CN110963798B - 一种木炭增强碳化硅基复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种木炭增强碳化硅基复合材料的制备方法，包括如下步骤：将木炭置于浸渍剂A中进行第一次浸渍，随后进行第一次固化、得到第一次固化坯体，然后将第一次固化坯体置于浸渍剂B中进行第二次浸渍，随后进行第二次固化，得到第二次固化坯体，最后将第二次固化坯体在碳布的包裹下进行烧结处理即得木炭增强碳化硅基复合材料，其中浸渍剂中的陶瓷先驱体为聚甲基硅烷，本发明首创的采用先驱体转化法制备获得木炭增强碳化硅基复合材料，所得木炭增强碳化硅基复合材料致密度高，密度均在1.85g/cm3以上，其具有优异的力学强度以及耐高温性能，以及耐磨性能，可在很大范围内代替碳纤维增强陶瓷材料。

Description

一种木炭增强碳化硅基复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种木炭增强碳化硅基复合材料的制备方法，属于复合材料制备技术领域。
背景技术
近年来，陶瓷基复合材料在高科技领域的应用得到各科技大国的高度重视。其中以碳纤维为增强体，以碳化硅为基体的材料(Cf/SiC)的研究和应用最为广泛，具有非常宽广的发展前景。但是因为碳纤维及其预制成型体的成本很高，复合过程周期很长，导致此类复合材料的成本高昂，同时只能成型简单的结构件，严重制约了其在工业领域的应用。
木炭增强碳化硅基复合材料是近年来新型陶瓷材料研究的另一个热点，它是以木质材料为主要原料制备的陶瓷材料，一方面可以有效处理和循环利用木质废弃物，另一方面所制得的木炭增强碳化硅基复合材料具有高比强度、高导电性、导热性、耐磨性，因而很多时候可以作为碳纤维增强陶瓷基复合材料的替代材料。
目前成型木炭增强碳化硅基复合材料的制备方法主要为反应烧结法，即在高温下，具有反应活性的液相硅或硅合金，在毛细管力的作用下渗入多孔木炭中，然而改种方式存在两方面的缺点，一是反应过程中，炭素坯易开裂，成品率低，二是所得材料由于所成型的碳化硅颗粒较大、自由硅含量高，从面导致高温强度以及耐磨性能不足。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种成本低、成品率高，具有优异力学性能的木炭增强碳化硅(Cw/SiC)复合材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种木炭增强碳化硅基复合材料的制备方法，包括如下步骤：将木炭置于浸渍剂A中进行第一次浸渍，随后进行第一次固化、得到第一次固化坯体，然后将第一次固化坯体置于浸渍剂B中进行第二次浸渍，随后进行第二次固化，得到第二次固化坯体，最后将第二次固化坯体在碳布的包裹下进行烧结处理即得木炭增强碳化硅基复合材料，其中浸渍剂中的陶瓷先驱体为聚甲基硅烷，本发明首创的采用先驱体转化法制备获得木炭增强碳化硅基复合材料；所述浸渍剂A，按质量分数计组包括：聚甲基硅烷80份-120份，1,5-己二烯20份-35份，偶氮二异丁腈2份-5份；所述浸渍剂B，按质量分数计组包括：含锆聚甲基硅烷80份-120份，1,5-己二烯2份-8份，偶氮二异丁腈0.2份-1.5份；
优选的方案，所述木炭的密度为1.1-1.4g/cm3。
优选的方案，所述木炭的制备方法为：将木材于真空下进行第一次干燥；然后采用15-30wt％的乙二胺水溶液浸泡24-36h，再于真空下进行第二次干燥，然后再真空气氛下碳化1-1.5h，所述碳化温度为800-1000℃。
所述木材选自杉木或松木。发明人发现，选用杉木或松木所制备的木炭其孔隙率与孔径最适合于本发明的浸渍。
所述第一次干燥与第二次干燥的温度均为120-150℃，时间为2-4小时。
