維，適合的是，以廣角X射線測定， 測得之鄰接石墨薄片間的距離（dG()2)爲0.3 3 5〜0.3 60 nm 之範圍；網平面群之厚度（Lc) 1.0〜150 nm之範圍。 d 0 0 2超出0.3 3 5〜0.3 6 0 nm之範圍時，碳纖維之強度顯 著降低；另一方面，上述網平面群之厚度（Lc)低於1.0 nm時，碳纖維之彈性率明顯下降；又（Lc )超過1 50 nm 時，雖碳纖維之彈性率明顯升高，但強度容易顯著降低； 高強度且高彈性率之碳纖維，以（dG()2 )爲0.3 3 5〜0·340 nm，（Lc)爲 10 〜130nm更佳。 本發明之碳纖維，就外觀而言，以在纖維周面上，具 有依纖維軸方向伸長之線條狀凹凸，較爲適合；又，本發 明之碳纖維，以實心較適合。 本發明之碳纖維的單條，具有如上所述之特徵；依本 發明，能提供如上所述之由本發明的碳纖維之複數條所成 ，且複數條之碳纖維的各纖維之纖維軸爲無規分佈的碳纖 維聚集體。 上述碳纖維聚集體，尙可含有支化之碳纖維；此時， 支化之碳纖維爲 (1 )纖維徑在〇 · 0 1〜2 // m之範圍， (2 )有支化者 較適合；又，支化碳纖維可爲中空纖維，例如稱爲毫微管 之碳纖維；支化之碳纖維的含有率，對本發明之不支化碳 纖維與支化之碳纖維的合計，以5 0重量％以下較爲適合。 此等支化之碳纖維及毫微管，可依其本身之聚所周知 -11 - 200530443 (8) 的方法製造。 本發明之碳纖維聚集體，尙可含有對碳纖維爲20重量 %以下之縱橫比低於2、原生粒徑低於1 // m的碳微粒。 依本發明，本發明之不支化碳纖維，能以例如下述之 方法製得；此方法係基本上由 (1 )由熱塑性樹脂1 00重量份以及至少一種選自瀝青 、聚丙烯腈、聚碳化二亞胺、聚醯亞胺、聚苯并唑、及芳 醯胺所成群之熱塑性碳前驅物1〜1 5 0重量份而成的混合物 ，形成前驅纖維之步驟； (2 )將前驅物纖維，於氧氣或氧氣/碘之混合氣體 大氣下，施行穩定化處理，形成穩定化前驅物纖維之步驟 (3 )由穩定化前驅物纖維去除熱塑性樹脂，形成纖 維狀碳前驅物之步驟； (4 )將纖維狀碳前驅物碳化或石墨化之步驟； 而成者。 滿足上述條件之碳纖維，係由熱塑性樹脂與熱塑性碳 前驅物之混合物製造者；依（1 )熱塑性樹脂、（2 )熱塑 碳前驅物、（3 )由熱塑性樹脂與熱塑性碳前驅物製造混 合之方法、及（4 )由混合物碳纖維之方法，的順序詳細 說明如下。 < (1 )熱塑性樹脂> 熱塑性樹脂，必要在製造穩定化前驅物纖維後，容易 -12- 200530443 (9) 去除；因此’使用在氧氣或惰性氣體大氣下，於3 5 以 上6 0 0 °C以下之溫度保持5小時，其初期重量之，以15重量 %以下較適合，以10重量％以下更佳，以5重量％以下最 理想，分解的熱塑性樹脂。

如此之樹脂以，例如聚烯烴、聚甲基丙烯酸酯、聚甲 基丙烯酸甲酯等聚丙烯酸酯系單體、聚苯乙烯、聚碳酸酯 、聚烯丙酸酯、聚酯、聚硕、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺等較 適合使用；其中以使用氣體穿透性高、易於熱解之熱塑性 樹脂的，例如以下述式（I )表示之聚烯烴系熱塑性樹脂 及聚乙烯等更爲適合

