CN112010654A - 一种纤维增强氮化硅复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种纤维增强氮化硅复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112010654A
CN112010654A CN202010956323.3A CN202010956323A CN112010654A CN 112010654 A CN112010654 A CN 112010654A CN 202010956323 A CN202010956323 A CN 202010956323A CN 112010654 A CN112010654 A CN 112010654A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fiber
fiber preform
silicon nitride
composite material
polysilazane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010956323.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112010654B (zh
Inventor
韩耀
张冰清
苗镇江
王华栋
董衡
孙志强
张剑
吕毅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Original Assignee
Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology filed Critical Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority to CN202010956323.3A priority Critical patent/CN112010654B/zh
Publication of CN112010654A publication Critical patent/CN112010654A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112010654B publication Critical patent/CN112010654B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C04B35/589—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5216—Inorganic
    • C04B2235/524—Non-oxidic, e.g. borides, carbides, silicides or nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/616—Liquid infiltration of green bodies or pre-forms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种纤维增强氮化硅复合材料的制备方法，所述制备方法包括：(1)采用氮化硅纤维制备纤维预制体，然后采用聚硅氮烷对所述纤维预制体进行浸渍处理，得到浸渍纤维预制体；(2)对所述浸渍纤维预制体在第一固化温度下进行初始固化反应，待聚硅氮烷由流动状转变至半流动状时，继续在所述第一固化温度保温直至聚硅氮烷呈胶冻状，得到初始固化纤维预制体；(3)去除所述初始固化纤维预制体表面上的聚硅氮烷固化物，再对纤维预制体在第二固化温度下进行二次固化反应，得到二次固化纤维预制体；(4)对所述二次固化纤维预制体进行裂解反应，得到裂解纤维预制体；(5)对所述裂解纤维预制体重复步骤(1)至(4)至少1次。

Description

一种纤维增强氮化硅复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料制备技术领域，尤其涉及一种PIP工艺制备纤维增强氮化硅复合材料中聚硅氮烷的新型固化处理方法及由该方法制得的纤维增强氮化硅复合材料。
背景技术
随着各种新型飞行器向更高速度和更长时间飞行方向的发展，对集耐高温、透波、承载等功能于一体的高性能透波材料提出了更高的要求，必须在更高的工作温度和更恶劣的环境中承受更大的负载和热冲击而不受损害，同时满足电性能特性要求。陶瓷材料具有良好的耐热、隔热、力学以及介电性能，一直是航空航天领域耐高温透波材料的首选。传统的石英陶瓷材料使用温度低，无法满足更高速飞行器的使用要求。氮化硅陶瓷由于具有耐高温特性已成为新一代理想的高温透波候选材料，但陶瓷材料固有的脆性使其可靠性受到限制。
纤维增强氮化硅复合材料主要指以氮化硅纤维为增强纤维、以氮化硅为基体的一类陶瓷复合材料，由于其优良的介电性能、卓越的耐高温性能成为理想的高速飞行器用耐高温透波陶瓷材料。目前，制备氮化硅为基体的陶瓷复合材料主要有PIP工艺。