通过本发明所制备的木炭，可以很好的将保持木材的形状，孔隙相互贯穿。
优选的方案，所述浸渍剂A，按质量分数计组包括：聚甲基硅烷90份-110份，1,5-己二烯25份-30份，偶氮二异丁腈3份-4份。
优选的方案，所述浸渍剂B，按质量分数计包括：含锆聚甲基硅烷90份-110份，1,5-己二烯3份-6份，偶氮二异丁腈0.5份-1份。
进一步的优选，所述含锆聚甲基硅烷中，锆的质量分数为0.5wt％-1wt％。
聚甲基硅烷(PMS)为含碳和硅的常温液态高分子，其硅-碳比为1:1，与目标产物SiC一致，不过其由于会有大量的小分子的溢出，而含碳类的小分子溢出比例更大，因此实际产物中会出硅-碳比为1.2-1.3:1；而这种富硅在与木炭复合时，反而会由于硅与碳的反应烧结，使得陶瓷基体与木炭成为一体，结合力更强，力学性能更优，然而由于聚甲基硅烷小分子的溢出，也会导致产物陶瓷收率较低，这样需要重复5-6个周期才能接近致密，这将导致成本的大幅上升，而本发明采用两次浸渍、固化，一次烧结进行裂解即可实现致密，大幅缩短了周期，同时经先驱体转化的碳化硅颗粒均匀，细小，增强性能极佳。
本发明在第一次浸渍时，所用浸渍剂A加入了较大量的交联剂1,5-己二烯，同时加入了引发剂偶氮二异丁腈，对硅氢进行引发，增加活性，使得在此配比下的交联剂与聚甲基硅烷可以充份交联，避免1,5-己二烯的自交联，其陶瓷收率高达80％以上，使得在经第一次固化时复合材料己经接近致密，另外在第二次浸渍时，首先其采用的是含锆的聚甲基硅烷，其在裂解过程中，由于金属的催化作用，将原位形成少量的纳米线，对复合材料进行增韧，当然要想形成纳米线，碳布的包裹是必须的，发明人发现，可能是由于碳布的包裹可以减缓升温过程中气氛的释放，从而在金属催化诱导下产生纳米线，另外所用浸渍剂B仅加入了少量的交联剂1,5-己二烯，在该配比下，一方面可以增加陶瓷收率，另一方面使得固化产物少量富硅，该富硅成份由于浸渍的关系，一部份继续对未完成致密的复合材料进一步增密，且由于富硅，增加与木炭的结合力，另一方面将有少时浸渍剂B附着在坯体的表面，在后续烧结过程中，将通过反应烧结与木炭表面少量未完成被碳化硅覆盖的碳反应，形成碳化硅，同时由于硅在液相烧结时的流动性，将复合材料进行涂层，孔隙封填，使得复合材料具有优异的耐高温性能与高温强度。
优选的方案，所述第一次浸渍为真空浸渍，真空度≤0.001MPa；真空浸渍的时间为2-4h。通过真空浸渍，可以使浸渍剂充份的填充于木炭的内部，实现内外无梯度致密。
优选的方案，所述第一次固化的程序为：在保护气氛下，先以0.5-1℃/min的速率升温至45-55℃，保温3-6h，然后以0.5-1℃/min的速率升温至80-100℃，保温1-2h，再以1-5℃/min的速率升温到300-350℃，保温2-4h。所述保护气氛为氮气气氛与氩气气氛。
在该固化过程中，首先要在低温45-55℃下充份保温，这是保证陶瓷收率的关键，因为1,5-己二烯的沸点为60℃，这个温度下在偶氮二异丁腈的引发下，具有相当高的反应活性，可实现充份的交联，而如果不在这个温度点保温，则会大幅影响陶瓷收率，进而影响到材料的致密度。
优选的方案，所述第二次浸渍为加压浸渍，压力为3-5MPa，时间为1-3h。发明人发现，第二次浸渍时采用加压浸渍可获得更优的浸渍效果。
优选的方案，所述第二次固化的程序为：在保护气氛下，先以0.5-1℃/min的速率升温至45-55℃，保温3-6h，然后以0.5-1℃/min的速率升温至80-100℃，保温1-2h，再以1-5℃/min的速率升温到300-350℃，保温2-4h。所述保护气氛为氮气气氛与氩气气氛。
