CN107986806B - 氧化铝纤维增强氮化物基透波复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化铝纤维增强氮化物基透波复合材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：（1）浸渍：将排胶处理后的氧化铝三维纤维预制件置于环硼氮烷中，进行真空浸渍；（2）交联固化：将浸渍后的氧化铝纤维三维预制件在交联固化气氛下，按设定的交联固化制度使氧化铝三维纤维预制件的孔隙中的液态环硼氮烷发生交联固化；（3）裂解：将交联固化后的氧化铝三维纤维预制件在真空或裂解气氛下进行裂解，使环硼氮烷转化为氮化物陶瓷，再按设定的降温制度进行降温；（4）重复步骤（1）～（3）的浸渍－交联固化－裂解过程多次。所制备的氧化铝三维纤维增强氮化物基透波复合材料具有优异的耐高温性能和介电性能以及良好工艺性能等优点。

Description

氧化铝纤维增强氮化物基透波复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于连续纤维增强陶瓷基复合材料制备技术领域，涉及一种氧化铝纤维增强氮化物基透波复合材料及其制备方法。
背景技术
高马赫数长航时导弹及可重复使用飞行器的快速发展对可长时间高温承载和透波的天线罩（天线窗）材料提出了迫切需求，氮化物陶瓷基复合材料因具有优异的热稳定性、抗热震性、介电性能和耐烧蚀性，成为最具前景的候选材料之一。作为耐高温透波增强体材料，石英纤维是目前商业化程度及产量最高的纤维，但其在高温下存在严重的析晶问题。相比之下，氧化铝纤维有着更好的力学性能和耐高温性能，用其作为增强体制备的氮化物基透波复合材料有望满足高马赫数导弹及飞行器长时间透波/防热/承载的要求。
目前，国内外公开的可用作透波材料的氧化铝纤维增强复合材料并不多。201611216535.8公开了一种连续氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷基复合材料的制备方法，采用氧化物有机聚合物前驱体为原料，通过PIP工艺制备多孔氧化物陶瓷涂层作为复合材料中纤维与基体的界面，然后利用氧化铝陶瓷料浆的冷冻干燥工艺获得具有三维网络通孔的多孔氧化铝基体坯体骨架，再利用氧化铝无机前驱体反复浸渍多孔氧化铝坯体骨架并进行烧结获得高性能复合材料。201510252272.5公开了一种氧化铝纤维增强氮化硼陶瓷基复合材料的制备方法，以氧化铝、氮化硼、丁腈橡胶粉、异丙苯过氧化氢、丙烯腈、丙烯酸羟丙酯、碳酸钙、阿拉伯胶、三聚磷酸钠等为原料制备浆料，采用凝胶注模法制备坯体并在1400～1600℃下烧结得到复合材料。201510252274.4公开了一种氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷基复合材料的制备方法，以氧化铝、粘土、硫化锑、氧化铍、过氧化甲乙酮、醋酸乙烯酯、硅烷偶联剂、微晶石蜡、羧甲基纤维素等为原料制备浆料，采用浸渍法制备坯体并在1400～1600℃下烧结得到复合材料。201410142783.7公开了一种三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷的制备方法，将三维氧化铝纤维织物浸渍富硅莫来石浆料，干燥并在800～1000℃下预烧结得到陶瓷粗坯，然后以富贵莫来石溶胶为先驱体对陶瓷粗坯浸渍，凝胶化，并高温（1000～1200℃）陶瓷化，即得到多孔复合材料。
上述公开的氧化铝纤维增强陶瓷基复合材料专利，有的在1400℃以上高温下烧结制备，对纤维损伤较大（201510252272.5）；有的以氧化铝陶瓷作为基体，其抗热震和透波性能较差（201611216535.8、201510252274.4、201410142783.7）；有的制备陶瓷浆料所需原料较多、工艺较复杂（201510252272.5、201510252274.4）。