-13- 200530443 (10) 己細、1 一半儲等’其他之乙嫌基系單體有，例如乙酸 乙綠等酸乙條醋；（甲基）丙燒酸、（甲基）丙烯酸甲酯 、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯等（甲基 )丙烯酸及其烷基酯等。 又，本發明之熱塑性樹脂’從可容易與熱塑性碳前驅 物熔融混煉之點而言，以非晶性者其玻璃轉移溫度在25〇 °C以下、結晶者其結晶融點在3 00 °C以下較爲適合。 < (2 )熱塑性碳前驅物> 本發明中所使用之熱塑性碳前驅物，以使用在氧氣或 氧氣/碘之混合氣體大氣下，於200°C以上3 5 0 °C以下保持 2〜30小時，接著於3 5 0 °C以上500 °C以下保持5小時，初期 重量之80重量％以上殘留的熱塑性碳前驅物較適合；於上 述條件下，殘留量低於初期重量之8 0重量％時，不能由熱 塑性碳前驅物獲得充分的碳化率之碳纖維，極不適合。 於上述條件下，以殘留初期重量之8 5重量％以上更爲 適合；滿足上述條件之熱塑性碳前驅物，具體的有人造絲 、瀝青、聚丙烯腈、聚α -氯丙烯腈、聚碳化二亞胺、聚 醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚苯并唑及芳醯胺類等等；其中以 瀝青、聚丙烯腈、聚碳化二亞胺更爲適合，以瀝青最理想 〇 又，瀝青之中，以一般期望高強度及高彈性率之中間 相瀝青最最適合；還有，所謂中間相瀝青，係指在熔融狀 態形成光學之各向異性相（液晶相）的化合物；中間相瀝 -14- 200530443 (11) 青之原料’使用媒或石油之蒸餾殘渣亦可，使用有機化合 物亦可’從穩定化、碳化或石墨化之容易度而言，以使用 萘等芳香族烴爲原料而得之中間相瀝青最適合；上述熱塑 性碳前驅物之使用量，對熱塑性樹脂1 00重量份，以1〜 150重量份較適合，以5〜100重量份更佳。 <(3 )由熱塑性樹脂與熱塑性碳前驅物所成之混合物的 製造> 本發明中所使用之混合物，係由熱塑性樹脂與熱塑性 碳前驅物製造而得；爲以本發明中所使用混合物，製造纖 維徑在2 // m以下的碳纖維之故，熱塑性碳前驅物之對熱 塑性樹脂的分散徑，以0.0 1〜5 0 μ m較爲適合。 熱塑性碳前驅物之對熱塑性樹脂（I )的分散徑，超 出0.0 1〜5 0 // m之範圍時，難以製造高性能複合材料用之 碳纖維；熱塑性碳前驅物之分散徑，以〇.〇1〜30 // m之範 圍更適合；又，將由熱塑性樹脂與熱塑性碳前驅物所成之 混合物，於3 0 0 °C保持3分鐘後，熱塑性碳前驅物之對熱塑 性樹脂的分散徑，以〇 . 〜5 0 // m較爲適合。 一般上，將以熱塑性樹脂與熱塑性碳前驅物之熔融混 煉而得的混合物，保持於熔融狀態放置，同時熱塑性碳前 驅物凝聚；藉由熱塑性碳前驅物之凝聚，分散徑超過5 〇 // m時，有難以製造高性能複合材料用之碳纖維的情況。 熱塑性碳前驅物之凝聚速度的程度，隨使用之熱塑性 樹脂與熱塑性碳前驅物種類而異，以於3 〇〇 °C 5分鐘以上 200530443 (12) 維持0 · 0 1〜5 0 // m之分散徑較爲適合，進而以於3 〇 〇艺 1 〇 分鐘以上更佳；還有，於混合物中，熱塑性碳前驅物形成 島相，爲球狀或橢圓狀；本發明中所謂分散徑，係指在混 合物中，熱塑性碳前驅物之球形的直徑、或橢圓形的長軸 徑之意。 熱塑性碳前驅物之使用量，對熱塑性樹脂1 0 0重量份 ，爲1〜1 5 0重量份，以5〜1 0 0重量份更適合；熱塑性碳前 驅物之使用量，超過1 50重量份時，不能獲得具有所期望 之分散徑的熱塑性碳前驅物，低於1重量份時，不能製造 價格低廉之目標的碳纖維等問題，極不適合。 