优选的方案，所述烧结在氩气的保护下进行，所述烧结程序为：先以5-10℃/min的速率升温至800-1200℃，保温2-4h，然后再以3-5℃/min的速率升温至1500-1600℃，保温1-2h，再以3-5℃/min的速率降温至800-1000℃，随炉冷却。本发明的烧结程序，先在800-1200℃进行碳化硅的裂解，后一面随着温度的继续升高，碳化硅结晶，另一方面在1500-1600℃富余的硅与木炭反应，形成反应烧结碳化硅进一步增加强度与增密，同时封填孔隙。而在降温过程中，先进行缓慢降温，可以彻底避免因热震导致的材料开裂问题。
有益效果
本发明首创的采用先驱体转化法制备获得木炭增强碳化硅基复合材料，所得木炭增强碳化硅基复合材料致密度高，密度均在1.85g/cm3以上，其具有优异的力学强度以及耐高温性能，以及耐磨性能，同时由于原位形成了碳化硅纳米线，可以对材料进行有效的增韧，本发明所得木炭增强碳化硅基复合材料的断裂韧性≥11MPa·m1/2，因而可在很大范围内代替碳纤维增强陶瓷材料。
本发明的制备方法简单可控，成品率高，流程短，仅需要两次浸渍、固化，唯一一次高温烧结即可实现，材料的充分致密，适合于工业大规模化生产。
附图说明
图1木炭增强碳化硅(Cw/SiC)复合材料的示意图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的保护范围的限制。
实施例1
选用软叶杉木，加工成长60cm，直径6cm的均匀木棒，密度为0.6g/cm3，表面无疤结。在真空于130℃中脱水二小时后，用20％乙二胺水溶液浸泡一天，再在真空于140℃中脱水2h。在900℃真空炉中碳化1小时。用砂纸仔细打磨碳棒，并用压缩空气吹去附着的碳粉。得到外观均匀的木炭棒(直径4.2cm，长46cm，密度为1.3g/cm3)将木炭棒置于真空浸渍罐中，控制真空度≤0.001MPa，真空浸渍3h，真空浸渍罐中的浸渍剂组成为：聚甲基硅烷120份，1,5-己二烯20份，偶氮二异丁腈2份；然后在氮气气氛下进行固化，其中固化程序为：先以0.5℃/min的速率升温至45℃，保温6h，然后以0.5℃/min的速率升温至80℃，保温2h，再以2℃/min的速率升温到300℃，保温4h，获得第一次固化坯体，将第一次固化坯体置于加压浸渍罐中，采用氮气加压至5MPa，加压浸渍1h，加压浸渍所用浸渍剂为含锆聚甲基硅烷120份，1,5-己二烯3份，偶氮二异丁腈0.5份；其中含锆聚甲基硅烷中，锆的质量分数为0.5wt％,然后，于氮气气氛下进行固化，其中固化程序为：先以0.5℃/min的速率升温至45℃，保温4h，然后以0.5℃/min的速率升温至80℃，保温2h，再以3℃/min的速率升温到300℃，保温4h。获得第二次固化坯体，然后将第二次固化坯体置于气氛炉中，于氩气的保护下进行烧结，其烧结程序为先以5℃/min的速率升温至1200℃，保温2h，然后再以3℃/min的速率升温至1600℃，保温1h，再以3℃/min的速率降温至800℃，随炉冷却。即得木炭增强碳化硅复合材料。对制备出的木炭增强碳化硅复合材料进行性能测试：材料的密度为1.90g/cm3，弹性模量为309GPa，弯曲强度为344MPa，断裂韧性为11MPa·m1/2。可以看出，本发明不仅是强度与韧性均有较大的提升，由其是韧性，提升幅度更高，说明纳米线增强效果明显。
实施例2
