CN115724675A - 聚硅氮烷的浸渍-固化处理方法及复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了聚硅氮烷的浸渍‑固化处理方法及复合材料及其制备方法，属于复合材料制备技术领域。针对纤维增强氮化硅复合材料传统的PIP工艺中，浸渍‑固化所用的聚硅氮烷先驱物具有一定粘度，采用新型聚硅氮烷固化处理方法，通过对先驱物进行高压作用，能够使得聚硅氮烷充分浸入氮化硅纤维预制体中，保证氮化硅纤维预制体在聚硅氮烷先驱物浸渍固化后，能够获得高致密状态，对于固化工艺的改进，从而确保在后续的多次浸渍‑固化‑裂解复合过程中能够获得低气孔率、高性能的氮化硅纤维增强氮化硅复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚硅氮烷的新型浸渍-固化处理方法、一种氮化硅纤维增强氮化硅复合材料及其制备方法，属于复合材料制备技术领域。
背景技术
随着各种新型飞行器向更高速度和更长时间飞行方向的发展，对集耐高温、透波、承载等功能于一体的高性能透波材料提出了更高的要求，必须在更高的工作温度和更恶劣的环境中承受更大的负载和热冲击而不受损害，同时满足电性能特性要求。陶瓷材料具有良好的耐热、隔热、力学以及介电性能，一直是航空航天领域耐高温透波材料的首选。传统的石英陶瓷材料使用温度低，无法满足更高速飞行器的使用要求。氮化硅陶瓷由于具有耐高温特性已成为新一代理想的高温透波候选材料，但陶瓷材料固有的脆性使其可靠性受到限制。
氮化硅纤维增强氮化硅复合材料主要指以氮化硅纤维为增强纤维、以氮化硅为基体的陶瓷复合材料，由于其优良的介电性能、卓越的耐高温性能成为理想的高速飞行器用耐高温透波陶瓷材料。目前，制备氮化硅为基体的陶瓷复合材料主要有先驱物浸渍裂解(简称PIP)工艺。该工艺是将氮化硅纤维预制体充分浸渍于聚硅氮烷为主的有机先驱物中，浸渍完成后在一定温度下，发生交联固化，最后转入到裂解炉中在一定的温度和气氛下裂解。经裂解反应后，有机先驱体转化为陶瓷基体，再对基体进行进一步烧结，通过先驱物的多次反复浸渍固化裂解过程，最终得到氮化硅纤维增强陶瓷基复合材料。
PIP工艺中纤维预制体的浸渍过程中往往需要采用先真空吸注前驱体后氮气加压的联动方式，以便于将流动的液体状先驱物充分浸入纤维预制体内部。但是当前的实际操作发现，即使将放置纤维预制体的模具内真空吸注前驱体饱和后，由于聚硅氮烷先驱物往往具有一定粘度，液态下流动性并不高，即使施加最高可达10MPa的氮气气氛压力，先驱物仍无法完全浸入预制体内部，固化过程中无法形成致密状态预制体，最终产品气孔率仍可高达45％以上，该种情况材料的力学性能、耐热性和介电性能均会大幅降低，从而无法获得理想的耐高温透波复合材料。
该种情况下，浸渍过程中若想施加更高参数的氮气压力，需对压力浸渍装备的承压要求极高，普通设备的材料完全无法承受，且随之带来的设备资金投入过大，压力由10MPa增加至15MPa，浸渍工艺所需的高压浸渍罐设备费用往往成指数倍增加，复合材料的研制投入大大提高。对这个关键过程的改进，才有可能获得高性能的氮化硅纤维增强氮化硅耐高温透波复合材料。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题是：制备氮化硅纤维增强氮化硅复合材料时，固化所用的聚硅氮烷先驱物具有一定粘度，液态下流动性并不高，即使施加最高可达10MPa的氮气气氛压力，先驱物仍无法完全浸入预制体内部，固化过程中无法形成致密状态预制体，致密度无法明显提高，使得采用PIP工艺制备的氮化硅纤维增强氮化硅复合材料，最终产品气孔率仍可高达45％以上，该种情况材料的力学性能、耐热性和介电性能均会大幅降低，从而无法获得理想的耐高温透波复合材料。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明在第一方面提供了一种聚硅氮烷的浸渍-固化处理方法，其包括如下步骤：
