CN112010653A - 一种纤维增强硅硼氮复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纤维增强硅硼氮复合材料的制备方法，所述制备方法包括：(1)采用硅硼氮纤维制备纤维预制体，然后采用聚硅硼氮烷对所述纤维预制体进行浸渍处理，得到浸渍纤维预制体；(2)对所述浸渍纤维预制体在第一固化温度下进行初始固化反应，待聚硅硼氮烷由流动状转变至半流动状时，继续在所述第一固化温度保温直至聚硅硼氮烷呈胶冻状，得到初始固化纤维预制体；(3)去除所述初始固化纤维预制体表面上的聚硅硼氮烷固化物，再对纤维预制体在第二固化温度下进行二次固化反应，得到二次固化纤维预制体；(4)对所述二次固化纤维预制体进行裂解反应，得到裂解纤维预制体；(5)对所述裂解纤维预制体重复步骤(1)至(4)至少1次。

Description

一种纤维增强硅硼氮复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料制备技术领域，尤其涉及一种PIP工艺制备纤维增强硅硼氮复合材料中聚硅硼氮烷的新型固化处理方法及由该方法制得的纤维增强硅硼氮复合材料。
背景技术
随着各种新型飞行器向更高速度和更长时间飞行方向的发展，对集耐高温、透波、承载等功能于一体的高性能透波材料提出了更高的要求，必须在更高的工作温度和更恶劣的环境中承受更大的负载和热冲击而不受损害，同时满足电性能特性要求。陶瓷材料具有良好的耐热、隔热、力学以及介电性能，一直是航空航天领域耐高温透波材料的首选。传统的石英陶瓷材料使用温度低，无法满足更高速飞行器的使用要求。硅硼氮陶瓷由于具有耐高温特性已成为新一代理想的高温透波候选材料，但陶瓷材料固有的脆性使其可靠性受到限制。硅硼氮兼具了Si3N4和BN的优点，具有抗氧化、高温强度和模量保持率高、高温透波及耐烧蚀等优异性能。硅硼氮纤维增强硅硼氮透波复合材料因基体中硼元素的加入，提高了纤维和基体的耐温性，相应复合材料具有良好的高温力学性能、稳定的电性能及抗烧蚀性能，可根据具体使用环境通过Si、B元素比例调节来平衡其热、力、电综合性能，可设计性强，是新一代飞行器天线罩(窗)的理想增强材料。目前，制备硅硼氮为基体的陶瓷复合材料主要有PIP工艺。
采用以聚合物陶瓷前驱体为浸渍体的PIP工艺制备的耐高温透波陶瓷基复合材料，具备良好的力学机械性能、优良的耐热性和介电性能，是理想的耐高温透波复合材料。在PIP工艺中，根据复合材料应用环境所要求设计的强度、耐温等级及电性能等来选择相应的纤维种类及预制体织物形式。例如，选择将硅硼氮纤维通过编织方式加工成预制体坯件，然后进行预处理，获得硅硼氮纤维预制体，进而与聚硅硼氮烷浸渍-固化-裂解形成的硅硼氮基体进行复合成型，最终形成纤维增强硅硼氮复合材料。
聚硅硼氮烷前驱体是采用三氯化硼为硼源、甲基氢二氯硅烷为硅源，氨气为氮源，经溶液共聚得到的SiBN液态前驱体，自身交联固化反应会导致聚硅硼氮烷在浸渍-固化过程得到的陶瓷产率很高。固化温度会根据热重-差热(TG-DSC)曲线进行选择，由聚硅硼氮烷的热重-差热曲线可知，聚硅硼氮烷在220～240℃区间会产生固化反应，前驱体状态由流动的液态转变为固态。当前传统的浸渍-固化工艺是根据热重-差热曲线中的吸收峰位置选择合适的固化温度，并在该温度区间进行长时间保温，让聚硅硼氮烷进行充分交联固化。为了让聚硅硼氮烷作为基体材料能充分浸渍纤维预制体，制备过程中的聚硅硼氮烷前驱体往往过量，此时会导致固化后的聚硅硼氮烷固化物将预制体完全包裹。
为了更好的提高前驱体紧随的裂解效果，需要对纤维预制体表面进行脱胶处理，而实际操作中，聚硅硼氮烷固化物硬度很大，且与纤维预制体之间的连接十分紧密。为了清理好纤维预制体表面过多的聚硅硼氮烷固化物，脱胶过程中过多的施加力很容易将尚未稳固的纤维预制体拖曳变形，脱胶过程同样会使得纤维预制体中的纤维产生断裂，过多的断裂纤维会使得纤维预制体断裂分离，影响构件的整体规格和尺寸，甚至无法完成后续浸渍-固化-裂解工艺。这种情况下，材料的成型过程完全被破坏，往往需要重新制备纤维预制体，制备周期延长，且后续采用相同的浸渍固化及脱胶处理工艺会继续出现上述不利状况，复合材料的制备成本大大提高。