采用以聚合物陶瓷前驱体为浸渍体的PIP工艺制备的耐高温透波陶瓷基复合材料，具备良好的力学机械性能、优良的耐热性和介电性能，是理想的耐高温透波复合材料。在PIP工艺中，根据复合材料应用环境所要求设计的强度、耐温等级及电性能等来选择相应的纤维种类及预制体织物形式。例如，将氮化硅纤维通过编织方式加工成预制体坯件，然后进行预处理，获得氮化硅纤维预制体，进而与聚硅氮烷浸渍-固化-裂解形成的氮化硅基体进行复合成型，最终形成纤维增强氮化硅复合材料。
聚硅氮烷前驱体自身含有少量的过氧化物，其可以引发硅氮烷中的乙烯基团在高于160℃下交联，且乙烯基在交联过程中没有小分子释放，会导致聚硅氮烷在浸渍-固化过程得到的陶瓷产率很高。固化温度会根据热重-差热(TG-DSC)曲线进行选择，由聚硅氮烷的热重-差热曲线可知，聚硅氮烷在180～200℃区间会产生固化反应，前驱体状态由流动的液态转变为固态。当前传统的浸渍-固化工艺是根据热重-差热曲线中的吸收峰位置选择合适的固化温度，并在该温度区间进行长时间保温，让聚硅氮烷进行充分交联固化。为了让聚硅氮烷作为基体材料能充分浸渍纤维预制体，制备过程中的聚硅氮烷前驱体往往过量，此时会导致固化后的聚硅氮烷固化物将预制体完全包裹。
目前，为了更好的提高前驱体紧随的裂解效果，需要对纤维预制体表面进行脱胶处理，而实际操作中，聚硅氮烷固化物硬度很大，且与纤维预制体之间的连接十分紧密。为了清理好纤维预制体表面过多的聚硅氮烷固化物，脱胶过程中过多的施加力很容易将尚未稳固的纤维预制体拖曳变形，脱胶过程同样会使得纤维预制体中的纤维产生断裂，过多的断裂纤维会使得纤维预制体断裂分离，影响构件的整体规格和尺寸，甚至无法完成后续浸渍-固化-裂解工艺。这种情况下，材料的成型过程完全被破坏，往往需要重新制备纤维预制体，制备周期延长，且后续采用相同的浸渍固化及脱胶处理工艺会继续出现上述不利状况，复合材料的制备成本大大提高。
因此，针对以上不足，需要提供一种纤维增强氮化硅复合材料的制备方法。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题是制备氮化硅纤维增强氮化硅复合材料时，PIP工艺中聚硅氮烷固化反应后，在对复合材料表面聚硅氮烷固化物进行脱胶处理的过程中，无法在不影响纤维预制体自身状态的条件下，清除其表面固化物等问题。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明在第一方面提供了一种纤维增强氮化硅复合材料的改进的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)采用氮化硅纤维制备纤维预制体，然后采用聚硅氮烷对所述纤维预制体进行浸渍处理，得到浸渍纤维预制体；
(2)对步骤(1)中所述的浸渍纤维预制体在第一固化温度下进行初始固化反应，待聚硅氮烷由流动状转变至半流动状时，继续在所述第一固化温度保温直至聚硅氮烷呈胶冻状，得到表面带有聚硅氮烷固化物的初始固化纤维预制体；
(3)去除所述初始固化纤维预制体的表面上的聚硅氮烷固化物，再对纤维预制体在第二固化温度下进行二次固化反应，得到二次固化纤维预制体；
(4)对步骤(3)得到的所述二次固化纤维预制体进行裂解反应，得到裂解纤维预制体；
(5)对步骤(4)中得到的所述裂解纤维预制体重复步骤(1)至步骤(4)至少1次，从而得到纤维增强氮化硅复合材料。
本发明在第二方面提供了一种高性能纤维增强氮化硅复合材料，所述纤维增强氮化硅复合材料按照本发明第一方面所述的制备方法制备得到；在一些优选的实施方式中，所述纤维增强氮化硅复合材料的密度为1.69g/cm3至1.75g/cm3；和/或所述纤维增强氮化硅复合材料的拉伸强度为40MPa以上。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
(1)本发明涉及的聚硅氮烷前驱体的固化处理工艺流程简单，操作简便易于掌握，对设备无苛刻要求。
(2)采用本发明涉及的新型聚硅氮烷固化处理方法，能够有效促进纤维增强氮化硅复合材料的浸渍-固化-裂解过程，且能够有效维持纤维预制体的本征状态，对纤维在复合材料成型过程中的损伤极小，大幅提高了纤维增强氮化硅复合材料稳定制备的可行性，有效提高了复合材料的致密度，最终有效提高了纤维增强氮化硅复合材料的力、热等性能，对于纤维增强氮化硅复合材料的发展具有重要意义。
(3)本发明在后续的聚硅氮烷前驱体浸渍-固化-裂解过程中，采用这种聚硅氮烷固化处理工艺，能够稳定保证复合材料的成型制备。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种纤维增强氮化硅复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)采用氮化硅纤维制备纤维预制体，然后采用聚硅氮烷对所述纤维预制体进行浸渍处理，得到浸渍纤维预制体；
(2)对步骤(1)中所述的浸渍纤维预制体在第一固化温度下进行初始固化反应，待聚硅氮烷由流动状转变至半流动状时，继续在所述第一固化温度保温直至聚硅氮烷呈胶冻状，得到表面带有聚硅氮烷固化物的初始固化纤维预制体；