(1)将氮化硅纤维编织的纤维预制体放入干压模具中；
(2)将聚硅氮烷前驱体液体倒入放有含有纤维预制体的干压模具中，该聚硅氮烷前驱体的液面充分覆盖纤维预制体，对纤维预制体进行浸渍；
(3)将含有纤维预制体和聚硅氮烷前驱体的干压模具放入干压机中进行压力定型；
(4)将已定型的干压模具放入热压烧结炉中，将炉内抽真空后，充满氮气，保持炉内惰性气氛，将热压烧结炉升温加热，使干压模具内的液态聚硅氮烷产生初步的交联-固化；
(5)然后在热压烧结炉内对干压模具施加30～60MPa的高压，使聚硅氮烷浸入纤维预制体内；随后升高温度至180～200℃区间进行保温，实现完全固化；降温泄压后取出，获得高致密状态聚硅氮烷浸入固化后的氮化硅纤维预制体。
优选地，步骤(3)中施加1～5MPa进行压力定型。
优选地，步骤(4)中升温加热的温度为90～120℃，保温时间为30min～2h。
优选地，步骤(5)中在氮气气氛下进行保温。
优选地，步骤(5)中保温时间为2～4h。
本发明在第二方面提供了一种氮化硅纤维增强氮化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照本发明第一方面所述的方法制得氮化硅纤维预制体；
(2)将该氮化硅纤维预制体放入裂解炉中，在氨气气氛下进行800～1000℃高温裂解；
(3)裂解完成后取出产物，再按照步骤(1)处理制得氮化硅纤维预制体，然后再进行步骤(2)处理，如此总共循环若干次，制备得到氮化硅纤维增强氮化硅复合材料。
优选地，总共循环3～5次。
本发明在第三方面提供了一种氮化硅纤维增强氮化硅复合材料，由本发明的第二方面提供的方法制备得到。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
本发明针对纤维增强氮化硅复合材料传统的PIP工艺中，浸渍-固化所用的聚硅氮烷先驱物具有一定粘度，液态下流动性并不高，即使施加最高可达10MPa的氮气气氛压力，先驱物仍无法完全浸入预制体内部，固化过程中无法形成致密状态预制体，采用新型聚硅氮烷固化处理方法，通过对先驱物进行30～60MPa的高压作用，能够使得聚硅氮烷充分浸入氮化硅纤维预制体中，保证氮化硅纤维预制体在聚硅氮烷先驱物浸渍固化后，能够获得高致密状态，对于固化工艺的改进，从而确保在后续的多次浸渍-固化-裂解复合过程中能够获得低气孔率、高性能的氮化硅纤维增强氮化硅复合材料。
浸渍-固化过程中，对包含纤维预制体和聚硅氮烷前驱体的干压模具施加1～5MPa压力定型，能够确保干压模具的内壁与前驱体能够充分贴合，但是此时在低压力的作用下，流动态的前驱体尚无法完全浸入纤维预制体中；将已定型的模具放入热压烧结炉中，氮气气氛作用下，对模具和材料保持90～120℃及30min～2h的温度作用，能够确保模具内的液态聚硅氮烷在初始升温作用下产生一定的交联-固化作用，聚硅氮烷会由液体状流动态转变至果冻状半流动态的固化中间态物质。这也为接下来的步骤起到了铺垫作用，在先前的试验中发现，虽然液态聚硅氮烷先驱物具有一定粘度，流动性并不高，但是不作预先处理，在30～60MPa的高压下，先驱物会受到高压挤压作用，使得先驱物由预制体内部挤出，更会渗出模具缝隙，从而浪费大量基体材料，且不利于聚硅氮烷的充分浸入。