JP6307395B2

JP6307395B2 - 放熱シート

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Publication number: JP6307395B2
Application number: JP2014188129A
Authority: JP
Inventors: 蓉子牧園; 荒井　豊; 豊荒井; 寛之田所
Original assignee: 日本グラファイトファイバー株式会社
Priority date: 2014-09-16
Filing date: 2014-09-16
Publication date: 2018-04-04
Anticipated expiration: 2034-09-16
Also published as: JP2016062989A

Description

本発明は、軽量で高放熱性、低膨張性に優れ、かつ安価な放熱シートに関するものである。

近年、電子機器の薄型化軽量化に対するニーズが高まっており、電子デバイスの小型・高集積化が進められている。電子デバイスのコンパクト化に伴い、高放熱性、低熱膨張性を備えた放熱部材が求められるようになっている。

この種の放熱部材として、従来、熱伝導率の高いアルミや銅等の金属が用いられているが、さらなる高熱伝導性、低膨張性の向上が求められており、これを実現する材料として、軽量で高放熱性、低膨張性の性能を合わせ持ったピッチ系炭素繊維が注目されている。例えば、ピッチ系炭素繊維を出発原料とした炭素繊維及び樹脂からなる炭素繊維強化プラスチック（以下、ＣＦＲＰと称する）等の炭素繊維複合材が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、ピッチ系黒鉛化炭素繊維と金属種を含むマトリクス材料を複合させたものが知られている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００８−６６３７５号公報特開２０１０−３４０８９号公報

しかしながら、ＣＦＲＰは面内方向の熱伝導性に優れているが、面外方向の熱伝導率については熱伝達が不十分である。メソフェーズを原料とする異方性ピッチ系炭素繊維は繊維方向における熱伝導率が相対的に高く、繊維方向と直交する方向における熱伝導率が相対的に低い異方性の大きな繊維である。そのため、クロス状、又はプリプレグ状にしてマトリックス樹脂と複合させて作製するＣＦＲＰは、面内方向の熱伝導率が相対的に高く、面外方向の熱伝導率が相対的に低くなるため、放熱性が十分でない。

また、ＣＦＲＰの高放熱性を実現するためには、高熱伝導率の炭素繊維を原料として用いなければならない。つまり、高熱伝導率と高弾性率とは互いに相関関係があり、高熱伝導率の炭素繊維、つまり高弾性の炭素繊維を原料として用いなければならない。しかしながら、炭素繊維が高弾性であるほど、そのハンドリング性が悪くなり製造が難しくなる上、高弾性の炭素繊維ほど高価であることから製造コストが割高となる問題が生じる。

一方、カーボン・カーボンコンポジット（以下Ｃ／Ｃとする）として知られる材料は炭素を炭素繊維で強化した材料であるが一般的にその熱伝導率は４０−５０Ｗ／ｍＫである。熱伝導率が３００Ｗ／ｍＫを越える特殊な材料が知られているが、このＣ／Ｃ材はＣＶＤ、ＣＶＩなど特殊な製造技術で作られ、非常に高価である。また、その特性上熱膨張率は数ｐｐｍ／Ｋと正の値である。

熱膨張率が負であることは、多くの材料の熱膨張率が正であることから、負の熱膨張率の材料と一般的な正の熱膨張率の材料と組み合わせることで熱膨張率を制御することが可能となる。また、この時、負の熱膨張率側の材料の弾性率が高いことが極めて重要となる。これは熱膨張率の複合則では黒鉛化後の弾性率の高い材料の熱膨張率が支配的になることによる。このような材料の組み合わせにより、狭ピッチ化が進む電子デバイスでは回路基板とシリコンとの熱膨張率差により過剰な熱応力負荷が加わることで接合部の信頼性が著しく低下していた。

本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、軽量で高熱伝導性、低膨張性に優れ、かつ安価な高放熱シートを提供することを目的とする。