在公开的学术论文中，C.G. Cofer等采用有机先驱体裂解法制备了氧化铝纤维增强氮化硼基复合材料，其平均室温弯曲强度最高可达270MPa（C.G. Cofer, et al.Composites Science and Technology, 1996, 56: 967-975）；D.P. Kim等也采用有机先驱体裂解法制备了氧化铝纤维增强氮化硼基复合材料，其中Nextel 440纤维增强的复合材料密度为2.27 g·cm-3，弯曲强度可达190MPa，而FP氧化铝纤维增强的材料密度2.82 g·cm-3，弯曲强度70MPa（D.P. Kim, et al. Journal of the American Ceramic Society,1995, 78[6]: 1546-1552）。这些报道中所采用的增强体均为单向铺排的氧化铝纤维或三维编织件，而单向铺排制备的材料整体力学性能较差，三维编织工艺较复杂耗时；此外，其制备的材料介电常数偏大（6～7），高温力学性能未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有更好耐高温性能和介电性能以及良好工艺性能的氧化铝纤维增强氮化物基透波复合材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种氧化铝纤维增强氮化物基透波复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）浸渍：将排胶处理后的氧化铝三维纤维预制件置于环硼氮烷中，进行真空浸渍，使环硼氮烷填充于氧化铝三维纤维预制件的孔隙中；
（2）交联固化：将浸渍后的氧化铝纤维三维预制件转入压力釜中，在交联固化气氛下，按设定的交联固化制度使氧化铝三维纤维预制件的孔隙中的液态环硼氮烷发生交联固化；
（3）裂解：将交联固化后的氧化铝三维纤维预制件在真空或裂解气氛下进行裂解，使环硼氮烷转化为氮化物陶瓷，再按设定的降温制度进行降温；
（4）重复步骤（1）～（3）的浸渍－交联固化－裂解过程多次，得到氧化铝三维纤维增强氮化物基透波复合材料。
上述的氧化铝纤维增强氮化物基透波复合材料的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，所述设定的交联固化制度具体为：气氛压力为8～10MPa下，以1℃/min升温至70℃，保温12～24h；再将气氛压力降为3～5MPa后，以1℃/min升温至80℃，保温12～24h；最后将气氛压力恢复为8～10MPa，以1℃/min升温至90℃，保温12～24h。
上述的氧化铝纤维增强氮化物基透波复合材料的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，所述交联固化气氛为氮气、氩气、氨气、氢气中的一种或多种。
上述的氧化铝纤维增强氮化物基透波复合材料的制备方法，优选的，所述步骤（3）中，所述设定的降温制度具体为：以5～20℃/min的速率降温至800～1000℃，保温30～60min；再以10～20℃/min的速率降温至600℃；最后自然冷却至室温。
上述的氧化铝纤维增强氮化物基透波复合材料的制备方法，优选的，所述步骤（3）中，所述裂解气氛为氮气、氩气、氨气、氦气、氢气中的一种或多种，所述裂解气氛的压力为1～1.1atm，所述裂解升温速率为1～30℃/min，裂解温度为800～1400℃，保温时间为60～600min。
上述的氧化铝纤维增强氮化物基透波复合材料的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，所述氧化铝三维纤维预制件为氧化铝二维纤维布层叠后用氧化铝纤维沿层叠方向缝合形成。
上述的氧化铝纤维增强氮化物基透波复合材料的制备方法，优选的，缝合的密度为（1×1）～（4×4）针/cm2，所述氧化铝三维纤维预制件中纤维的体积分数为10～50%。
上述的氧化铝纤维增强氮化物基透波复合材料的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，所述排胶处理工艺为：以1～30℃/min的速率升温至500～1000℃，保温1～10h；所述真空浸渍的真空度为100～800Pa，浸渍时间为30～120min。