(3)去除所述初始固化纤维预制体的表面上的聚硅氮烷固化物，再对纤维预制体在第二固化温度下进行二次固化反应，得到二次固化纤维预制体；
(4)对步骤(3)得到的所述二次固化纤维预制体进行裂解反应，得到裂解纤维预制体；
(5)对步骤(4)中得到的所述裂解纤维预制体重复步骤(1)至步骤(4)至少1次，从而得到纤维增强氮化硅复合材料。
所述纤维增强氮化硅复合材料为以氮化硅纤维为增强纤维的纤维增强氮化硅复合材料，和/或以氮化硅为基体的纤维增强氮化硅复合材料。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述纤维预制体的长度为10cm至40cm；宽度为10cm至40cm；厚度为10mm至20mm。
纤维预制体尺寸对于相同固化温度下聚硅氮烷需要达到的半流动状态的时间有影响，尺寸较大时，聚硅氮烷由流动态到半流动态的时间相对较长；尺寸较小时，聚硅氮烷由流动态到半流动态的所需时间缩短。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述浸渍为真空浸渍。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述纤维预制体的纤维体积含量为30％-50％；更优选的是，所述纤维预制体的纤维体积含量为40％。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述第一固化温度为130℃-150℃；更优选的是，第一固化温度为140℃-150℃。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述初始固化反应的反应时间为1-4h；所述保温时间为5-10min。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，所述第二固化温度为180℃-200℃；所述保温时间为3-4h；更优选的是，所述第二固化温度为200℃；所述保温时间为4h。
降低固化温度至热重-差热(TG-DSC)曲线中聚硅氮烷固化起始温度(即第二固化温度)以下，通过延长保温时间，让聚硅氮烷缓慢充分的开始交联固化反应，当流动状态的聚硅氮烷交联-固化至一定程度时，其自身状态会并非由流动的液态直接转变为固态，而是通过由初始流动态半流动态进而向固态转变。当固化物状态转变为半流动态时，纤维预制体内部孔洞已被固化物充分填充，且与初始流动态的聚硅氮烷不同，胶冻状的固化物黏度较低，流动性较差，能够稳定存在于纤维预制体内部，填充孔隙，增加致密度。更为关键的是，与完全固态后的固化物相比，胶冻状的聚硅氮烷固化物硬度低，纤维预制体表面的固化物很容易与纤维预制体剥离分开，纤维预制体表面极易清理，能够充分维持纤维预制体的本征形状和尺寸状态。
根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中，所述裂解反应在氨气气氛下进行，所述裂解反应的温度为950℃-1000℃，所述裂解反应的反应时间为3-5h；更优选的是，裂解反应的温度为950℃，裂解反应的反应时间为4h。
本发明在第二方面提供了一种纤维增强氮化硅复合材料，所述纤维增强氮化硅复合材料按照本发明第一方面所述的制备方法制备得到；优选的是，所述纤维增强氮化硅复合材料的密度为1.69g/cm3至1.75g/cm3；和/或所述纤维增强氮化硅复合材料的拉伸强度为40MPa以上。
实施例1
通过编织方式将氮化硅纤维加工成纤维体积含量为40％的纤维预制体，用于后续浸渍步骤，纤维预制体尺寸为20cm*20cm*15mm。采用真空浸渍方法浸渍纤维预制体，将充分浸渍聚硅氮烷的纤维预制体放入烘箱中，选择150℃作为第一固化温度，反应2小时，待聚硅氮烷固化物由流动态变为半流动态时，继续保温5min，取出后手动清除纤维预制体表面的胶冻状固化物，再放入烘箱，选择200℃作为第二固化温度，并在该固化温度下保温4小时使得聚硅氮烷完全固化，再将其取出烘箱，此时纤维预制体表面已经无多余聚硅氮烷固化物包裹覆盖，纤维预制体内部的聚硅氮烷已完全固化。将纤维预制体放入裂解炉中，950℃条件下氨气气氛处理4小时后取出。此时已完成一次完整的聚硅氮烷浸渍-固化-裂解工序。继续重复聚硅氮烷浸渍-固化-裂解工序2次，完成纤维增强氮化硅复合材料的制备。对复合材料进行性能检测，经检测，本实施例中制得的复合材料密度为1.72g/cm3，拉伸强度为46MPa，具体见表1。
实施例2
本实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：纤维预制体尺寸为30cm*30cm*20mm。
实施例3
本实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：纤维预制体尺寸为40cm*40cm*20mm。
实施例4
本实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：纤维预制体尺寸为10cm*10cm*10mm。