本発明は以下の通りである。
（１）繊維長が１０〜１００ｍｍの短繊維である炭素繊維前駆体を黒鉛化処理した炭素繊維を含む放熱シートであって、前記炭素繊維前駆体は、以下の条件（Ａ）〜（Ｂ）を満足しており、該放熱シートは、以下の条件（Ｃ）を満足していることを特徴とする放熱シート。
（Ａ）前記炭素繊維前駆体は、異方性ピッチを出発原料としている
（Ｂ）前記炭素繊維前駆体の繊維断面における平均ドメインサイズは２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である
（Ｃ）シートの面内方向における熱伝導率が１４０Ｗ／ｍＫ以上であり、前記面内方向に対して直交する面外方向における熱伝導率が３０Ｗ／ｍＫ以上である。

（２）上記（１）の構成において、さらに、以下の条件（Ｄ）を満足する。
（Ｄ）室温での前記面内方向における熱膨張率が−２ｐｐｍ／Ｋ以上０ｐｐｍ／Ｋ以下である。

（３）上記（１）又は（２）の構成において、前記炭素繊維前駆体はバインダーピッチ粉末、コークス粉末及び粘結剤とともに前記黒鉛化処理されている。

（４）上記（１）〜（３）の構成において、前記黒鉛化処理の温度は、２８００℃以上３２００℃以下とすることができる。

（５）上記（１）〜（４）の構成において、無電解あるいは電解メッキ法、ＣＶＤ法、溶射法のうちいずれかの方法によって、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｒからなる所定元素のうち一種又は二種以上、或いは前記所定元素の化合物で表面処理することができる。

本発明によれば、軽量で高熱伝導性、低膨張性に優れ、かつ安価な高放熱シートを提供することができる。

炭素繊維前駆体の工程図である。紡糸ノズル部の拡大図である。縮流部に設けた直線状に配置した穴と導入孔の関係を示した図である。カーボン・カーボンコンポジット材の工程図である。カーボン・カーボンコンポジット材の外観斜視図（概略図）である。偏光顕微鏡による撮影画像（左側）と、この撮影画像を画像処理した処理画像である。比較例３の暗視野像である。

本発明の一実施形態である高放熱性、低熱膨張性を備えたＣ／Ｃ材（放熱シートに相当する）の製造方法について説明する。ただし、ここで説明する製造方法は、本発明の例示であり、これによって限定されるものではない。

本実施形態のＣ／Ｃ材は、炭素繊維前駆体を非常に高い温度で加熱する黒鉛化処理を実施することにより製造される。特に、炭素繊維前駆体の製造に用いられる繊維と、黒鉛化処理するときの温度に特徴がある。

（炭素繊維前駆体について）
図１は、炭素繊維前駆体の製造工程を示す工程図である。出発原料として異方性ピッチが用いられる。

異方性ピッチは、所定のピッチに対してメソフェーズを発生させ、これを曳糸性に富むピッチに改質することで得られる。蒸留や溶剤抽出、必要に応じて水素化等を行い、さらにろ過等で不純物を取り除き、熱重合により改質を行う。メソフェーズの発生は、ピッチ自体の特性により高温熱処理によって達成させる。所定のピッチとして、コールタール、コールタールピッチ等の石炭系ピッチ、石炭液化ピッチ、エチレンタールピッチ、流動接触触媒分解残査油から得られるデカントオイルピッチ等の石油系ピッチ、あるいはナフタレン等から触媒などを用いて生成される合成ピッチ等を用いることができる。異方性ピッチの全体を１００体積％としたとき、好ましくは、メソフェーズの含有量は６０体積％以上である。メソフェーズの含有量を６０体積％以上とすることで、高温で焼成した際に容易に黒鉛構造に転換することができる。メソフェーズの含有量を８０体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上とすることで、上述の効果がより得られやすくなる。

異方性ピッチの軟化点は、好ましくは２００〜４００℃であり、より好ましくは２５０〜３５０℃である。したがって、これらの軟化点を満足する異方性ピッチが好適に用いられる。軟化点が２００℃未満になると、後述する不融化工程での反応温度が制限され、反応の進行が緩慢となるため、不融化されにくくなる。また軟化点が４００℃超になると、紡糸時の操作温度がピッチの分解温度に達して、紡糸性が阻害される。異方性ピッチを出発原料として得られる炭素繊維前駆体は、熱膨張率が負の値となる。