上述的氧化铝纤维增强氮化物基透波复合材料的制备方法，优选的，所述步骤（4）中，重复次数为1～30次。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的制备方法所制得的氧化铝纤维增强氮化物基透波复合材料，其特征在于，所述氧化铝纤维增强氮化物基透波复合材料包括氧化铝纤维增强体，所述氮化物陶瓷基体均匀填充于所述氧化铝纤维增强体中，所述氧化铝纤维增强氮化物基透波复合材料的孔隙率为18.8～21.3%。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明采用先驱体浸渍-交联固化-裂解工艺制备氧化铝纤维增强氮化物基透波复合材料，充分利用氧化铝纤维高温抗氧化性强以及氮化硼基体热力电综合性能良好的特性，使得复合材料高温力学性能和介电性能得到提升；其1400℃时的高温弯曲强度保留率高达67%，8～18GHz内材料介电常数在4～5之间同时利用液态先驱体的浸渍裂解工艺，在较低温度下制备复合材料，避免对纤维的过度损伤，且可实现复杂形状构件的近净成型。
2、申请人在制备氧化铝纤维增强氮化物基透波复合材料的过程中总结发现，由于材料的特殊性，采用一般的交联固化制度，会由于交联固化速率过快而导致固化产物气孔过大，产生先驱体的“发泡”现象；本发明采用分段的固化交联温度和压力制度，在初期增大反应室气压，可减小所放出的气泡体积，并减缓其上升速度，使交联反应平稳进行；中期升高温度，减小反应室气压，利于气孔排出，提高交联密度；末期进一步升高温度，并恢复初期反应室气压，可有效抑制先驱体的“发泡”现象。相对于传统方法单一的固化交联温度和压力制度，本工艺可提高交联固化效率以及陶瓷产率。
3、申请人在制备氧化铝纤维增强氮化物基透波复合材料的过程中总结发现，由于材料的特殊性，采用一般的先驱体裂解工艺，高温裂解后降温时由于材料各部分冷却速率不同、进而收缩不均匀而产生残余热应力，容易产生缺陷，导致复合材料力学性能偏低。本发明在先驱体裂解过程采用分段的降温制度，可有效消除复合材料中的残余热应力，减少缺陷的产生，提高材料的力学性能。
4、本发明采用二维氧化铝纤维布层叠并沿纵向缝合的方式制备增强体预制件，较三维预制件操作简便且耗时少。
附图说明
图1为实施例1制得的氧化铝纤维增强氮化物基透波复合材料的光学照片。
图2为实施例1制得的氧化铝纤维增强氮化物基透波复合材料的FTIR图谱。
图3为实施例1制得的氧化铝纤维增强氮化物基透波复合材料的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种本发明的氧化铝纤维增强氮化物基透波复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化铝二维纤维布层叠，压实，用氧化铝纤维沿纵向（层叠方向）缝合制成氧化铝三维纤维预制件，其中，氧化铝纤维体积分数为38vol%，纵向缝合的密度为2×2针/cm2；
（2）将步骤（1）所得的氧化铝三维纤维预制件进行排胶处理，其排胶工艺为：以10℃/min的速率升温至800℃，保温5h；
（3）将步骤（2）所得排胶后的纤维预制件放入密闭容器中，将容器抽真空至500Pa以下，吸入适量的液态环硼氮烷先驱体，静置60min，使先驱体充分浸渍氧化铝三维纤维预制件；
（4）将步骤（3）所得的浸渍了先驱体的氧化铝三维纤维预制件转移至压力釜中，在氮气气氛下保温直至先驱体发生交联固化。交联固化升温和压力制度为：气氛压力为8MPa下，以1℃/min升温至70℃，保温24h；再将气氛压力降为4MPa，以1℃/min升温至80℃，保温24h；最后将气氛压力恢复为8MPa，以1℃/min升温至90℃，保温24h；
（5）将步骤（4）所得固化后的氧化铝三维纤维预制件放入高温炉中进行裂解，裂解气氛为氮气，裂解气氛压力为1.1atm，升温速率为10℃/min，裂解温度为1300℃，保温时间为60min。再采用以下降温制度进行降温：以10℃/min的速率降温至1000℃，保温40min；再以15℃/min的速率降温至600℃；最后自然冷却至室温；
（6）将步骤（5）所得复合材料中间体重复上述步骤（3）～（5）的浸渍-交联固化-裂解3次，即得到氧化铝纤维增强氮化物基复合材料，其光学照片如图1所示，可见该材料外观尺寸均匀，无扭曲和褶皱变形，无可见裂纹。
本实施例制得的氧化铝纤维增强氮化物基复合材料的结构和物相组成如图2和图3所示。由图可知，物相组成为氮化硼、氧化铝、莫来石（Al-Si-O化合物）以及少量界面相（Al-B-O化合物）。其中，莫来石由石英（氧化铝原纤维中的成分）和氧化铝在裂解温度达1100℃以上时反应得到。经检测，本实施例制备的氧化铝纤维增强氮化物基复合材料的密度为1.96g/cm3，弯曲强度为50.0MPa，弹性模量为9.2GPa，1400℃时的弯曲强度保留率高达67%；室温热导率为3.47W/(m·K)，热膨胀系数为3.2×10-6/K；8～18 GHz室温下的平均介电常数为4.19，介电损耗为0.006。