製造由熱塑性樹脂與熱塑性碳前驅物而成之混合物的 方法，以於熔融狀態混煉較爲適合；熱塑性樹脂與熱塑性 碳前驅物之熔融混煉，可因應需求採用眾所周知的方法； 爲此之混煉機有，例如單軸式熔融混煉擠壓機、雙軸式熔 融混煉擠壓機、混合滾筒、班伯里混煉機等等；其中，從 將上述熱塑性碳前驅物良好微分散於熱塑性樹脂之目的而 言，以使用同方向旋轉型雙軸式熔融混煉機最適合。 熔融混煉以在100〜40 (TC之溫度範圍進行爲宜；熔融 溫度低於10 0 °c時，熱塑性碳前驅物不能成爲熔融狀態、 與熱塑性樹脂之微分散困難，甚不適合；另一方面，超過 40CTC時，進行熱塑性樹脂與熱塑性碳前驅物之分解，極 不適合；熔融混煉之溫度，以1 5 0〜3 5 (TC之範圍更適合； 又，熔融混煉時間爲0 · 5〜2 0分鐘，以1〜1 5分鐘更佳；熔 融混煉之時間少於0.5分鐘時，熱塑性碳前驅物之微分散 200530443 (13) 困難’甚爲不適；另一方面，超過20分鐘時，碳纖維之生 產性顯著下降，非常不宜。 本發明中，由熱塑性樹脂與熱塑性碳前驅物，藉由熔 融混煉製造混合物之際，以在氧氣含量低於]〇容積％之氣 體大氣下’熔融混煉較爲適合；本發明中所使用之熱塑性 碳前驅物，與氧反應使於熔融混煉時改性而不融化，妨礙 對熱塑性樹脂之微分散；因此，通入惰性氣體同時進行熔 融混煉，儘可能降低氧氣含量，較爲適合。 熔融混煉時之氧氣含量，以5容積％以下更適合，以1 體積％以下最理想；施行上述之方法，可製造爲製造碳纖 維之熱塑性樹脂與熱塑性碳前驅物的混合物。 < (4 )製造碳纖維之方法> 本發明之碳纖維，可由上述之熱塑性樹脂與熱塑性碳 前驅物所成的混合物，製造而得；即，本發明之碳纖維， 係經（4 一 1 )由熱塑性樹脂1 00重量與熱塑性碳前驅物1〜 150重量份所成之混合物，形成前驅物纖維之步驟、（4 -2 )將前驅物纖維施行穩定化處理，使前驅物纖維中之熱 塑性碳前驅物穩定化的形成穩定化前驅物纖維之步驟、（ 4 - 3 )由穩定化前驅物纖維去除熱塑性樹脂之形成熱塑性 碳前驅物的步驟、及（4 - 4 )將纖維狀前驅物碳化成或黑 化之步驟，製造而得；就各步驟詳細明如下。 《（4 - 1 )由熱塑性樹脂與熱塑性碳前驅物所成混合物形 -17- 200530443 (14) 成前驅物纖維之步驟》 本發明中，由以熱塑性樹脂與熱塑性碳前驅物之熔融 混煉而得的混合物，形成前驅物纖維；製造前驅物纖維之 方法，例如可藉由將熱塑性樹脂與熱塑性碳前驅物所成之 混合物，由紡絲噴嘴熔融紡絲而得之方法；熔融紡絲之際 的絲絲溫度爲1 5 0〜4 0 0 °C，以1 8 0〜3 5 0 °C更適合；絲紡拉 出速度以10 m / min〜2000 m/ min較爲適合。 又，例如可採另外之方法，將由以熱塑性樹脂與熱塑 性碳前驅物之熔融混煉而得的混合物，藉由熔融吹噴法形 成前驅物纖維之方法；熔融吹噴之條件，適合使用排出模 頭溫度150〜400°C、氣體溫度150〜400°C之範圍；熔融吹 噴之氣體噴出速度，影響前驅物纖維之纖維徑；氣體噴出 速度以2 0 0 0〜1 0 〇 m /秒較適合，以1 0 0 〇〜2 0 0 m /秒更理 想。 以將熱塑性樹脂與熱塑性碳前驅物之混合物熔融混煉 ，其後由模頭排出之際，保持熔融混煉後之熔融狀態，由 配管內連續輸送至模頭，較爲適合；由熔融混煉至紡絲噴 嘴排出之輸送時間，以1 〇分鐘內爲佳。 