工程Ｓ１において、異方性ピッチを所定の紡糸条件で溶融紡糸する。例えば、異方性ピッチを吐出孔から所定圧力で押し出しながら所定の引き取り速度で延伸し、所定の繊維径のピッチ繊維を得る。異方性ピッチの温度は、好ましくは、粘度１００〜１５００ポイズを示す温度であり、より好ましくは２００〜８００ポイズを示す温度である。吐出孔の口径は、好ましくは、０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍである。圧力は、好ましくは、１〜２００ｋｇ／ｃｍ^２である。引き取り速度は、好ましくは、１００〜２０００ｍ／ｍｉｎである。延伸後の繊維径は、好ましくは、５〜２０μｍである。

平均ドメインサイズを２００〜１０００ｎｍの範囲に入るように調整した炭素繊維前駆体に対して、後述する黒鉛処理を実施することにより熱伝導率が非常に高くなる。

図２及び図３を参照しながら、平均ドメインサイズの調整方法について詳細に説明する。図２は紡糸ノズル部の拡大図であり、図３は縮流部に設けた直線状に配置した穴と導入孔の関係を示した図である。図２を参照して、導入孔入口部で複数の縮流部孔１が略直線状に形成されており、これらの縮流部孔１を通過したのち導入孔２で拡大し、その導入孔２から吐出孔５に至る形状が、所定の角度を形成するアプローチ部（縮流部）３で縮流し、アプローチ部３の終端で一旦平坦部４とし、この平坦部４に設けられた断面形状が円形である吐出孔５を通過させて、紡糸される。

縮流部孔１の孔数は、２〜３個であり、好ましくは２個である。これらの縮流部孔１は、導入孔２の径方向に並設することができる。各縮流部孔１は楕円状に形成することができる。また、縮流部孔１の長径Ｄ１と短径Ｄ１´との短長比は２〜４である。短径Ｄ１´は例えば０．０５ｍｍ〜１ｍｍに設定することができる。縮流部孔１の数を上述のように限定することで、ドメインサイズが大きくなる。また、縮流部孔１の開口面積を変えることにより、ドメインサイズを調整することができる。

炭素繊維前駆体に於けるドメインの大きさが熱伝導率に与える影響について説明する。炭素繊維前駆体に対して後述する黒鉛化処理を実施することで黒鉛結晶が生成されるが、ドメインが、高温で焼成した際の熱伝導率に大きく関係することが、本発明者らの研究によって明らかとなった。言い換えると、ドメインと黒鉛化処理時の温度は熱伝導率に大きく関係しており、ドメインを所定範囲に制限するとともに、黒鉛化処理時の温度を高温化することにより、熱伝導率が非常に高められることを知見した。

すなわち、ドメインが、異方性ピッチ由来の分子構造から決定されており、カーボン・カーボンコンポジット材の原料として、ドメインのサイズに適切な範囲があることを見出し、ドメインが大きくなるほど熱伝導率が高くなることがわかった。ドメインの大きさは、紡糸を終えた後のピッチ繊維の繊維軸方向に対して直交する直交断面を偏光顕微鏡で観察、或いは黒鉛化焼成後の繊維軸方向に平行な断面を偏光顕微鏡で観察することにより、繊維半径方向におけるドメインの分割数を測定し、繊維直径をドメインの数で割ることで平均ドメインサイズとすることができる。もしくは炭素繊維前駆体を黒鉛化し、この黒鉛化した繊維を繊維方向に薄片を作成し透過型電子顕微鏡で００２暗視野像を見ることでも測定できる。この時の平均ドメインサイズは輝線間の平均間隔の２倍となる。図６を参照して、左側の写真はピッチ繊維の直交断面を偏光顕微鏡で観察したものであり、右側の画像は偏光が変化する部分の境界を画像処理により抽出したものである。ピッチ繊維の直交断面における直径を、直径方向に現れる境界の数で除することにより、平均ドメインサイズを算出できる。本例では、直径が１３μｍ、境界の数が２６であるため、平均ドメインサイズは５００ｎｍと算出された。このドメインサイズは、炭素繊維前駆体をＸ線回折で測定した際の結晶子サイズ（Ｌｃ００２）とも相関があり、学振法により解析される。本発明では、そのＬｃ００２値が２．５ｎｍ以下となるのが望ましい。