因此，针对以上不足，需要提供一种纤维增强硅硼氮复合材料的制备方法。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题是制备氮化物纤维增强硅硼氮复合材料时，PIP工艺中聚硅硼氮烷固化反应后，在对复合材料表面聚硅硼氮烷固化物进行脱胶处理的过程中，无法在不影响纤维预制体自身状态的条件下清除其表面固化物等问题。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明在第一方面提供了一种纤维增强硅硼氮复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)采用硅硼氮纤维制备纤维预制体，然后采用聚硅硼氮烷对所述纤维预制体进行浸渍处理，得到浸渍纤维预制体；
(2)对步骤(1)中所述的浸渍纤维预制体在第一固化温度下进行初始固化反应，待聚硅硼氮烷由流动状转变至半流动状时，继续在所述第一固化温度保温直至聚硅硼氮烷呈胶冻状，得到表面带有聚硅硼氮烷固化物的初始固化纤维预制体；
(3)去除所述初始固化纤维预制体的表面上的聚硅硼氮烷固化物，再对纤维预制体在第二固化温度下进行二次固化反应，得到二次固化纤维预制体；
(4)对步骤(3)得到的所述二次固化纤维预制体进行裂解反应，得到裂解纤维预制体；
(5)对步骤(4)中得到的所述裂解纤维预制体重复步骤(1)至步骤(4)至少1次，从而得到纤维增强硅硼氮复合材料。
本发明在第二方面提供了一种纤维增强硅硼氮复合材料，所述纤维增强硅硼氮复合材料按照本发明第一方面所述的制备方法制备得到。在一些优选的实施方式中，所述纤维增强硅硼氮复合材料的密度为1.70g/cm3至1.76g/cm3；和/或所述纤维增强硅硼氮复合材料的拉伸强度为45MPa以上。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
(1)本发明涉及的聚硅硼氮烷前驱体的固化处理工艺流程简单，操作简便易于掌握，对设备无苛刻要求。
(2)采用本发明涉及的新型聚硅硼氮烷固化处理方法，能够有效促进纤维增强硅硼氮复合材料的浸渍-固化-裂解过程，且能够有效维持纤维预制体的本征状态，对纤维在复合材料成型过程中的损伤极小，大幅提高了纤维增强硅硼氮复合材料稳定制备的可行性，有效提高了复合材料的致密度，最终有效提高了纤维增强硅硼氮复合材料的力、热等性能，对于纤维增强硅硼氮复合材料的发展具有重要意义。
(3)本发明在后续的聚硅硼氮烷前驱体浸渍-固化-裂解过程中，采用这种聚硅硼氮烷固化处理工艺，能够稳定保证复合材料的成型制备。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种纤维增强硅硼氮复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)采用硅硼氮纤维制备纤维预制体，然后采用聚硅硼氮烷对所述纤维预制体进行浸渍处理，得到浸渍纤维预制体；
(2)对步骤(1)中所述的浸渍纤维预制体在第一固化温度下进行初始固化反应，待聚硅硼氮烷由流动状转变至半流动状时，继续在所述第一固化温度保温直至聚硅硼氮烷呈胶冻状，得到表面带有聚硅硼氮烷固化物的初始固化纤维预制体；
(3)去除所述初始固化纤维预制体的表面上的聚硅硼氮烷固化物，再对纤维预制体在第二固化温度下进行二次固化反应，得到二次固化纤维预制体；
(4)对步骤(3)得到的所述二次固化纤维预制体进行裂解反应，得到裂解纤维预制体；
(5)对步骤(4)中得到的所述裂解纤维预制体重复步骤(1)至步骤(4)至少1次，从而得到纤维增强硅硼氮复合材料。
根据一些优选的实施方式，所述纤维增强硅硼氮复合材料为以硅硼氮纤维为增强纤维的纤维增强硅硼氮复合材料，和/或以硅硼氮为基体的纤维增强硅硼氮复合材料。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述纤维预制体的长度为10cm至40cm；宽度为10cm至40cm；厚度为10mm至20mm。