实施例2～实施例4所用的制备复合材料的原料和成型工艺与实施例1完全相同，预制体纤维含量、浸渍及裂解方式、固化温度均相同，只是每例中纤维预制体尺寸不同，这对于聚硅氮烷固化物由流动态变为半流动态时所用的时间会有影响，具体工艺及复合材料性能见表1。
从表1中实施例1～4可以看出，纤维预制体尺寸对于相同固化温度下聚硅氮烷需要达到的半流动状态的时间有影响，尺寸较大时，聚硅氮烷由流动态到半流动态的时间相对较长；尺寸较小时，聚硅氮烷由流动态到半流动态的所需时间缩短。
实施例5
本实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：第一固化温度为160℃。
实施例6
本实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：第一固化温度为140℃。
实施例7
本实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：第一固化温度为130℃。
实施例5～实施例7所用的制备复合材料的原料和成型工艺与实施例1完全相同，纤维预制体尺寸、预制体纤维含量、浸渍及裂解方式均相同，只是每例中第一固化温度不同，这对于聚硅氮烷固化物由流动态变为半流动态时所用的时间会有影响，具体工艺及复合材料性能见表1。
从实施例1与实施例5、6、7对比可以看出，相同预制体尺寸下，第一固化温度变化时，对于聚硅氮烷需要由流动态转变至半流动状态的时间有影响，温度越高，所需的时间越短，根据复合材料的密度及拉伸强度可知，第一固化温度过高(160℃)时，状态转变所需时间过短，此时复合材料的密度、拉伸强度欠佳；第一固化温度降低时，复合材料的密度、拉伸强度有所提高，但继续降低初始固化温度，复合材料的密度及拉伸强度变化不明显。
表1各实施例使用的工艺条件及制得的复合材料的性能
Figure BDA0002678715150000091
实施例8
本实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于：裂解温度为900℃。实施例9
本实施例9与实施例1基本相同，不同之处在于：前驱体浸渍-固化-裂解次数为3次。
主要工艺条件及复合材料的有关性能见表2。
从表2中实施例1、8可以看出，裂解温度降低时，聚硅氮烷固化物裂解效率降低，会导致复合材料最终密度和拉伸强度的降低，从实施例1、9可以看出，当前驱体浸渍-固化-裂解次数从2次增加到3次，复合材料的密度略有增加，但拉伸强度略有下降，推测是前驱体裂解过程中多次的高温作用可能反而对纤维强度有一定损伤，抵消了密度增大对力学性能的有益影响。
表2各实施例使用的工艺条件及制得的复合材料的性能
Figure BDA0002678715150000101
对比例1
通过编织方式将氮化硅纤维加工成纤维体积含量为40％的纤维预制体，用于后续浸渍步骤，纤维预制体尺寸为20cm*20cm*15mm。采用真空浸渍方法浸渍纤维预制体，将充分浸渍聚硅氮烷的纤维预制体放入烘箱中固化，直接选择200℃固化温度保温4小时，使得聚硅氮烷完全固化，再将其取出烘箱，清理纤维预制体表面包裹覆盖的多余聚硅氮烷固化物。将纤维预制体放入裂解炉中，950℃条件下氨气气氛处理4小时后取出。此时已完成一次完整的聚硅氮烷浸渍-固化-裂解工序。继续重复聚硅氮烷浸渍-固化-裂解工序2次，完成纤维增强氮化硅复合材料的制备。对复合材料进行性能检测，经检测，制得的复合材料密度为1.62g/cm3，拉伸强度为33MPa，具体见表3。
对比例2
本对比例2与对比例1基本相同，不同之处在于：纤维预制体尺寸为30cm*30cm*20mm，具体工艺及复合材料性能见表3。
对比例3
本对比例3与对比例1基本相同，不同之处在于：固化时间为3h。
对比例4
本对比例4与对比例1基本相同，不同之处在于：固化时间为6h。
对比例5
本对比例5与对比例1基本相同，不同之处在于：固化时间为8h。
对比例6
本对比例6与对比例1基本相同，不同之处在于：前驱体浸渍-固化-裂解次数为3次。
表3各对比例使用的工艺条件及制得的复合材料的性能
Figure BDA0002678715150000111
Figure BDA0002678715150000121
由表3可知，对聚硅氮烷选择直接固化处理时，固化时间由3小时变化至8小时，复合材料的最终密度及拉伸强度变化不明显；当前驱体浸渍-固化-裂解次数从2次增加到3次，复合材料的密度略有增加，但拉伸强度略有下降，这与表2中的变化趋势一致；纤维预制体尺寸大小对直接固化处理工艺得到的复合材料最终性能影响不明显。
综合表1、2和3的结果可以看出，相同原料和制备工艺下，通过采用本发明提供的聚硅氮烷前驱体的新型固化处理方法制备的纤维增强氮化硅复合材料，相比直接固化工艺得到的复合材料，固化处理时对纤维预制体的损伤程度较低，能够维持纤维的高品质状态，复合材料具有较高的密度和拉伸强度，综合性能优势明显。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种纤维增强氮化硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)采用氮化硅纤维制备纤维预制体，然后采用聚硅氮烷对所述纤维预制体进行浸渍处理，得到浸渍纤维预制体；