《（4 一 2 )將前驅物纖維施行穩定化處理，使前驅物纖維 中之熱塑性碳前驅物穩定化的形成穩定化前前驅物纖維之 步驟》 本發明之製造方法中的第二步驟，係將上述製成之前 驅物纖維施行穩定化處理，使前驅物纖維中之熱塑性碳前 -18- 200530443 (15) 驅物穩定化而形成穩定化前驅物纖維；熱塑性碳前驅物之 穩定化’係獲得碳化或石墨化之碳纖維的必要步驟；不施 行此步驟，而進行下步驟之熱塑性樹脂的去除時，熱塑性 碳前驅物有熱解、熔融黏看等問題。 _ 該穩定化之方法，可施行氧氣等之氣流處理、酸性水 溶液等之溶液處理等眾所周知的方法，從生產性方面而言 ，以在氣體氣流下且不融化較爲適合；使用之氣體成份， 從對上述熱塑性樹脂之滲透性及對熱塑性碳前驅物的吸附 φ 性之點而言，又從使熱塑性碳前驅物於低溫快速且不融化 而得之點而言，以含有氧氣及/或鹵素氣體之混合氣體， 較爲適合。 鹵素氣體有，例如氟^氣、氯氣、溴氣、姚氣等；其中 尤其以溴氣、碘氣更適合，以碘氣最理想；在氣體氣流下 之不融化的具體方法，以在溫度50〜3 5 0 °C、以80〜3 0 0 °C 更佳，5小時以下、以2小時以下更適合，於所期望之氣體 大氣中進行處理，較適合。 Φ 又，藉由上述之不融化，前驅物纖維中所含熱塑性碳 前驅物之軟化點顯著上升，從獲得所期望的極細碳纖維之 目的而言，軟化點以4 0 0 °C以上爲宜，以5 0 0它以上更佳； 施行上述之方法，能獲得將前驅物纖維中之熱塑性碳前驅 物穩定化的穩定化前驅物纖維。 《（4 一 3 )由穩定化前驅物纖維去除熱塑性樹脂’形成熱 塑性碳前驅物之步驟》 -19- 200530443 (16) 本發明之製造方法中的第三步驟，係將穩定化前驅物 纖維中所含熱塑性樹脂’以熱解去除；具體的說，將穩定 化前驅物纖維中所含之熱塑性樹脂去除，僅將穩定化之纖 維狀碳前驅物分離，形成纖維狀碳前驅物；此步驟中，儘 量抑制纖維狀碳前驅物之熱解，且將熱塑性樹脂分解去除 ，僅使纖維狀碳前驅物分離。 熱塑性樹脂之去除’在氧氣存在之大氣中、及惰性氣 體大氣中之任一種均可；於氧氣存在之大氣中將熱塑性樹 脂去除時，以於3 5 0 °C以上60 (TC以下之溫度去除較適合； 還有，於此所謂在氧氣存在之大氣中，係指氧氣濃度爲1 〜100%氣體大氣而言；含有氧氣以外之二氧化碳、氮氣 、氬氣等惰性氣體，或碘、溴等惰性氣體亦可；此等條件 之中，尤其以使用與成本有關之空氣，最爲理想。 去除穩定化前驅物纖維中所含熱塑性樹脂之溫度，低 於3 5 0 °C時，雖抑制纖維狀碳前驅物之熱解，但熱塑性樹 脂之熱解不能充分進行，甚不適合；又，於600 °C以上時 ，熱塑性樹脂之熱解雖可充分進行，但亦引起纖維狀碳前 驅物之熱解，結果使由熱塑性碳前驅物而得之碳纖維的碳 化收率降低，極不適合。 將穩定化前驅物纖維中所含熱塑性樹脂分解之溫度’ 以在氧氣大氣下380〜500 °C較適合；分解處理，以將穩定 化前驅物纖維，尤其在400 °C〜4 5 0 °C之溫度範圍’處理 0.5〜1 0小時爲佳；施行上述處理，可使熱塑性樹脂之分 解，在使用之初期重量的1 5重量％以下；又’殘留之纖維 -20- 200530443 (17) 狀碳前驅物，在使用之熱塑性碳前驅物的初期重量之2 8 0 重量％以上。 又，於惰性氣體大氣下去除熱塑性樹脂時，以在3 5 0 °C以上6 0 0 °C以下之溫度去除爲宜；還有，於此所謂在惰 性氣體大氣下，係指氧氣濃度在30 ppm以下，以20 ppm以 下更佳之二氧化碳、氮氣、氬氣等氣體而言；還有，含碘 、溴等鹵素氣體亦可。 又，本步驟中所使用之惰性氣體，從成本之關係而言 ，以使用二氧化碳及氮氣更爲適合，以氮氣特別理想；去 除穩定化前驅物纖維中所含熱塑性樹脂之溫度，低於3 5 0 °C時，雖抑制纖維狀碳前驅物之熱解，但熱塑性樹脂之熱 解不能充分進行，甚不適合。 