在预先处理作用下，接下来对热压烧结炉内的模具施加30～60MPa的高压，即使固化物中间态流动性不高，但是果冻状态半流动态的固化物中间物会在模具内高压作用下，充分浸入氮化硅预制体内部，且不会被挤出模具缝隙，保证了浸渍操作后，基体和氮化硅预制体形成了高致密度状态。由聚硅氮烷的热重-差热曲线可知，聚硅氮烷在180～200℃区间会产生完全的固化反应，随后在180～200℃保温作用下，完全浸满氮化硅预制体的聚硅氮烷会由半流动态完全转变为固态，从而获得高致密状态聚硅氮烷浸入固化后的氮化硅纤维预制体。同时，在后续的聚硅氮烷前驱体浸渍-固化-裂解过程中，采用这种新型聚硅氮烷浸渍-固化处理工艺，能够稳定保证高致密度复合材料的成型制备。
同时，本发明涉及的聚硅氮烷前驱体的浸渍-固化处理新方法，在普通的热压烧结炉中即能实现聚硅氮烷的充分浸渍-固化，无需使用原先传统PIP工艺中的高压浸渍罐，更摆脱了对过高承压能力高压浸渍罐的设备需求，提高了试验可行性，大大降低了设备投入，且流程简单，操作简便易于掌握。采用本发明涉及的新型聚硅氮烷浸渍-固化处理方法，能够有效促进纤维增强氮化硅复合材料的浸渍-固化过程，保证聚硅氮烷先驱物能够充分浸入氮化硅纤维预制体内部，从而能够获得高致密状态的氮化硅纤维预制体，进而确保在后续的多次浸渍-固化-裂解复合过程中能够获得低气孔率、高性能的氮化硅纤维增强氮化硅复合材料。本发明大幅提高了纤维增强氮化硅复合材料稳定制备的可行性，有效提高了复合材料的致密度，最终有效提高了纤维增强氮化硅复合材料的力、热等性能，对于纤维增强氮化硅复合材料的发展具有重要意义。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)通过编织方式将氮化硅纤维加工成纤维体积含量为41％的纤维预制体，用于后续浸渍步骤，纤维预制体尺寸为20cm*20cm*10mm。
(2)将纤维预制体放入25cm*25cm的干压模具中，将聚硅氮烷前驱体倒入放有纤维预制体的干压模具中，确保前驱体量足够，保证前驱体液面充分覆盖纤维预制体；
(3)将包含纤维预制体和聚硅氮烷的干压模具放入干压机中，施加5MPa压力定型，保压5分钟；
(4)随后将已定型的模具放入内膛超过直径80cm的热压烧结炉中，将炉内抽真空后，充满氮气，保持炉内惰性气氛，将烧结炉升温至120℃，保温2h；此时，能够确保模具内的液态聚硅氮烷在初始升温作用下产生一定的交联-固化作用；降温后，待聚硅氮烷由液体状流动态转变至果冻状半流动态的固化中间态物质；
(5)对热压烧结炉内的模具施加50MPa的高压，待果冻状半流动态的固化中间态物质在高压作用下完全浸入纤维预制体内部；随后升高炉内温度至200℃区间，氮气气氛下保温4h；降温泄压后取出聚硅氮烷浸渍-固化后的氮化硅纤维预制体。
将制备的纤维预制体放入裂解炉中，800℃条件下氨气气氛处理6小时后取出。此时已完成一次完整的聚硅氮烷浸渍-固化-裂解工序。继续重复聚硅氮烷浸渍-固化-裂解工序3次，完成纤维增强氮化硅复合材料的制备。
对复合材料进行性能检测，密度及拉伸强度分别为1.92g/cm3和66MPa，具体见表1。
实施例2～3
实施例2～3所用的制备复合材料的原料和成型工艺与实施例1完全相同，预制体纤维含量、浸渍方式均相同，只是每例中纤维预制体尺寸、干压成型压力、高压浸渍压力、固化温度及时长、裂解温度不同，这对于聚硅氮烷浸渍纤维预制体过程中的致密程度会有影响，具体工艺及复合材料性能见表1。
实施例4～6
实施例4～6所用的制备复合材料的原料和成型工艺与实施例1完全相同，纤维预制体尺寸、预制体纤维含量、浸渍方式、裂解工艺、干压成型压力、固化温度均相同，只是每例中高压浸渍压力不同，这对于聚硅氮烷果冻状半流动态的固化中间态物质在高压作用下浸入纤维预制体内部的致密程度会有影响，具体工艺及复合材料性能见表1。