(2)对步骤(1)中所述的浸渍纤维预制体在第一固化温度下进行初始固化反应，待聚硅氮烷由流动状转变至半流动状时，继续在所述第一固化温度保温直至聚硅氮烷呈胶冻状，得到表面带有聚硅氮烷固化物的初始固化纤维预制体；
(3)去除所述初始固化纤维预制体的表面上的聚硅氮烷固化物，再对纤维预制体在第二固化温度下进行二次固化反应，得到二次固化纤维预制体；
(4)对步骤(3)得到的所述二次固化纤维预制体进行裂解反应，得到裂解纤维预制体；
(5)对步骤(4)中得到的所述裂解纤维预制体重复步骤(1)至步骤(4)至少1次，从而得到纤维增强氮化硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述纤维增强氮化硅复合材料为以氮化硅纤维为增强纤维的纤维增强氮化硅复合材料，和/或以氮化硅为基体的纤维增强氮化硅复合材料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(1)中，所述纤维预制体的长度为10cm至40cm；宽度为10cm至40cm；厚度为10mm至20mm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(1)中，所述浸渍为真空浸渍。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(1)中，所述纤维预制体的纤维体积含量为30％-50％；优选的是，所述纤维预制体的纤维体积含量为40％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)中，所述第一固化温度为130℃-150℃；优选的是，第一固化温度为140℃-150℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)中，所述初始固化反应的反应时间为1-4h；所述保温时间为5-10min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(3)中，所述第二固化温度为180℃-200℃；所述保温时间为3-4h；
优选的是，所述第二固化温度为200℃，所述保温时间为4h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(4)中，所述裂解反应在氨气气氛下进行，所述裂解反应的温度为950℃-1000℃，所述裂解反应的反应时间为3-5h；
优选的是，裂解反应的温度为950℃，裂解反应的反应时间为4h。
10.一种纤维增强氮化硅复合材料，其特征在于：
所述纤维增强氮化硅复合材料按照权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到；
优选的是，所述纤维增强氮化硅复合材料的密度为1.69g/cm3至1.75g/cm3；和/或所述纤维增强氮化硅复合材料的拉伸强度为40MPa以上。
CN202010956323.3A 2020-09-11 2020-09-11 一种纤维增强氮化硅复合材料及其制备方法 Active CN112010654B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010956323.3A CN112010654B (zh) 2020-09-11 2020-09-11 一种纤维增强氮化硅复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010956323.3A CN112010654B (zh) 2020-09-11 2020-09-11 一种纤维增强氮化硅复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112010654A true CN112010654A (zh) 2020-12-01
CN112010654B CN112010654B (zh) 2022-04-29

Family

ID=73522842

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010956323.3A Active CN112010654B (zh) 2020-09-11 2020-09-11 一种纤维增强氮化硅复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112010654B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114113245A (zh) * 2021-11-26 2022-03-01 航天特种材料及工艺技术研究所 一种聚硅硼氮烷裂解产物的介电性能测试试样及其制备方法和测试方法