选用软叶杉木，加工成长60cm，直径6cm的均匀木棒，密度为0.55g/cm3，表面无疤结。在真空中于150℃脱水2小时后，用20％乙二胺水溶液浸泡一天，再在真空于150℃脱水2小时。然后900℃真空炉中碳化1小时。用砂纸仔细打磨碳棒，并用压缩空气吹去附着的碳粉。得到外观均匀的木炭棒(直径4cm，长43cm，密度为1.25g/cm3)将木炭棒置于真空浸渍罐中，控制真空度≤0.001MPa，真空浸渍3h，真空浸渍罐中的浸渍剂组成为：聚甲基硅烷90份，1,5-己二烯25份，偶氮二异丁腈3份；然后在氮气气氛下进行固化，其中固化程序为：先以0.5℃/min的速率升温至45℃，保温6h，然后以0.5℃/min的速率升温至80℃，保温2h，再以2℃/min的速率升温到300℃，保温4h，获得第一次固化坯体，将第一次固化坯体置于加压浸渍罐中，采用氮气加压至5MPa，加压浸渍1h，加压浸渍所用浸渍剂为含锆聚甲基硅烷90份，1,5-己二烯3份，偶氮二异丁腈0.5份；其中含锆聚甲基硅烷中，锆含量为0.8wt％，然后，于氮气气氛下进行固化，其中固化程序为：先以0.5℃/min的速率升温至45℃，保温6h，然后以0.5℃/min的速率升温至80℃，保温2h，再以1℃/min的速率升温到300℃，保温4h。获得第二次固化坯体，然后将第二次固化坯体置于气氛炉中，于氩气的保护下进行烧结，其烧结程序为先以5℃/min的速率升温至1000℃，保温4h，然后再以3℃/min的速率升温至1500℃，保温2h，再以3℃/min的速率降温至900℃，随炉冷却。即得木炭增强碳化硅复合材料。对制备出的木炭增强碳化硅复合材料进行性能测试：材料的密度为1.95g/cm3，弹性模量为336GPa，弯曲强度为365MPa，断裂韧性为13MPa·m1/2。
实施例3
选用松木，加工成长60cm，直径6cm的均匀木棒，密度为0.6g/cm3，表面无疤结。在真空中于140℃脱水3小时后，用20％乙二胺水溶液浸泡一天，再在真空于120℃脱水4小时。然后900℃真空炉中碳化1小时。用砂纸仔细打磨碳棒，并用压缩空气吹去附着的碳粉。得到外观均匀的木炭棒(直径4cm，长43cm，密度为1.3g/cm3)将木炭棒置于真空浸渍罐中，控制真空度≤0.001MPa，真空浸渍4h，真空浸渍罐中的浸渍剂组成为：聚甲基硅烷110份，1,5-己二烯30份，偶氮二异丁腈4份；然后在氮气气氛下进行固化，其中固化程序为：先以1℃/min的速率升温至55℃，保温3h，然后以1℃/min的速率升温至100℃，保温1h，再以5℃/min的速率升温到350℃，保温2h，获得第一次固化坯体，将第一次固化坯体置于加压浸渍罐中，采用氮气加压至3MPa，加压浸渍3h，加压浸渍所用浸渍剂为含锆聚甲基硅烷100份，1,5-己二烯6份，偶氮二异丁腈1份；然后，于氮气气氛下进行固化，其中固化程序为：先以1℃/min的速率升温至55℃，保温6h，然后以1℃/min的速率升温至100℃，保温1h，再以5℃/min的速率升温到300℃，保温2h。获得第二次固化坯体，然后将第二次固化坯体置于气氛炉中，于氩气的保护下进行烧结，其烧结程序为先以10℃/min的速率升温至1200℃，保温2h，然后再以5℃/min的速率升温至1600℃，保温1h，再以3℃/min的速率降温至800℃，随炉冷却。即得木炭增强碳化硅复合材料。对制备出的木炭增强碳化硅复合材料进行性能测试：材料的密度为1.98g/cm3，弹性模量为3186GPa，弯曲强度为345MPa，断裂韧性为14MPa·m1/2。
对比例1
其他条件与实施例1相同，仅是真空浸渍与加压浸渍时，采用的浸渍剂均为聚甲基硅烷，结果所得木炭增强碳化硅复合材料的密度仅为1.65g/cm3，还存在大量的孔隙率，远未达到致密要求。
对比例2
其他条件与实施例相同，仅是真空浸渍与加压浸渍时，采用的浸渍剂均为：聚甲基硅烷120份，1,5-己二烯20份，偶氮二异丁腈2份，对制备出的木炭增强碳化硅复合材料进行性能测试：材料的密度为1.92g/cm3，弹性模量为285GPa，弯曲强度为310MPa，断裂韧性为5MPa·m1/2。可以看出，本发明若加压浸渍同样采取真空浸渍时相同的配方，则由于裂解产物不会富余硅，因而强度略差于实施例1，但是由于未采用含锆聚甲基硅烷，因此无法诱导形成碳化硅纳米线，则韧性较低。