又，於600 °C以上時，熱塑性樹脂之熱解雖可充分進 行，但亦引起纖維狀碳前驅物之熱解’結果使由熱塑性碳 前驅物而得之碳纖維的碳化收率降低’極不適合。 將穩定化前驅物纖維中所含熱塑性樹脂分解之溫度’ 以在惰氣氣體大氣下3 8 0〜5 5 0 °C較適合；分解處理’以將 穩定化前驅物纖維，尤其在4 0 0〜5 3 0 C之溫度範圍’處理 0.5〜1 0小時爲佳；施行上述處理’可使熱塑性樹脂之分 解，在使用之初期重量的1 5重量％以下；又’殘留之纖維 狀碳前驅物，在使用之熱塑性碳前驅物的初期重量之8 0重 量％以上。 進而，由穩定化前驅物纖維去除熱塑性樹脂’形成纖 維狀碳前驅物之另外的方法’採用以溶劑將熱塑性樹脂去 -21 - 200530443 (18) 除亦可；此方法中，儘量抑制纖維狀碳前驅物對溶劑之溶 解，且將熱塑性樹脂溶解去除，僅使纖維狀碳前驅物分離 〇 爲滿足此條件，本發明中將纖維狀碳前驅物所含熱塑 性樹脂，以具有3 〇〜3 OOt之溫度的溶劑去除爲佳；溶劑 之溫度低於3 0 °C時，去除前驅物纖維中所含熱塑性樹脂， 必需很長之時間，甚不適合；另一方面，在3 0 0 °C以上時 ，雖能以短時間去除熱塑性樹脂，但纖維狀前驅物亦溶解 ，不僅破壞其纖維結構，對最終所得碳纖維之原料，碳化 收率降低，極不適合。 以溶劑由穩定化前驅物纖維去除熱塑性樹脂之溫度， 爲5 0〜2 5 0 °C，以8 0〜2 0 0 °C最理想。 《（4 - 4 )將纖維狀碳前驅物碳化或石墨化之步驟》 第四步驟，係將去除初期重量之1 5重量％以下的熱塑 性樹脂之纖維狀碳前驅物，於惰性氣體大氣中，製造碳化 或石墨化碳纖維者；本發明中，藉由纖維狀碳前驅物於惰 性氣體大氣下之高溫處理，碳化或石墨化而成所期望之碳 纖維；所得碳纖維之纖維徑爲0.001〜2 // m。 纖維狀碳前驅物之碳化或石墨化，可以眾所周知的方 法施行；使用惰性氣體有氮氣、氬氣等；溫度爲5 00〜 3 5 00 °C，以800〜3 00 0 °C更適合；還有，碳化或石墨化之 際，氧氣濃度爲20 ppm以下，以10 ppm以下更適合；施行 上述之方法，能製造本發明之碳纖維。 ‘22- 200530443 (19) 【實施方式】 〔實施例〕 以實施例更具體的說明本發明如下；本發明並不限於 此等實施例。 實施例中之各項評估，依下述之方法進行。 碳纖維之金屬含有濃度’係採取碳纖維〇 . 〇 2 g於特氟 隆燒杯中，以硝酸、硫酸、過氯酸及氫氟酸加熱分解，加 熱濃縮至產生硫酸白煙’加稀硝酸加熱溶解後，以稀硝酸 定容；使用ICP發光光譜分析裝置（perkin Elmer公司製歐 普替馬43 00 DV )評估所得定容液中之金屬。 熱塑性樹脂與熱塑性碳前驅物之混合物中的熱塑性碳 前驅物之分散粒徑，及穩定化前驅物纖維、碳纖維之纖維 徑，以及有無支化結構’係以超高分解能電解發射型掃描 電子顯微鏡（日立製作所股份有限公司製之UHR - FE -SEMS — 5 00 0 )測定者。 碳纖維中之碳、氫、氮的重量，係使用全自動元素分 析裝置Vario EL評估者（試料分解爐·· 95 0 °C、氦流量： 200 ml /分鐘、氧流量：20〜20 ml/分鐘）；氧之重量 ，係使用HERAEUS CHN— Ο RAPID全自動分析裝置評估 者〔試料分解爐：1 140°C、N2/ H2 ( 95% / 5% )混合氣 體流量· 7 0 m 1 /分鐘〕；又，灰份之重量，係於鉑i甘渦 內將0.6 0 g之試料，在1 1 〇 〇它下強熱5小時灰化，使用 Mettler AT 26 1型（讀取之最小値：〇.01 mg )天秤秤量。 -23- 200530443 (20) 中間相瀝青及碳纖維之B元素含量，依下述之方法進 行測定。 秤取1 . 〇 g之試料於鉑坩堝中，加入4 m 1之3 %氫氧化 鈣水溶液與試料混合濕潤後，於8 8 0 °C灰化（依 JIS — R7223 之標準）。 將灰份溶解於稀鹽酸，定容做爲測定溶液；就此溶液 ，以I CP發光分析法（島津製作所股份有限公司製之「 IC PS— 80 00」）定量B元素，求出試料中之含量。 以穿透型電子顯微鏡（日立製作所股份有限公司製之 Η — 9000UHR)進行觀察碳纖維表面之石墨。 碳纖維之拉曼測定，係使用拉曼分光測定裝置（ Ramanor Τ — 64000，Jobin Yvon公司製）測定者。 還有，R(I13 5 5/I158())値，Δ1580之拉曼帶參變數 ，係藉由光譜形狀之最小二乘方法以洛倫茲函數配合而求 得。 碳纖維之廣角X射線測定，係使用理學電氣股份有限 公司製之111；— 3 00測定；還有，網平面間之距離（（1()〇2) 係由2 0之値求得；網平面群之厚度（Lc )係由尖峰之半 値寬度求得。 〔實施例1〕 將熱塑性樹脂之聚- 4 -甲基戊烯- 1 (三井化學股份 有限公司製，TRX : RT-】8級）1〇〇重量份、與熱塑性碳 前驅物之中間相瀝青AR - HP (三菱氣體化學股份有限公 -24- 200530443 (21) 司製）1 1 .1重量份，以同方向雙軸擠壓機（日本製鋼所股 份有限公司製，TEX — 30，機筒溫度290 °c，於氮氣氣流 下）熔融混煉，製成混合物；於此條件而得之混合物，其 熱塑性碳前驅物之對熱塑性樹脂的分散徑爲〇. 〇 5〜2 m ; 又，將此混合物於3 00 °C保持1〇分鐘，確認並無熱塑性碳 前驅物之凝聚，分散徑爲〇.〇5〜2 // m ;還有，中間相瀝青 AR— HP中之B含量爲1.2 ppm;接著，將上述混合物由單 孔紡絲機，於3 3 0 °C以1 200 m/分鐘捲取，製造前驅物纖 維；對此前驅物纖維1 〇重量份，將〇 . 5重量份之碘與空氣 一起加入1 L容積之耐壓玻璃瓶，於180 °C保持20小時，施 行穩定化處理，製造穩定化前驅物纖維；其次，將穩定化 前驅物纖維於氮氣大氣下，以升溫速度5 °C /分鐘升溫至 5 5 0 °C，去除熱塑性樹脂，製作成纖維狀碳前驅物；將此 纖維狀碳前驅物於氬氣大氣下，以3小時由室溫升溫至 2 8 00 °C，製造碳纖維；所得碳纖維徑（D)爲1〇〇 nm〜1 //m、碳纖維長（L)爲2#m以上、L/D爲2〜1000之範 圍，確認實質上並無支化結構，及藉由電子顯微鏡觀察， 確認於纖維周面上，具有依纖維軸方向伸長之線條狀凹凸 (參照圖1及2 )。 又，由所得碳纖維之元素分析結果確認，碳爲99.7重 量％以上，氫、氮、氧、及灰化之重量均在0.3重量％以 下；由硼元素之定量分析結果確認，硼含量在2.3 p p m ; 確認Li、Na、Ti、Μη、Fe、Ni及Co之金屬元素含有濃度 ，全部低於5 ppm，尤其Fe之含有率低於1 ppm。 -25- 200530443 (22) 進而，將所得碳纖維之穿透型電子顯微鏡的照相圖揭 示；由穿透型電子顯微鏡照相圖，確認在纖維軸方向石墨 之定向性高，且於碳纖維之纖維末端，網平面群之間藉由 fe橋連結、繊維爲貫心者（參照圖3及4 );由拉曼分光法 評估之R値爲0.152、1 5 8 0 cm— 1之拉曼帶的半値寬度爲 2 1 · 6，由廣角X射線測定評估之石墨層的網平面間距離（ d〇〇2)爲〇.336 nm，網平面群之厚度（Lc)爲20.0nm。 