CN114113246A (zh) * 2021-11-26 2022-03-01 航天特种材料及工艺技术研究所 一种聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试试样及其制备方法和测试方法
CN115724675A (zh) * 2022-11-16 2023-03-03 航天特种材料及工艺技术研究所 聚硅氮烷的浸渍-固化处理方法及复合材料及其制备方法
CN116178007A (zh) * 2022-12-21 2023-05-30 中国建筑材料科学研究总院有限公司 耐高温复合材料聚热环及其制备方法和应用

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5281309A (en) * 1975-10-27 1977-07-07 Tohoku Daigaku Kinzoku Zairyo Manufacture of heat resistant ceramic complex materials reinforced by silicon carbide continuous fiber
US5093096A (en) * 1987-03-20 1992-03-03 Japan Atomic Energy Research Institute High purity and high strength inorganic silicon nitride continuous fiber and a method of producing the same
EP0528411A1 (en) * 1991-08-20 1993-02-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company High temperature ceramic composite
EP2248785A1 (en) * 2009-05-07 2010-11-10 General Electric Company Process For Inhibiting Delamination In A Bend Of A Continuous Fiber-Reinforced Composite Article
CN102167610A (zh) * 2011-01-12 2011-08-31 中材高新材料股份有限公司 氮化硼纤维织物增强氮化硅陶瓷材料的制备方法
US20110212823A1 (en) * 2010-03-01 2011-09-01 Seiko Epson Corporation Ceramic shaped body and wiring board
CN103601479A (zh) * 2013-11-14 2014-02-26 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 耐高温超薄天线窗的制备方法
CN104261850A (zh) * 2014-09-10 2015-01-07 航天材料及工艺研究所 一种耐高温透波氮化硅纤维增强复合材料及其制备方法
CN105474791B (zh) * 2012-12-14 2015-02-18 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法
US20160207836A1 (en) * 2013-05-02 2016-07-21 Melior Innovations, Inc. PRESSED AND SELF SINTERED POLYMER DERIVED SiC MATERIALS, APPLICATIONS AND DEVICES
CN105859318A (zh) * 2016-04-14 2016-08-17 大连理工大学 短纤维-碳化硅纳米纤维增强碳化硅多孔陶瓷材料及其制备方法
CN108129158A (zh) * 2017-12-28 2018-06-08 湖南省鑫源新材料股份有限公司 一种炭-炭薄壁多孔件及其制备方法
CN109293383A (zh) * 2018-10-31 2019-02-01 航天特种材料及工艺技术研究所 一种纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法
CN109400173A (zh) * 2018-10-30 2019-03-01 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 一种氮化硼纤维增强氮化物复合材料及其制备方法
CN110240488A (zh) * 2019-06-04 2019-09-17 北京玻钢院复合材料有限公司 一种耐高温透波陶瓷基复合材料及其制备方法
CN111205097A (zh) * 2020-01-14 2020-05-29 中国人民解放军国防科技大学 一种具有双透波陶瓷涂层的纤维预制体及其制备方法