纤维预制体尺寸对于相同固化温度下聚硅硼氮烷需要达到的半流动状态的时间有影响，尺寸较大时，聚硅硼氮烷由流动态到半流动态的时间相对较长；尺寸较小时，聚硅硼氮烷由流动态到半流动态的所需时间缩短。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述浸渍为真空浸渍。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述纤维预制体的纤维体积含量为30％-50％；更优选的是，所述纤维预制体的纤维体积含量为42％。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述第一固化温度为160℃-180℃；更优选的是，第一固化温度为170℃-180℃。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述初始固化反应的反应时间为2-5h；所述保温时间为5-10min。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，所述第二固化温度为220-240℃；所述保温时间为5-6h。
降低固化温度至热重-差热(TG-DSC)曲线中聚硅硼氮烷固化起始温度(即第二固化温度)以下，通过延长保温时间，让聚硅硼氮烷缓慢充分的开始交联固化反应，当流动状态的聚硅硼氮烷交联-固化至一定程度时，其自身状态会并非由流动的液态直接转变为固态，而是通过由初始流动态半流动态进而向固态转变。当固化物状态转变为半流动态时，纤维预制体内部孔洞已被固化物充分填充，且与初始流动态的聚硅硼氮烷不同，胶冻状的固化物黏度较低，流动性较差，能够稳定存在于纤维预制体内部，填充孔隙，增加致密度。更为关键的是，与完全固态后的固化物相比，胶冻状的聚硅硼氮烷固化物硬度低，纤维预制体表面的固化物很容易与纤维预制体剥离分开，纤维预制体表面极易清理，能够充分维持纤维预制体的本征形状和尺寸状态。
根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中，所述裂解反应在氨气气氛下进行，所述裂解反应的温度为950℃-1000℃，所述裂解反应的反应时间为3-5h；更优选的是，裂解反应的温度为950℃，裂解反应的反应时间为4h。
本发明在第二方面提供了一种纤维增强硅硼氮复合材料，所述纤维增强硅硼氮复合材料按照本发明第一方面所述的制备方法制备得到；优选的是，所述纤维增强硅硼氮复合材料的密度为1.70g/cm3至1.76g/cm3；和/或所述纤维增强硅硼氮复合材料的拉伸强度为45MPa以上。
实施例1
通过编织方式将硅硼氮纤维加工成纤维体积含量为42％的纤维预制体，用于后续浸渍步骤，纤维预制体尺寸为20cm*20cm*15mm。采用真空浸渍方法浸渍纤维预制体，将充分浸渍聚硅硼氮烷的纤维预制体放入烘箱中，选择180℃作为第一固化温度，反应3小时，待聚硅硼氮烷固化物由流动态变为半流动态时，继续保温5min，取出后手动清除纤维预制体表面的胶冻状固化物，再放入烘箱，选择240℃作为第二固化温度，并在该固化温度下保温6小时，使得聚硅硼氮烷完全固化，再将其取出烘箱，此时纤维预制体表面已经无多余聚硅硼氮烷固化物包裹覆盖，纤维预制体内部的聚硅硼氮烷已完全固化。将纤维预制体放入裂解炉中，950℃条件下氨气气氛处理4小时后取出。此时已完成一次完整的聚硅硼氮烷浸渍-固化-裂解工序。继续重复聚硅硼氮烷浸渍-固化-裂解工序2次，完成纤维增强硅硼氮复合材料的制备。对复合材料进行性能检测，经检测，本实施例中制得的复合材料密度为1.75g/cm3，拉伸强度为53MPa，具体见表1。
实施例2
本实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：纤维预制体尺寸为30cm*30cm*20mm。
实施例3
本实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：纤维预制体尺寸为40cm*40cm*20mm。
实施例4
本实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：纤维预制体尺寸为10cm*10cm*10mm。
实施例2～4