对比背景技术中专利201510252272.5一种氧化铝纤维增强氮化硼陶瓷基复合材料的制备方法，其采用氧化铝短纤维与陶瓷粉体混合球磨，制成浆料，注模后干燥烧结得到复合材料。相比于本实施例中所述的先驱体浸渍-交联固化-裂解工艺，对比例中所述的工艺方法耗时长、制备温度高且较难成型形状构件。
对比背景技术中的学术论文（D.P. Kim, et al. Journal of the AmericanCeramic Society, 1995, 78[6]: 1546-1552），其采用单一的交联固化制度（70℃保温40h），在1200℃裂解后并未采取特殊的降温制度进行冷却。相比于本实施例中所述的交联固化温度和压力制度以及裂解降温制度得到的材料，对比例中所得到的复合材料纤维/基体界面结合过强（断口平齐），高温力学性能未见报道，介电常数和介电损耗均偏高（分别为6～7和0.01左右），不适合用作高性能的高温透波材料。
实施例2：
一种本发明的氧化铝纤维增强氮化物基透波复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化铝二维纤维布层叠，压实，用氧化铝纤维沿纵向（层叠方向）缝合制成氧化铝三维纤维预制件，其中，氧化铝三维纤维体积分数为42vol%，纵向缝合的密度为2×2针/cm2；
（2）将步骤（1）所得的氧化铝三维纤维预制件进行排胶处理，其排胶工艺为：以10℃/min的速率升温至800℃，保温5h；
（3）将步骤（2）所得排胶后的氧化铝三维纤维预制件放入密闭容器中，将容器抽真空至500Pa以下，吸入适量的液态环硼氮烷先驱体，静置60min，使先驱体充分浸渍氧化铝三维纤维预制件；
（4）将步骤（3）所得的浸渍了先驱体的氧化铝三维纤维预制件转移至压力釜中，在氮气气氛下保温直至先驱体发生交联固化。交联固化升温和压力制度为：在气氛压力为8MPa下，以1℃/min升温至70℃，保温20h；再将气氛压力降为5MPa，以1℃/min升温至80℃，保温20h；最后将气氛压力恢复为8MPa，以1℃/min升温至90℃，保温20h；
（5）将步骤（4）所得交联固化后的氧化铝三维纤维预制件放入高温炉中进行裂解，裂解气氛为氮气，裂解气氛压力为1.1atm，升温速率为10℃/min，裂解温度为1100℃，保温时间为120min。再以以下降温制度降温：以15℃/min的速率降温至1000℃，保温40min；再以10℃/min的速率降温至600℃；最后自然冷却至室温；
（6）将步骤（5）所得复合材料中间体重复上述步骤（3）～（5）的浸渍-交联固化-裂解4次，即得到氧化铝纤维增强氮化物基复合材料。经检测，本实施例制备的氧化铝纤维增强氮化物基复合材料的密度为2.18g/cm3，弯曲强度为42.3MPa，弹性模量为12.4GPa；室温热导率为1.84W/(m·K)，热膨胀系数为3.7×10-6/K；8～18 GHz室温下的平均介电常数为4.40，介电损耗为0.009。
实施例3：
一种本发明的氧化铝纤维增强氮化物基透波复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化铝二维纤维布层叠，压实，用氧化铝纤维沿纵向（层叠方向）缝合制成氧化铝三维纤维预制件，氧化铝三维纤维体积分数为40vol%，纵向缝合的密度为2×2针/cm2；
（2）将步骤（1）所得的氧化铝三维纤维预制件进行排胶处理，其排胶工艺为：以10℃/min的速率升温至800℃，保温5h；
（3）将步骤（2）所得排胶后的氧化铝三维纤维预制件放入密闭容器中，将容器抽真空至500Pa以下，吸入适量的液态环硼氮烷先驱体，静置60min，使先驱体充分浸渍氧化铝三维纤维预制件；
（4）将步骤（3）所得的浸渍了先驱体的氧化铝三维纤维预制件转移至压力釜中，在氮气气氛下保温直至先驱体发生交联固化。交联固化升温和压力制度为：以1℃/min升温至70℃，保温16h，气氛压力为8MPa；再以1℃/min升温至80ºC，保温16h，气氛压力降为5MPa；1℃/min升温至90℃，保温16h，气氛压力恢复为8MPa；