工程Ｓ２において、ピッチ繊維に対して不融化処理を行う。不融化処理とは、酸化性ガス雰囲気下で、加熱処理を行うことである。加熱温度は、好ましくは１００〜３５０℃であり、より好ましくは１３０〜３２０℃である。加熱時間は、好ましくは１０分〜１０時間であり、より好ましくは１〜６時間である。酸化性ガスには、酸素、空気あるいはこれらに二酸化窒素、塩素等を混合したガスを用いることができる。

工程Ｓ３において、不融化したピッチ繊維を炭化処理する。炭化処理は、不活性ガス雰囲気下で加熱処理を行うことにより実施される。不活性ガスには、窒素、アルゴン等を用いることができる。加熱温度は、好ましくは、９００〜１５００℃である。ここで、異方性ピッチ系炭素繊維には、不融化処理後に行う熱処理温度とその熱処理後の弾性率の値に相関性があることが分かっており、熱処理温度を調整することにより弾性率を１０ＧＰａ〜１０００ＧＰａの範囲で調整することが可能となっている。ここで、加熱温度が１５００℃超になると、繊維の折れ曲がり、ホットプレス（後述する工程Ｓ８参照）の際のバックリングが大きくなり適切なＣ／Ｃ材が得られなくなる。また、加熱温度が９００℃未満になると、炭素繊維の機械的な物性が低くなり、加工が困難になる。

本実施形態では、後述する工程Ｓ９の炭化処理を実行することで、Ｃ／Ｃ材の弾性率が１２０ＧＰａ〜２００ＧＰａに高められる。弾性率は、ＪＩＳＲ７６０３の規格にしたがって測定することができる。

上述の工程Ｓ１〜Ｓ３を実施することで、炭素繊維前駆体が得られる。

炭素繊維前駆体は、１０〜１００ｍｍの短繊維状にカットされる（以下、短繊維状炭素繊維前駆体という）。繊維長が１０ｍｍより短いと繊維での熱伝達距離が短くなりＣ／Ｃ材の熱伝導率が損なわれる。また繊維長が１００ｍｍを越えると繊維が絡み合い成型が困難となる。バインダーピッチ粉末、コークス粉末および粘結剤からなる混合物によって周りが覆われ、黒鉛化処理などされることによりＣ／Ｃ材、つまり、放熱シートが得られる。具体的には、以下の工程によってＣ／Ｃ材が製造される。繊維長が１０ｍｍ未満になると、個々の繊維の熱伝達距離が短くなりＣ／Ｃ材の熱伝達能力が低下する。また、繊維長が１００ｍｍ超になると、繊維が絡み合い成形が困難となる。

図４の工程図を参照して、工程Ｓ４において、バインダーピッチ粉末、コークス粉末及び粘結剤を所定割合で混合することにより混合溶液を生成する。なお、前記混合液に分散液が含まれていてもよい。混合装置として、例えば、ニーダー、プラネタリーミキサーを用いることができる。この混合溶液には粒子成分（バインダーピッチ粉末、コークス粉末）が含まれているので、予めホモミキサー、３本ロール、ボールミル、ビーズミル、超音波などで粒子成分を液状成分に拡散させておいてもよい。

バインダーピッチ粉末は、６０〜３２０℃の範囲の軟化温度を有し、キノリン不溶分が０〜８０重量％、及び揮発分が１０〜６０重量％の石油及び／又は石炭から得られる等方性、潜在的異方性、又は異方性のバインダーピッチが用いられる。

このようなバインダーピッチは、石油の常圧残油、減圧残油、接触分触オイル等の石油系重質油あるいは石炭タール、オイルサンド油等の石炭系重質油を高温下で加熱処理した際に得られるピッチ類であってもよい。また、このピッチ類から得られるメソフェーズ小球体、あるいはそれが合体成長したバルクメソフェーズ等を用いることもできる。