实施例2～实施例4所用的制备复合材料的原料和成型工艺与实施例1完全相同，预制体纤维含量、浸渍及裂解方式、固化温度均相同，只是每例中纤维预制体尺寸不同，这对于聚硅硼氮烷固化物由流动态变为半流动态时所用的时间会有影响，具体工艺及复合材料性能见表1。
从表1中实施例1～4可以看出，纤维预制体尺寸对于相同固化温度下聚硅硼氮烷需要达到的半流动状态的时间有影响，尺寸较大时，聚硅硼氮烷由流动态到半流动态的时间相对较长；尺寸较小时，聚硅硼氮烷由流动态到半流动态的所需时间缩短。
实施例5
本实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：第一固化温度为190℃。
实施例6
本实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：第一固化温度为170℃。
实施例7
本实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：第一固化温度为160℃。
实施例5～实施例7
实施例5～实施例7所用的制备复合材料的原料和成型工艺与实施例1完全相同，纤维预制体尺寸、预制体纤维含量、浸渍及裂解方式均相同，只是每例中第一固化温度不同，这对于聚硅硼氮烷固化物由流动态变为半流动态时所用的时间会有影响，具体工艺及复合材料性能见表1。
从实施例1与实施例5、6、7对比可以看出，相同预制体尺寸下，第一固化温度变化时，对于聚硅硼氮烷需要由流动态转变至半流动状态的时间有影响，温度越高，所需的时间越短，根据复合材料的密度及拉伸强度可知，第一固化温度过高(190℃)时，状态转变所需时间过短，此时复合材料的密度、拉伸强度欠佳；第一固化温度降低时，复合材料的密度、拉伸强度有所提高，但继续降低第一固化温度，复合材料的密度及拉伸强度变化不明显。
表1各实施例使用的工艺条件及制得的复合材料的性能
Figure BDA0002678714850000091
实施例8和9
实施例8与实施例1相比，只是改变了前驱体裂解温度，其他的与实施例1的一致。实施例9与实施例1相比，只是改变了前驱体浸渍次数，其他的与实施例1的一致。主要工艺条件及复合材料的有关性能见表2。
从表2中实施例1、8可以看出，裂解温度降低时，聚硅硼氮烷固化物裂解效率降低，会导致复合材料最终密度和拉伸强度的降低，从实施例1、9可以看出，当前驱体浸渍-固化-裂解次数从2次增加到3次，复合材料的密度略有增加，但拉伸强度略有下降，推测是前驱体裂解过程中多次的高温作用可能反而对纤维强度有一定损伤，抵消了密度增大对力学性能的有益影响。
表2各实施例使用的工艺条件及制得的复合材料的性能
Figure BDA0002678714850000101
对比例1
通过编织方式将硅硼氮纤维加工成纤维体积含量为42％的纤维预制体，用于后续浸渍步骤，纤维预制体尺寸为20cm*20cm*15mm。采用真空浸渍方法浸渍纤维预制体，将充分浸渍聚硅硼氮烷的纤维预制体放入烘箱中固化，直接选择240℃作为固化温度保温6小时，使得聚硅硼氮烷完全固化，再将其取出烘箱，清理纤维预制体表面包裹覆盖的多余聚硅硼氮烷固化物。将纤维预制体放入裂解炉中，950℃条件下氨气气氛处理4小时后取出。此时已完成一次完整的聚硅硼氮烷浸渍-固化-裂解工序。继续重复聚硅硼氮烷浸渍-固化-裂解工序2次，完成纤维增强硅硼氮复合材料的制备。对复合材料进行性能检测，经检测，本实施例中制得的复合材料密度为1.65g/cm3，拉伸强度为35MPa，具体见表3。
对比例2
本对比例2与对比例1基本相同，不同之处在于：纤维预制体尺寸为30cm*30cm*20mm，具体工艺及复合材料性能见表3。
对比例3
本对比例3与对比例1基本相同，不同之处在于：固化时间为4h。
对比例4
本对比例4与对比例1基本相同，不同之处在于：固化时间为8h。
对比例5
本对比例5与对比例1基本相同，不同之处在于：固化时间为10h。
对比例6本对比例6与对比例1基本相同，不同之处在于：前驱体浸渍-固化-裂解次数为3次。
表3各对比例使用的工艺条件及制得的复合材料的性能
Figure BDA0002678714850000111
Figure BDA0002678714850000121