〔實施例2〕 將熱塑性樹脂之聚- 4 -甲基戊烯- 1 (三井化學股份 有限公司製，TRX : RT — 18級）100重量份，與熱塑性碳 前驅物之中間相瀝青AR - HP (三菱氣體化學股份有限公 司製）〗1 . 1重量份，以同方向雙軸擠壓機（日本製鋼所股 份有限公司製，TEX — 30，機筒溫度290 °C，於氮氣氣流 下）熔融混練，製成混合物；於此條件而得之混合物，其 熱塑性碳前驅物之對熱塑性樹脂的分散徑爲〇.〇5〜2 # m ; 又，將此混合物於3 00 °C保持10分鐘，確認並無熱塑性碳 前驅物之凝聚，分散徑爲〇.〇5〜2// m ;還有，中間相瀝青 AR — HP中之B含量1.2 ppm ;接著，將上述混合物由單孔 紡絲機，於330°C以1 200 m/分鐘捲取，製造前驅物纖維 ;對此前驅物纖維1 〇重量份，將〇 · 5重量份之碘與空氣一 起加入I L容積之耐壓玻璃瓶，於1 8 0 °C保持2小時，施行 穩定化處理，製造穩定化前驅物纖維；其次’溶解於1 20 °C之對穩定化前驅物纖維1 〇重量份爲1 〇 〇 〇重量份之萘烷溶 200530443 (23) 液，過濾去除熱塑性樹脂，製成纖維狀碳前驅物；將此纖 維狀碳前驅物於氬氣大氣中，以3小時由室溫升溫至2800 °C ，製造碳纖維；所得碳纖維徑（D )爲100〜8 00 nm、 碳纖維長（L)爲2〜10/zm、L/D爲2〜50之範圍，確認 實質上並無支化結構，及藉由電子顯微鏡觀察，確認於纖 維周面上，具有依纖維軸方向伸長之線條狀凹凸。 又，由所得碳纖維之元素分析結果確認，碳爲99.7重 量％以上，氫、氮、氧、及灰份之重量均在0.3重量％以 下；由硼元素之定量分析結果確認，硼含量爲2.6 ppm ; 確認Li、Na、Ti、Μη、Fe、Ni及Co之金屬元素含有濃度 ，全部低於5 ppm，尤其Fe之含有率低於1 ppm。 進而，由所得碳纖維之穿透型電子顯微鏡的照相圖確 認，在纖維軸方向石墨之定向性高，且於碳纖維之纖維末 端，網平面群之間藉由碳橋連結、纖維爲實心者；由拉曼 分光法評估之R値爲0.142、1 5 80 cm·1之拉曼帶的半値寬 度爲22.1，由廣角X射線測定評估之石墨層的網平面間号 (dG()2)爲0.337 nm、網平面群之厚度（Lc)爲18.0nm。 〔比較例1〕 進行昭和電工股份有限公司製之氣相成長法碳纖維「 V G C F」的電子顯微鏡觀察之結果，纖維徑爲1 0 0〜3 0 0 n m 、碳纖維中確認有甚多之支化結構；又，Li、Na、Ti、 Μη、Ni、Co之金屬兀素含有濃度雖低於5 ppm，但Fe之元 素含有濃度爲83 ppm;由拉曼分光法評估之R値爲〇.073、 200530443 (24) 1580 cm — 1之拉曼帶的半値寬度爲21.6;由掃描型電子顯 微鏡評估之碳纖維表面爲平滑者；又，穿透型電子顯微鏡 觀察之結果，確認纖維具有中空結構。 【圖式簡單說明】 圖1爲，藉由掃描電子顯微鏡（日立製造所股份有限 公司製之S — 2400 )，將實施例1所得之碳纖維攝影之照相 圖（15,000倍）。 圖2爲，藉由掃描電子顯微鏡（日立製造所股份有限 公司製之S — 2400 )，將實施例1所得之碳纖維末端攝影之 照相圖（3 0,000倍）。 圖3爲，藉由穿透型電子顯微鏡（日立製造所股份有 限公司製之H- 9000UHR)，將實施例1所得之碳纖維表面 附近攝影之照相圖（攝影倍率25 0萬倍）。 圖4爲，藉由穿透型電子顯微鏡（日立製造所股份有 限公司製之H— 9000UHR)，將實施例1所得之碳纖維表面 附近攝影之照相圖（攝影倍率3 7 5萬倍）° -28-