バインダーピッチ粉末は、炭素繊維前駆体と、コークス粉末とを結合させるために用いられ。バインダーピッチ粉末の平均粒径は、好ましくは０．５〜６μｍであり、より好ましくは３〜２０μｍである。

コークス粉末は、骨材的な役割を有しており、軟化点を有しておらず、揮発分が１０重量％以下、好ましくは２重量％以下のものが使用される。コークス粉末の平均粒径は、好ましくは０．５〜３０μｍであり、より好ましくは１〜２０μｍである。

バインダーピッチ粉末及びコークス粉末の重量比は、好ましくはバインダーピッチ／コークス＝９０／１０〜１０／９０であり、より好ましくは７０／３０〜３０／７０である。

粘結剤は、バインダーピッチ粉末とコークス粉末を粘着させると共に、バインダーピッチ粉末、コークス粉末、および粘結剤からなる混合物を炭素繊維前駆体に粘着接合するために使用される。粘結剤には、工業的に使用されている増粘安定剤などを用いることができる。

より具体的には、粘結剤として、例えば、ペクチン、グアーガム、キサンタンガム、タマリンドガム、カラギーナン、プロピレングリコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）などを用いることができる。なお、分散液には、アルコール等の有機溶剤または水を使用することができる。

なお、Ｃ／Ｃ材の全体を１００体積％としたときに、炭素繊維前駆体の含有量は５〜７０体積％、好ましくは２０〜６０体積％である。炭素繊維前駆体の体積含有率が５体積％未満であると、得られたＣ／Ｃ材の強度が低くなり過ぎ、また７０体積％を超えるとバインダーピッチの配合量が少なくなるため、バインダー不足で繊維とマトリックス間での結合が充分でなく、高い強度のＣ／Ｃ材を得ることができないからである。

再び、図４を参照して、工程Ｓ５において、混合タンクの中に上記混合溶液と、所定量の短繊維状炭素繊維前駆体を入れ、撹拌することにより、短繊維状炭素繊維前駆体を混合溶液中に均一に分散させる。短繊維状炭素繊維前駆体を混合溶液中に均一に分散させるために、混合タンク壁に超音波トランスデューサを取り付け、混合溶液に超音波振動を加えるようにしても良い。

工程Ｓ６において、短繊維状炭素繊維前駆体が分散混合された混合溶液を、混合タンクから抄紙装置に圧送して抄紙処理する。抄紙装置には、長網抄紙機、円網抄紙機、ヤンキーマシン、ツインワイヤ抄紙機、その他の抄紙機を使用することができ、一般的には、ワイヤーパート、プレスパート、ドライヤーパートの各工程に分かれて処理されるようになっている。

ワイヤーパートでは、短繊維状炭素繊維前駆体が分散混合された混合溶液を、網（ワイヤー）の上に流して薄く平にすることで、短繊維状炭素繊維前駆体がランダムに配向され、互いに絡み合うと共に、短繊維状炭素繊維前駆体の周囲にはバインダーピッチ粉末、コークス粉末、粘結剤、および分散液の混合液が存在した状態の連続シートが形成される。なお、この工程では、分散液が重力によってある程度脱落する。プレスパートでは、分散液を多く含んだ連続シートを種々の方法で圧縮することにより分散液が絞り取られる。そして、ドライヤーパートでは、プレスパートで分散液を搾り取った連続シートを加温して分散液を蒸発させ、最後に残った分散液を除去する。

このようにして得られた、ランダムに配向され、互いに絡み合った短繊維状炭素繊維前駆体と、短繊維状炭素繊維前駆体の周囲に配置されたバインダーピッチ粉末、コークス粉末、粘結剤とから構成される連続シート状の不織布は、混合溶液に配合された粘結剤によって所定のタキネスを持つ。

工程Ｓ７において、所定のタキネスを有する連続シート状の不織布を、必要に応じて離型紙を間に挟んだ状態で、ロール状に巻き取る。ただし、適当なサイズに裁断する方法であってもよい。