（5）将步骤（4）所得交联固化后的氧化铝三维纤维预制件放入高温炉中进行裂解，裂解气氛为氮气，裂解气氛压力为1.1atm，升温速率为10℃/min，裂解温度为900℃，保温时间为60min。采用以下降温制度进行降温：以5℃/min的速率降温至800℃，保温40min；再以10℃/min的速率降温至600℃；最后自然冷却至室温；
（6）将步骤（5）所得复合材料中间体重复上述步骤（3）～（5）的浸渍-交联固化-裂解4次，即得到氧化铝纤维增强氮化物基复合材料。经检测，本实施例制备的氧化铝纤维增强氮化物基复合材料的密度为2.05g/cm3，弯曲强度为76.0MPa，弹性模量为7.4GPa；室温热导率为0.78W/(m·K)，热膨胀系数为4.0×10-6/K；8～18 GHz室温下的平均介电常数为4.51，介电损耗为0.012。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种氧化铝纤维增强氮化物基透波复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）浸渍：将排胶处理后的氧化铝三维纤维预制件置于环硼氮烷中，进行真空浸渍，使环硼氮烷填充于氧化铝三维纤维预制件的孔隙中；
（2）交联固化：将浸渍后的氧化铝三维纤维 预制件转入压力釜中，在交联固化气氛下，按设定的交联固化制度使氧化铝三维纤维预制件的孔隙中的液态环硼氮烷发生交联固化；
（3）裂解：将交联固化后的氧化铝三维纤维预制件在真空或裂解气氛下进行裂解，使环硼氮烷转化为氮化物陶瓷，再按设定的降温制度进行降温；
（4）重复步骤（1）～（3）的浸渍－交联固化－裂解过程多次，得到氧化铝三维纤维增强氮化物基透波复合材料；
所述步骤（2）中，所述设定的交联固化制度具体为：气氛压力为8～10MPa下，以1℃/min升温至70℃，保温12～24h；再将气氛压力降为3～5MPa后，以1℃/min升温至80℃，保温12～24h；最后将气氛压力恢复为8～10MPa，以1℃/min升温至90℃，保温12～24h；
所述步骤（3）中，所述设定的降温制度具体为：以5～20℃/min的速率降温至800～1000℃，保温30～60min；再以10～20℃/min的速率降温至600℃；最后自然冷却至室温；
所述氧化铝纤维增强氮化物基透波复合材料包括氧化铝纤维增强体和氮化硼陶瓷基体，所述氮化物陶瓷基体均匀填充于所述氧化铝纤维增强体中，所述氧化铝纤维增强氮化物基透波复合材料的孔隙率为18.8～21.3%。
2.根据权利要求1所述的氧化铝纤维增强氮化物基透波复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述交联固化气氛为氮气、氩气、氨气、氢气中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的氧化铝纤维增强氮化物基透波复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述裂解气氛为氮气、氩气、氨气、氦气、氢气中的一种或多种，所述裂解气氛的压力为1～1.1atm，所述裂解升温速率为1～30℃/min，裂解温度为800～1400℃，保温时间为60～600min。
4.根据权利要求1所述的氧化铝纤维增强氮化物基透波复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述氧化铝三维纤维预制件为氧化铝二维纤维布层叠后用氧化铝纤维沿层叠方向缝合形成。
5.根据权利要求4所述的氧化铝纤维增强氮化物基透波复合材料的制备方法，其特征在于，缝合的密度为1×1～4×4针/cm2，所述氧化铝三维纤维预制件中纤维的体积分数为10～50%。
6.根据权利要求1～5任一项所述的氧化铝纤维增强氮化物基透波复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述排胶处理工艺为：以1～30℃/min的速率升温至500～1000℃，保温1～10h；所述真空浸渍的真空度为100～800Pa，浸渍时间为30～120min。
7.根据权利要求6所述的氧化铝纤维增强氮化物基透波复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，重复次数为1～30次。
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