Claims (1)

1. 200530443 (1) 十、申請專利範圍 1 . 一種單條之碳纖維，其特徵爲 (1)金屬元素之含有率爲最高50 ppm， . (2 )纖維徑有〇 · 〇 〇 1〜2 // m之範圍， (3 )不支化。 2 ·如申請專利範圍第1項之碳纖維，其中碳元素之含 有率爲至少98重量％者。 3 ·如申請專利範圍第1項之碳纖維，其中尙含有〇. 5 〜100 ppm之硼元素。 4 .如申請專利範圍第1項之碳纖維，其中金屬元素之 含有率，爲Li、Na、Ti、Mn、Fe、Ni及Co之合計含有率 ο 5 ·如申請專利範圍第1項之碳纖維，其中纖維長（L )與纖維徑（D )之比（L / D )爲2〜1 0 0 0之間者。 6 ·如申請專利範圍第4項之碳纖維，其中f e之含有率 爲5 ppm以下者。 7 ·如申請專利範圍第】項之碳纖維，其中係由石墨所 成，而石墨爲由複數之網平面群形成者。 8 ·如申請專利範圍第7項之碳纖維，其中於碳纖維之 纖維端，網平面群與網平面群之間藉由碳橋連結。 9 ·如申請專利範圍第〗項之碳纖維，其中就碳纖維之 纖維周面’以拉曼分光法測定在1 5 8 0 cm —】之拉曼帶的半 値寬度爲2 5 c m _ 1以下者。 10.如申請專利範圍第9項之碳纖維，其中就碳纖維 200530443 (2) 之纖維周面，採用拉曼分光法測定之以下述式定義的R値 Il355 R~ Il580 〔式中，^355及I】58〇分別爲在1355 cm—1及1580 cm 1 之拉曼帶的強度〕 爲0.08〜0.2之範圍者。 11.如申請專利範圍第7項之碳纖維，其中石墨層的 網平面朝向纖維軸方向。 Ϊ 2 .如申請專利範圍第1項之碳纖維，其係實心者。 1 3 .如申請專利範圍第1項之碳纖維，其中在纖維周 面上，具有依纖維軸方向伸長之線條凹凸。 1 4 .如申請專利範圍第7項之碳纖維，其中藉由廣角 X射線測定，鄰接之石墨薄片間的距離（dou)爲0.3 3 5〜 0.3 60 nm之範圍，且網平面群之厚度（Lc)爲1.0〜150 nm之範圍。 1 5 . —種碳纖維之聚集體，其特徵爲，由申請專利範 圍第1項之碳纖維的複數條所成，且複數條碳纖維之纖維 軸爲無規則分佈者。 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之碳纖維的聚集體，其中 尙含有支化之碳纖維。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之碳纖維的聚集體，其中 支化之碳纖維的含有率，對申請專利範圍第丨項之碳纖維 與支化之碳纖維的合計，爲5 0重量％以下者。 1 8 ·如申請專利範圍第〗6項之碳纖維的聚集體，其中 -30- 200530443 (3) 支化之碳纖維爲’ (1 )纖維徑在0.001〜2 // m之範圍 (2 )有支化者。 1 9 .如申請專利範圍第1 5項之碳纖維的聚集體’其中 ， 尙含有對碳纖維爲2〇重量％以下之，縱橫比低於2，且原 生粒徑低於1 // m的碳微粒。 2 0.如申請專利範圍第項之碳纖維的聚集體，其中 支化之碳纖維爲中空者。 -31 ·