工程Ｓ８において、連続シート状の不織布を所定の形状に裁断し、複数枚重ね合わせるとともに、重ね合わせた複数枚のＣ／Ｃ用の中間材料を、ホットプレス用の金型の中に入れ、加圧・加熱することによって、軟化性を有するバインダーピッチ粉末を溶融させて短繊維状炭素繊維前駆体、コークス粉末の周りに十分に浸透させた後、不融体化させ、所定の形状に賦形する。

工程Ｓ９において、このようにして賦形したＣ／Ｃ材の基材を、不活性ガス中にて高温で熱処理を行う黒鉛化処理を実施することによって高放熱性に優れたＣ／Ｃ材が完成する。黒鉛化には、通常バッチ式の電気炉が用いられる。この電気炉は、黒鉛性発熱ヒータを備え、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で昇温し、最高到達温度で一定時間保持した後降温、冷却し黒鉛化処理を行う。また、別の加熱炉として、比較的大容積で３０００℃前後の黒鉛化が実施できるアチソン炉を用いることができる。これは被加熱部材の回りにコークスやカーボンビーズを充填し、炉の前後に配置された電極より大電流を投入することで、コークスやカーボンビーズがジュール熱により発熱し、かつ雰囲気中の酸素等の酸化性ガスがコークスやカーボンビーズにより消費され、被加熱物の周囲が不活性ガス雰囲気下となる焼成方法である。黒鉛化処理における加熱温度は、２８００〜３２００℃でなければならない。加熱温度が２８００℃以下では、Ｃ／Ｃ材の放熱性を十分に高めることができない。加熱温度が３２００℃を越えると黒鉛昇華温度となり、これ以上温度を高めても黒鉛化性の向上は工業的に困難となる。また、加熱温度に関しては好ましくは２９００℃以上、さらに好ましくは２９５０℃以上である。

このように、本実施形態によれば、異方性ピッチを工程Ｓ９の黒鉛化処理によって２８００℃以上の温度で加熱することで、弾性率を大幅に高めることができる。これにより、製造時のハンドリング性がよくなり、コストを削減することができる。また、弾性率が高くなることで、Ｃ／Ｃ材の熱膨張率が炭素繊維の熱膨張率に支配される。炭素繊維の熱膨張率は、非常に低いため、Ｃ／Ｃ材の熱膨張率を低くすることができる。さらに、平均ドメインサイズを上述の所定の範囲に調整した炭素繊維前駆体を工程Ｓ９の黒鉛化処理によって２８００℃以上の温度で加熱することで、Ｃ／Ｃ材の熱伝導率を高めることができる。なお、Ｃ／Ｃ材は適度に空孔を含むため、低密度で軽いといった優れた特性も備える。

図５は、シート状に形成されたＣ／Ｃ材の外観斜視図（概略図）である。上述の方法によって製造されたＣ／Ｃ材は、シートの面内方向における熱伝導率が１４０Ｗ／ｍＫ以上であり、前記面内方向に対して直交する面外方向における熱伝導率が３０Ｗ／ｍＫ以上である。面内方向とはシートの面内方向、つまり、Ｘ軸及びＹ軸を含む面内方向のことである。面外方向とは面内方向に対して直交する方向のことである。熱伝達率は、熱拡散率と密度、比熱を測定し、下記式より求めた。
λ＝ａ×ρ×ｃ
ここで、λは熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）、ａは熱拡散率（ｍ^２／ｓ）、ρは密度（ｇ／ｃｍ^３）、比熱（ｋｇ／ｍ^３）である。熱拡散率はレーザーフラッシュ法により、比熱はＤＳＣ法、また密度は幾何学的寸法と重量より得た。

また、室温での面内方向における熱膨張率が−２ｐｐｍ／Ｋ以上０ｐｐｍ／Ｋ以下である。室温とは２５℃のことである。熱膨張率は、ＴＭＡ法により測定できる。測定機器には、ＨｉｔａｃｈｉＴＭＡ／ＳＳ７１００を用いることができる。