实施例7～8
实施例7和8所用的制备复合材料的原料和成型工艺与实施例1完全相同，纤维预制体尺寸、预制体纤维含量、浸渍及裂解方式、高压浸渍压力、固化温度均相同，只是每例中干压成型压力不同，这对于聚硅氮烷浸渍过程中浸入纤维预制体内部的程度会有影响，具体工艺及复合材料性能见表1。
从表1中实施例1～3可以看出，相同工艺下，纤维预制体尺寸由15cm*15cm增加至30cm*30cm时，本发明所采用的新型浸渍-固化方法，聚硅氮烷均能有效得浸入纤维预制体内部，依据复合材料密度和拉伸强度数据可知，本方法下，聚硅氮烷的浸渍致密效果与尺寸相关性不大，可以采用该方法制备大尺寸氮化硅纤维增强氮化硅复合材料平板。从实施例1与实施例4～6对比可以看出，相同工艺和预制体尺寸下，高压浸渍压力不同，复合材料的密度及拉伸强度有所不同，高压浸渍压力30MPa时，复合材料密度最低，拉伸强度最差，随着高压浸渍压力的增加，复合材料性能逐渐提高，推测可知高压浸渍压力对聚硅氮烷形成的果冻状半流动态的固化中间态物质浸入纤维预制体内部的致密程度会有影响，压力越高，聚硅氮烷浸渍效率及致密程度越高，但压力增加至50MPa以上时，再增加压力，致密效果无法提高，说明此时条件下，50MPa的高压浸渍压力已经使得固化中间态物质能够完全充分得浸入纤维预制体内部，再提高浸渍压力，致密程度提高不明显。从实施例1与实施例7和8对比可以看出，相同工艺和预制体尺寸下，初始的干压成型压力由5MPa分别降低至2MPa和1MPa时，复合材料的密度及拉伸强度变化不明显，可知，初始的干压成型压力对于聚硅氮烷前驱体在纤维预制体中的浸入过程只是起到了初步固定成型作用，对于后续聚硅氮烷在预制体的浸渍过程影响不明显。
表1
对比例1
通过编织方式将氮化硅纤维加工成纤维体积含量为41％的纤维预制体，用于后续浸渍步骤，纤维预制体尺寸为20cm*20cm*10mm。采用PIP工艺传统的真空吸入浸渍方法浸渍纤维预制体，将充分浸渍聚硅氮烷的纤维预制体在高压浸渍罐中施加5MPa氮气压力，升高温度至200℃保温4小时进行固化。将固化后的纤维预制体取出，放入裂解炉中，800℃条件下氨气气氛处理6小时后取出。此时已完成一次完整的聚硅氮烷浸渍-固化-裂解工序。继续重复聚硅氮烷浸渍-固化-裂解工序3次，完成纤维增强氮化硅复合材料的制备。对比例1所用的制备复合材料的原料和裂解工艺参数与实施例1完全相同，只是聚硅氮烷浸渍工艺不同，对比例1采用的真空吸入及氮气加压浸渍方式，氮气浸渍压力为5MPa。对复合材料进行性能检测，密度及拉伸强度分别为1.78g/cm3和41MPa，具体见表2。
表2
对比例2～3
对比例2～3所用的制备复合材料的原料和浸渍-裂解成型工艺与对比例1完全相同，只是对比例2～3所用的浸渍压力有所提高，分别为8MPa和10MPa，具体工艺及复合材料性能见表2。
由表2可知，聚硅氮烷采用氮气压力浸渍时，预制体真空吸入前驱体后，采用高压浸渍罐施加5MPa压力时，复合材料密度及拉伸强度分别为1.78g/cm3和41MPa，继续增加氮气压力至8MPa时，对比例2复合材料的密度及拉伸强度分别提高至1.81g/cm3和47MPa，氮气压力的增加对聚硅氮烷浸渍效果影响明显，继续增加氮气压力时，对比例3复合材料的密度及拉伸强度相比对比例2变化不明显，说明该工艺下继续增加压力，无法提高聚硅氮烷的浸渍致密效果。结合对比例2、4、5可知，采用PIP工艺中传统的真空吸入浸渍结合压力固化方法，对聚硅氮烷浸入纤维预制体的整个浸渍过程有很大影响，预制体尺寸较小时，聚硅氮烷更容易充分浸入预制体内部，此时获得的复合材料性能相比略高，而预制体尺寸较大较厚时，聚硅氮烷更难充分浸入预制体内部，复合材料的致密化程度会降低，进而综合性能明显降低。由此可知，该方法的浸渍工艺不稳定，制备的复合材料性能可重复性降低，制备的大尺寸复合材料性能稳定性下降。