对比例3
其他的条件与实施例2相同，仅是两次固化的程序匀为：以0.5℃/min的速率升温到300℃，保温4h。对制备出的木炭增强碳化硅复合材料进行性能测试：材料的密度仅为1.75g/cm3，远未达到致密。

Claims (8)

1.一种木炭增强碳化硅基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将木炭置于浸渍剂A中进行第一次浸渍，随后进行第一次固化、得到第一次固化坯体，然后将第一次固化坯体置于浸渍剂B中进行第二次浸渍，随后进行第二次固化，得到第二次固化坯体，最后将第二次固化坯体在碳布的包裹下进行烧结处理即得木炭增强碳化硅基复合材料，所述浸渍剂A，按质量分数计包括：聚甲基硅烷80份-120份，1,5-己二烯20份-35份，偶氮二异丁腈2份-5份；所述浸渍剂B，按质量分数计包括：含锆聚甲基硅烷80份-120份，1,5-己二烯2份-8份，偶氮二异丁腈0.2份-1.5份，
所述第一次固化的程序为：在保护气氛下，先以0.5-1℃/min的速率升温至45-55℃，保温3-6h，然后以0.5-1℃/min的速率升温至80-100℃，保温1-2h，再以1-5℃/min的速率升温到300-350℃，保温2-4h。
2.根据权利要求1所述的一种木炭增强碳化硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述木炭的密度为1.1-1.4g/cm3。
3.根据权利要求1所述的一种木炭增强碳化硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述木炭的制备方法为：将木材于真空下进行第一次干燥；然后采用15-30wt％的乙二胺水溶液浸泡24-36h，再于真空下进行第二次干燥，然后再真空气氛下碳化1-1.5h，所述碳化温度为800-1000℃。
4.根据权利要求3所述的一种木炭增强碳化硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一次干燥与第二次干燥的温度均为120-150℃，时间为2-4小时。
5.根据权利要求1所述的一种木炭增强碳化硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一次浸渍为真空浸渍，真空度≤0.001MPa；真空浸渍的时间为2-4h。
6.根据权利要求1所述的一种木炭增强碳化硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述第二次浸渍为加压浸渍，压力为3-5MPa，时间为1-3h。
7.根据权利要求1所述的一种木炭增强碳化硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述第二次固化的程序为：在保护气氛下，先以0.5-1℃/min的速率升温至45-55℃，保温3-6h，然后以0.5-1℃/min的速率升温至80-100℃，保温1-2h，再以1-5℃/min的速率升温到300-350℃，保温2-4h。
8.根据权利要求1所述的一种木炭增强碳化硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结在氩气的保护下进行，所述烧结程序为：先以5-10℃/min的速率升温至800-1200℃，保温2-4h，然后再以3-5℃/min的速率升温至1500-1600℃，保温1-2h，再以3-5℃/min的速率降温至800-1000℃，随炉冷却。
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