上述のシート状に形成されたＣ／Ｃ材に対して、無電解あるいは電解メッキ法、ＣＶＤ法、溶射法のうちいずれかの方法によって、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｒからなる所定元素のうち一種又は二種以上、或いは前記所定元素の化合物で表面処理を施すことができる。この表面処理によりＣ／Ｃ材からのカーボン紛の脱落が防止できる。また、本発明のＣ／Ｃ材に存在する開孔の封孔処理を行うことができる。

実施例を示し本発明についてより具体的に説明する。
（比較例１、２、実施例１〜３）
キノリン不溶分を除去した軟化点８０℃のコールタールピッチを、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒存在下、圧力１３ＭＰａ、温度３４０℃で水添し水素化コールタールピッチを得た。この水素化コールタールピッチを常圧下４８０℃で熱処理した後、減圧し低沸点分を除きメソフェーズピッチを得た。このピッチをさらにフィルターを用いて温度３４０℃でろ過して、ピッチ中の異物を取り除き、精製されたメソフェーズピッチを得た。このピッチは、軟化点が３０４℃、トルエン不溶分が８５重量％、ピリジン不溶分が４２重量％、メソフェーズ含有量が９７％であった。

このピッチを用いて図２、図３に示すノズルを用いて溶融紡糸を行った。縮流部孔１の孔数は２個とした。縮流部孔１の長径Ｄ１を０．７ｍｍ、短径Ｄ１’を０．１５ｍｍとした。導入孔径Ｄ２は１．６ｍｍに設定した。このノズルを用いて、メソフェーズピッチの粘度４００ポイズ、ピッチ繊維の引き取り速度４００ｍ／ｍｉｎで紡糸し単糸直径が１３μｍのピッチ繊維を得て、このピッチ繊維を６０００本束ねてケンスに収納した。未延伸の状態のピッチ繊維横断面を偏光顕微鏡で観察したところ、直径方向で偏光の変わる境界が２６箇所見られた。１３μｍ中に２６のドメインが現れることから、この炭素繊維前駆体のドメインサイズは５００ｎｍと判断された。

このピッチ繊維をケンスに収納したまま、空気に二酸化窒素ガスを５体積％、および水蒸気を５体積％添加した酸化ガスをケンス下部から吹き込みながら１５０℃から３００℃まで１℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、そのまま３００℃で３０分間保温して不融化繊維を得た。この不融化繊維を収納したケンスをそのまま窒素ガス雰囲気下で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、３９０℃で３０分間保温し、一次炭化を行なった。次にこの繊維を１２００℃の温度、窒素雰囲気下で炭化し、炭素繊維前駆体を得た。

この炭素繊維前駆体は、弾性率が１４０ＧＰａであった。この炭素繊維前駆体を長さ３０ｍｍにカットし、Ｃ／Ｃ用炭素繊維前駆体として供した。この炭素繊維前駆体を比較例１にあっては２５００℃、比較例２にあっては２７００℃、実施例１にあっては２９００℃、実施例２にあっては３０００℃、実施例３では３１００℃で黒鉛化した。なお、得られた黒鉛化繊維の繊維縦断面を透過型電子顕微鏡により黒鉛の００２暗視野像を観察したところ、繊維方向と直交する方向で長さ５ｍｍ中に暗視野像の輝線が２０本観察されることから、ピッチ繊維で測定した平均ドメインサイズと同じ５００ｎｍと判断された。

（比較例３〜４）
実施例のメソフェーズピッチを実施例で用いたノズルで導入孔径Ｄ２が３．０ｍｍ、縮流部の代わりに４００ｍｅｓｈの金網を配置したノズルを用い、他は実施例と同じ条件で紡糸を行い、ピッチ繊維を得た。平均ドメインサイズは、炭素繊維前駆体を黒鉛化した後、繊維長方向に薄片を作成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で００２暗視野像を観察することで計測した。得られた暗視野像（比較例３）を図７に示した。輝線は黒鉛層の褶曲に由来するため、平均ドメインサイズは、平均輝線幅の２倍とすることができる。図７から測定された平均ドメインサイズは１４０ｎｍであった。以降、実施例と同じ方法でＣ／Ｃ材を得た。ただし、それぞれの黒鉛化温度は比較例３については３０００℃、比較例４については３２００℃で実施した。