综合表1和表2的结果，尤其是实施例1和对比例1，对比例1所用的制备复合材料的原料和裂解工艺参数与实施例1完全相同，只是聚硅氮烷浸渍工艺不同，对比复合材料密度和拉伸强度可知，通过采用本发明提供的聚硅氮烷前驱体的新型浸渍-固化处理方法制备的纤维增强氮化硅复合材料，相比传统的浸渍-固化工艺，能够有效促进纤维增强氮化硅复合材料的浸渍-固化过程，保证聚硅氮烷先驱物能够充分浸入氮化硅纤维预制体内部，从而能够获得高致密状态的氮化硅纤维预制体，进而确保在后续的多次浸渍-固化-裂解复合过程中能够获得低气孔率、高性能的氮化硅纤维增强氮化硅复合材料，有效提高了氮化硅纤维增强氮化硅复合材料的力、热等性能。此外，本发明采用的新型聚硅氮烷浸渍-固化处理方法有利于制备大尺寸氮化硅纤维增强氮化硅复合材料平板，试验可重复性及大尺寸构件的性能稳定性明显提高。
最后应说明的是：本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种聚硅氮烷的浸渍-固化处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氮化硅纤维编织的纤维预制体放入干压模具中；
(2)将聚硅氮烷前驱体液体倒入放有含有纤维预制体的干压模具中，该聚硅氮烷前驱体的液面充分覆盖纤维预制体，对纤维预制体进行浸渍；
(3)将含有纤维预制体和聚硅氮烷前驱体的干压模具放入干压机中进行压力定型；
(4)将已定型的干压模具放入热压烧结炉中，将炉内抽真空后，充满氮气，保持炉内惰性气氛，将热压烧结炉升温加热，使干压模具内的液态聚硅氮烷产生初步的交联-固化；
(5)然后在热压烧结炉内对干压模具施加30～60MPa的高压，使聚硅氮烷浸入纤维预制体内；随后升高温度至180～200℃区间进行保温，实现完全固化；降温泄压后取出，获得高致密状态聚硅氮烷浸入固化后的氮化硅纤维预制体。
2.如权利要求1所述的浸渍-固化处理方法，其特征在于，步骤(3)中施加1～5MPa进行压力定型。
3.如权利要求1所述的浸渍-固化处理方法，其特征在于，步骤(4)中升温加热的温度为90～120℃，保温时间为30min～2h。
4.如权利要求1所述的浸渍-固化处理方法，其特征在于，步骤(5)中在氮气气氛下进行保温。
5.如权利要求1所述的浸渍-固化处理方法，其特征在于，步骤(5)中保温时间为2～4h。
6.一种氮化硅纤维增强氮化硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照权利要求1～5任一项所述的浸渍-固化处理方法制得氮化硅纤维预制体；
(2)将该氮化硅纤维预制体放入裂解炉中，在氨气气氛下进行800～1000℃高温裂解；
(3)裂解完成后取出产物，再按照步骤(1)处理制得氮化硅纤维预制体，然后再进行步骤(2)处理，如此总共循环若干次，制备得到氮化硅纤维增强氮化硅复合材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，总共循环3～5次。
8.一种氮化硅纤维增强氮化硅复合材料，其特征在于，由权利要求6～7任一项所述的制备方法制备得到。
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