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5281309A (en) * 1975-10-27 1977-07-07 Tohoku Daigaku Kinzoku Zairyo Manufacture of heat resistant ceramic complex materials reinforced by silicon carbide continuous fiber
US5093096A (en) * 1987-03-20 1992-03-03 Japan Atomic Energy Research Institute High purity and high strength inorganic silicon nitride continuous fiber and a method of producing the same
EP0528411A1 (en) * 1991-08-20 1993-02-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company High temperature ceramic composite
EP2248785A1 (en) * 2009-05-07 2010-11-10 General Electric Company Process For Inhibiting Delamination In A Bend Of A Continuous Fiber-Reinforced Composite Article
US20110212823A1 (en) * 2010-03-01 2011-09-01 Seiko Epson Corporation Ceramic shaped body and wiring board
CN102167610A (zh) * 2011-01-12 2011-08-31 中材高新材料股份有限公司 氮化硼纤维织物增强氮化硅陶瓷材料的制备方法
CN105474791B (zh) * 2012-12-14 2015-02-18 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法
US20160207836A1 (en) * 2013-05-02 2016-07-21 Melior Innovations, Inc. PRESSED AND SELF SINTERED POLYMER DERIVED SiC MATERIALS, APPLICATIONS AND DEVICES
CN103601479A (zh) * 2013-11-14 2014-02-26 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 耐高温超薄天线窗的制备方法
CN104261850A (zh) * 2014-09-10 2015-01-07 航天材料及工艺研究所 一种耐高温透波氮化硅纤维增强复合材料及其制备方法
CN105859318A (zh) * 2016-04-14 2016-08-17 大连理工大学 短纤维-碳化硅纳米纤维增强碳化硅多孔陶瓷材料及其制备方法
CN108129158A (zh) * 2017-12-28 2018-06-08 湖南省鑫源新材料股份有限公司 一种炭-炭薄壁多孔件及其制备方法
CN109400173A (zh) * 2018-10-30 2019-03-01 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 一种氮化硼纤维增强氮化物复合材料及其制备方法
CN109293383A (zh) * 2018-10-31 2019-02-01 航天特种材料及工艺技术研究所 一种纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法
CN110240488A (zh) * 2019-06-04 2019-09-17 北京玻钢院复合材料有限公司 一种耐高温透波陶瓷基复合材料及其制备方法
CN111205097A (zh) * 2020-01-14 2020-05-29 中国人民解放军国防科技大学 一种具有双透波陶瓷涂层的纤维预制体及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JUNBO SHANG: "Effects of Time and Chemical Curing Temperature on the Properties of Liquefied Wood-Based Precursors and Carbon Fibers", 《BIORESOURCES》 *
YUJIE HU: "Effect of preform density on densification rate and mechanical properties of carbon/carbon composites", 《MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING A》 *