（実施例４）
メソフェーズピッチの粘度を２００Ｐｏｉｓｅに設定した点を除いて、実施例１と同一の条件で紡糸を実施した。得られたピッチ繊維のドメインサイズは８００ｎｍであった。このピッチ繊維を実施例１と同様な方法で不融化、炭化し得られた炭化繊維をＣ／Ｃ材に成形し３０００℃で黒鉛化を実施した。

（比較例５）
実施例１で使用したノズルの縮流部を除いた構成で紡糸時のピッチ粘度２００Ｐｏｉｓｅの条件とした以外は同一の条件で紡糸を実施した。得られたピッチ繊維の平均ドメインサイズは１１００ｎｍであった。このピッチ繊維を実施例１と同一の条件で不融化、炭化を実施して炭化繊維を得た。この炭化繊維を実施例１と同様にＣ／Ｃに成形加工を行ったところ、繊維折れが多発しＣ／Ｃ材の成形が困難であった。

（比較例６）
実施例と同様の方法で紡糸を実施した。得られたピッチ繊維の平均ドメインサイズは５００ｎｍであった。実施例で炭化した温度を１０００℃とした条件以外は同様の方法で炭素繊維前駆体を得た。また実施例と同様の方法でＣ／Ｃ材の成形を試みたが、ピッチ繊維が細かくなり、成形が困難であった。

（比較例７、８）
比較例７は東洋炭素株式会社製のＣＸ７６１を使用した。比較例８は東洋炭素株式会社製のＣＸ２００２Ｕを使用した。表の値はカタログ値である。

上述の試験結果から、炭素繊維前駆体の繊維断面における平均ドメインサイズを２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下に制限するとともに、黒鉛化処理時の黒鉛化温度を２８００℃以上に設定することで、シートの面内方向における熱伝導率が１４０Ｗ／ｍｋ以上、面外方向における熱伝導率が３０Ｗ／ｍｋ以上となることがわかった。比較例１では、平均ドメインサイズが２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下に制限されているが、黒鉛化温度が非常に低かったため、面内方向における熱伝導率が１４０Ｗ／ｍｋ未満、面外方向における熱伝導率が３０Ｗ／ｍｋ未満となった。比較例２では、平均ドメインサイズが２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下に制限されているが、黒鉛化温度が非常に低かったため、面内方向における熱伝導率が１４０Ｗ／ｍｋ未満となった。比較例３及び４では、平均ドメインサイズが小さすぎたため、黒鉛化温度を３０００℃以上に高めても、面内方向における熱伝導率が１４０Ｗ／ｍｋ以上とならなかった。

Claims

繊維長が１０〜１００ｍｍの短繊維である炭素繊維前駆体を黒鉛化処理した炭素繊維を含む放熱シートであって、前記炭素繊維前駆体は、以下の条件（Ａ）〜（Ｂ）を満足しており、該放熱シートは、以下の条件（Ｃ）を満足していることを特徴とする放熱シート
（Ａ）前記炭素繊維前駆体は、異方性ピッチを出発原料としている
（Ｂ）前記炭素繊維前駆体の繊維断面における平均ドメインサイズは２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である
（Ｃ）シートの面内方向における熱伝導率が１４０Ｗ／ｍＫ以上であり、前記面内方向に対して直交する面外方向における熱伝導率が３０Ｗ／ｍＫ以上である。
さらに、以下の条件（Ｄ）を満足することを特徴とする請求項１に記載の放熱シート。
（Ｄ）室温での前記面内方向における熱膨張率が−２ｐｐｍ／Ｋ以上０ｐｐｍ／Ｋ以下である
前記炭素繊維前駆体はバインダーピッチ粉末、コークス粉末及び粘結剤とともに前記黒鉛化処理されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の放熱シート。
前記黒鉛化処理の温度は、２８００℃以上３２００℃以下であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか一つに記載の放熱シート。
無電解あるいは電解メッキ法、ＣＶＤ法、溶射法のうちいずれかの方法によって、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｒからなる所定元素のうち一種又は二種以上、或いは前記所定元素の化合物で表面処理された請求項１乃至４のうちいずれか一つに記載の放熱シート。