由表3可知，对聚硅硼氮烷选择直接固化处理时，固化时间由4小时变化至10小时，复合材料的最终密度及拉伸强度变化不明显；当前驱体浸渍-固化-裂解次数从2次增加到3次，复合材料的密度略有增加，但拉伸强度略有下降，这与表2中的变化趋势一致；纤维预制体尺寸大小对直接固化处理工艺得到的复合材料最终性能影响不明显。
综合表1、2和3的结果可以看出，相同原料和制备工艺下，通过采用本发明提供的聚硅硼氮烷前驱体的新型固化处理方法制备的纤维增强硅硼氮复合材料，相比直接固化工艺得到的复合材料，固化处理时对纤维预制体的损伤程度较低，能够维持纤维的高品质状态，复合材料具有较高的密度和拉伸强度，综合性能优势明显。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种纤维增强硅硼氮复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)采用硅硼氮纤维制备纤维预制体，然后采用聚硅硼氮烷对所述纤维预制体进行浸渍处理，得到浸渍纤维预制体；
(2)对步骤(1)中所述的浸渍纤维预制体在第一固化温度下进行初始固化反应，待聚硅硼氮烷由流动状转变至半流动状时，继续在所述第一固化温度保温直至聚硅硼氮烷呈胶冻状，得到表面带有聚硅硼氮烷固化物的初始固化纤维预制体；
(3)去除所述初始固化纤维预制体的表面上的聚硅硼氮烷固化物，再对纤维预制体在第二固化温度下进行二次固化反应，得到二次固化纤维预制体；
(4)对步骤(3)得到的所述二次固化纤维预制体进行裂解反应，得到裂解纤维预制体；
(5)对步骤(4)中得到的所述裂解纤维预制体重复步骤(1)至步骤(4)至少1次，从而得到纤维增强硅硼氮复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述纤维增强硅硼氮复合材料为以硅硼氮纤维为增强纤维的纤维增强硅硼氮复合材料，和/或硅硼氮为基体的纤维增强硅硼氮复合材料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(1)中，所述纤维预制体的长度为10cm至40cm；宽度为10cm至40cm；厚度为10mm至20mm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(1)中，所述浸渍为真空浸渍。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(1)中，所述纤维预制体的纤维体积含量为30％-50％；优选的是，所述纤维预制体的纤维体积含量为42％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)中，所述第一固化温度为160℃-180℃，优选的是，第一固化温度为170℃-180℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)中，所述初始固化反应的反应时间为2-5h；所述保温时间为5-10min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(3)中，所述第二固化温度为220-240℃；所述保温时间为5-6h；
优选的是，所述第二固化温度为240℃，所述保温时间为6h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(4)中，所述裂解反应在氨气气氛下进行，所述裂解反应的温度为950℃-1000℃，所述裂解反应的反应时间为3-5h；
优选的是，裂解反应的温度为950℃，裂解反应的反应时间为4h。
10.一种纤维增强硅硼氮复合材料，其特征在于：
所述纤维增强硅硼氮复合材料按照权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到；
优选的是，所述纤维增强硅硼氮复合材料的密度为1.70g/cm3至1.76g/cm3；和/或所述纤维增强硅硼氮复合材料的拉伸强度为45MPa以上。
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