代晓青: "纤维预制体(织物)中反应性流体的流动行为", 《宇航材料工艺》 *
胡宝荣: "纤维表面状态对复合材料固化过程的影响", 《复合材料学报》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114113245A (zh) * 2021-11-26 2022-03-01 航天特种材料及工艺技术研究所 一种聚硅硼氮烷裂解产物的介电性能测试试样及其制备方法和测试方法
CN114113246A (zh) * 2021-11-26 2022-03-01 航天特种材料及工艺技术研究所 一种聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试试样及其制备方法和测试方法
CN114113245B (zh) * 2021-11-26 2023-11-21 航天特种材料及工艺技术研究所 一种聚硅硼氮烷裂解产物的介电性能测试试样及其制备方法和测试方法
CN114113246B (zh) * 2021-11-26 2023-11-21 航天特种材料及工艺技术研究所 一种聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试试样及其制备方法和测试方法
CN115724675A (zh) * 2022-11-16 2023-03-03 航天特种材料及工艺技术研究所 聚硅氮烷的浸渍-固化处理方法及复合材料及其制备方法
CN115724675B (zh) * 2022-11-16 2023-12-19 航天特种材料及工艺技术研究所 聚硅氮烷的浸渍-固化处理方法及复合材料及其制备方法
CN116178007A (zh) * 2022-12-21 2023-05-30 中国建筑材料科学研究总院有限公司 耐高温复合材料聚热环及其制备方法和应用
CN116178007B (zh) * 2022-12-21 2024-02-02 中国建筑材料科学研究总院有限公司 耐高温复合材料聚热环及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112010654B (zh) 2022-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112010654B (zh) 一种纤维增强氮化硅复合材料及其制备方法
CN112010653B (zh) 一种纤维增强硅硼氮复合材料及其制备方法
CN113563091B (zh) 一种极高温抗烧蚀热疏导复合材料及其制备方法
CN107353025B (zh) 一种耐1200℃抗氧化的陶瓷基复合材料的制备方法
CN107188591B (zh) 氮化硅纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料及其制备方法和应用
CN107226707B (zh) 一种SiC/Si-B-C-Zr陶瓷基复合材料的制备方法
CN111170756B (zh) 回转体类炭/炭复合材料的制备方法
CN103332943A (zh) 基于液硅熔渗法制备碳陶基复合材料的微结构设计及性能控制方法
CN107141005B (zh) 氮化硅纤维增强二氧化硅和氮化硼陶瓷基复合材料及其制备方法和应用
CN110655414B (zh) 一种碳纤维增强碳-铪钽碳固溶体复合材料及其制备方法
CN113526973B (zh) 一种具有双界面相的透波陶瓷基复合材料及其制备方法
CN112500180A (zh) 氮化物纤维增强陶瓷基透波复合材料及其精密成型方法
CN112645725A (zh) 一种带有台阶结构的陶瓷基复合材料构件及其制备方法
CN114438783A (zh) 一种高导热c/c复合材料的制备方法
CN109553431B (zh) 中空石英纤维织物强韧陶瓷基复合材料的制备方法
CN114436669A (zh) 一种一维高导热c/c复合材料的制备方法
CN112125687A (zh) 一种抗氧化氮化硅纤维增强复合材料及其制备方法和应用
CN110158309B (zh) 一种制备表面具有碳化硅涂层的碳纤维的方法
CN115124360B (zh) 一种碳纤维增韧陶瓷材料及其制备方法
CN113582710B (zh) 一种可用于编织的高导热碳纤维棒及其制备方法和应用
CN112500181B (zh) 氧化硅短纤维模压陶瓷天线窗复合材料及其制备方法
CN113461433B (zh) 一种预应力纤维增强C/SiBCN陶瓷复合材料及其制备方法
CN114436670A (zh) 一种基于缠绕成型的高强度碳碳筒体制备方法
CN113307646A (zh) 一种高导热高纯石墨基复合材料及其制备方法
CN115724675B (zh) 聚硅氮烷的浸渍-固化处理方法及复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant