CN114438783A - 一种高导热c/c复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高导热C/C复合材料的制备方法，包括如下步骤：对FCC油浆进行热切割、热聚合I得到各向同性沥青前驱体I；对各向同性沥青前驱体I进行热聚合II，得到中间相沥青；以所述中间相沥青为原料进行熔融纺丝、预氧化和炭化，得到中间相沥青基碳纤维，对所述中间相沥青基碳纤维进行三维编织，得到三维中间相沥青基碳纤维预制体；以各向同性沥青前驱体I为浸渍剂，对中间相沥青基碳纤维预制体进行浸渍、中间相转化、加压炭化和石墨化，即得所述高导热C/C复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用航空航天、核工业和节能环保领域的轻量化、高导热、耐腐蚀、耐高温的结构功能一体化材料的制备方法。
背景技术
高导热C/C复合材料以中间相沥青基碳纤维和基体碳作为热传导的载体，具备常规C/C复合材料无法比拟的高导热、高模量和高化学惰性等优势。基体碳的微观结构也对复合材料的导热性能具有重要影响。沥青炭是易石墨化炭，通常作为高导热C/C复合材料的碳基体使用。常用的同性沥青主要是作为浸渍剂的中温煤沥青，虽然容易渗透和润湿多孔坯体，但往往无法完全转化为100％中间相结构，造成基体碳的局部结构差异过大，测试时导热性能的离散很大(＞5％)，不利于热管理材料的导热结构设计和模拟；同时由于同性沥青前驱体的分子量分布偏低，焦化和碳化时逸出组分多，碳收率低，因此基体存在较多的孔隙等结构缺陷。而中间相沥青含有较多喹啉不溶物，虽然软化点和碳收率较高，但由于大尺寸液晶分子之间的交联和范德华力使体系粘度非常高，浸渍工艺性差，容易阻塞通道导致复合材料内外部密度不均匀。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同一方向上导热性能差异低的高导热C/C复合材料的制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种高导热C/C复合材料的制备方法，包括如下步骤：
对FCC油浆进行热切割、热聚合Ⅰ得到各向同性沥青前驱体；对各向同性沥青前驱体进行热聚合Ⅱ，得到中间相沥青；
以所述中间相沥青为原料进行熔融纺丝、预氧化和炭化，得到中间相沥青基碳纤维，对所述中间相沥青基碳纤维进行三维编织，得到三维中间相沥青基碳纤维预制体；
以各向同性沥青前驱体为浸渍剂，对中间相沥青基碳纤维预制体进行浸渍、中间相转化、加压炭化和石墨化，即得所述高导热C/C复合材料。
所述FCC油浆的胶质含量为20～28％；
所述FCC油浆的沥青质含量在2～8％；
所述热切割的温度为450℃；
所述热切割压力为3.5kPa；
所述热聚合Ⅰ的气压为0.3Mpa；
所述热聚合Ⅰ的温度为400～420℃。
所述各向同性沥青前驱体的软化点为130～150℃；
所述各向同性沥青前驱体中喹啉不溶物QI的含量小于0.1％；
所述各向同性沥青前驱体在180℃时的黏度小于0.5Pa·s；
所述各向同性沥青前驱体的结焦值大于60％。
所述热聚合Ⅱ的气压为0.3Mpa；
所述热聚合Ⅱ的温度为440～460℃；
所述中间相沥青的软化点为250～280℃；
所述中间相沥青的中的喹啉不溶物的含量为45～55％。
所述熔融纺丝温度为290～320℃；
软化温度为250-280℃；
所述预氧化温度为270-300℃，氧化升温速率为0.5～1℃/min；
所述炭化温度为500～700℃；
所述中间相沥青基碳纤维的直径为10～16μm。
所述三维中间相沥青基碳纤维预制体的形式包括三维细编穿刺、整体毡或针刺毡；
所述三维中间相沥青基碳纤维预制体中所述中间相沥青基碳纤维的体积分数为40～55vol％。
所述浸渍为于真空下，将中间相沥青基碳纤维预制体升温至180℃，然后加压至0.3MPa；
所述中间相转化的温度为440～460℃。
所述加压炭化的温度为1000～1200℃；
所述加压炭化的气压为20～40Mpa；
所述石墨化的温度为2800～3000℃；
所述石墨化的气氛为Ar；
石墨化的气压为1atm+1kPa～1atm+3kPa。
所述高导热C/C复合材料的导热系数的CV值小于3％；
所述高导热C/C复合材料的密度为1.48～1.66g/cm3。
相对于现有技术，本发明有益效果如下：
本发明提供了一种高导热C/C复合材料的制备方法，所述方法采用不含催化剂的各向同性沥青前驱体高效浸渍增密的同时实现原位完全(100％)中间相转化，形成结构均匀、界面结合性能好的沥青碳基体，制备得到了导热性能的均匀的高导热C/C复合材料。
具体实施方式
本发明提供了一种高导热C/C复合材料的制备方法，所述高导热C/C复合材料具体为一种高导热的中间相沥青基碳纤维增强作为基体碳的中间相沥青炭材料的复合材料。具体的，所述方法以精制纯化的FCC油浆为原料，对其进行热切割和热聚合Ⅰ后得到各向同性沥青前驱体。热聚合I的目的是在油浆提取重质组分后合成各向同性沥青前驱体。所述热切割即对FCC油浆进行减压蒸馏，所述各向同性沥青前驱体即热切割得到的馏分。然后对各向同性沥青前驱体进行热聚合Ⅱ而得到中间相沥青。热聚合II的目的是把各向同性沥青转化为中间相沥青对中间样沥青进行熔融纺丝，可得到中间相沥青基碳纤维。以所述中间相沥青基碳纤维作为原料进行三维编织，可得到三维中间相沥青基碳纤维预制体，然后采用各向同性沥青前驱体对三维中间相沥青基碳纤维预制体进行浸渍后，加热，使各向同性沥青前驱体发生中间相转化，最后对其进行加压炭化和石墨化，即得。
现有的C/C复合材料在制备过程中常用的作为浸渍剂的同性沥青主要是中温煤沥青。中温煤沥青虽然容易渗透和润湿多孔坯体，但其往往无法完全转化为100％的中间相结构，造成基体碳的局部结构差异过大造成基体碳的局部结构差异过大，测试时导热性能的离散很大(＞5％)，不利于热管理材料的导热结构设计和模拟；同时由于同性沥青前驱体的分子量分布偏低，焦化和碳化时逸出组分多，碳收率低，因此基体存在较多的孔隙等结构缺陷。而中间相沥青含有较多喹啉不溶物，虽然软化点和碳收率较高，但由于大尺寸液晶分子之间的交联和范德华力使体系粘度非常高，浸渍工艺性差，容易阻塞通道导致复合材料内外部密度不均匀。而本发明提供的方法，采用不含催化剂的FCC油浆在特定温度的馏分作为各向同性沥青前驱体，在高效浸渍增密的同时实现各向同性沥青前驱体原位完全(100％)中间相转化，形成结构均匀、界面结合性能好的沥青碳基体，进一步优化了高导热C/C复合材料结构和导热性能的均匀性。由于本发明使用中间相沥青基碳纤维和各向同性沥青前驱体是同源的，采用与碳纤维同源的中间相沥青基碳纤维作为纤维增强体和沥青碳，一方面，在复合炭化后，碳纤维表面的碳原子旋键更容易发生化学反应形成强共价键结合，碳纤维/基体炭的界面结合性能更好；另一方面，石墨化后，碳纤维和基体碳的收缩更加均匀一致，复合材料内部的热应力引起的缺陷更少。
具体的，所述FCC油浆的胶质含量为20～28％；胶质含量太高或太低，都会导致各向同性沥青前驱体无法形成100％中间相；碳基体结构就会存在区域性差异。所述FCC油浆的沥青质含量在2～8％；沥青质太多或太低，都会导致各向同性沥青前驱体无法形成100％中间相，碳基体结构就存在区域性差异。
具体的，热切割得到的组分为环烷基油浆组分，其灰分小于20ppm，且不含催化剂颗粒。环烷基的油浆容易进行中间相转化；灰分小，没有催化剂，最后形成的C/C纯度更好，石墨化后內部缺陷少，强度高。所述热切割的温度为450℃；温度太高或太低，得到的组分就会偏重或偏轻，无法完成后续的100％中间相转化。所述热切割压力为3.5kPa；温度和压力相关，这个温度和压力配合控制得到切割后得到特定组分的残留物。
具体的，所述热聚合Ⅰ的气压为0.3Mpa；所述热聚合Ⅰ的温度为400～420℃。热聚合压力和气压式相互影响的，选择上述参数是采用上述参数能够得到所需的各向同性沥青前驱体。如果温度过高，则反应后沥青前驱体的QI就会偏高；而温度过低，反应效率太低。
具体的，所述各向同性沥青前驱体I的软化点为130～150℃；如果软化点过高，则浸渍后热处理收率低，石墨化缺陷多；如果太高，QI高，不好浸渍，增密时易堵塞浸渍通道。所述各向同性沥青前驱体I中喹啉不溶物QI的含量小于0.1％；QI太高，浸渍时易堵塞通道。所述各向同性沥青前驱体I在180℃时的黏度小于0.5Pa·s；黏度小容易浸渍，但对应的温度不能过高，否则浸渍时容易发生聚合反应，一边浸渍，一边发生沥青变质，沥青炭结构没法控制均匀。所述各向同性沥青前驱体I在结焦值大于60％。保证前面的制备工艺和参数，这个就能得到，结焦值高，炭化石墨化后收率高，缺陷少，致密度高。
具体的，所述热聚合Ⅱ的气压为0.3Mpa；所述热聚合Ⅱ的温度为440～460℃；热聚合的温度和压力相关，温度和压力配合控制得到切割后得到特定组分的残留物。温度太高或太低，得到的组分就会偏重或偏轻，无法完成后续的100％中间相转化。
具体的，所述中间相沥青的软化点为250～280℃；软化点太高，纺丝时牵伸性差，容易断丝，且纺丝时沥青易发生聚合反应；软化点太低，纺丝时沥青易分解，造成糊板断丝。所述中间相沥青的中的喹啉不溶物的含量为45～55％。QI太低，沥青热稳定性差，纺丝易断丝；QI太高，可牵性差，且压升高，不利长时间纺丝。
具体的，所述熔融纺丝温度为290～320℃；纺丝温度太高，沥青易发生聚合反应，一边纺丝一边发生化学反应变性；纺丝温度太低，沥青热稳定差，容易糊板断丝。
具体的，所述预氧化温度为270～300℃，氧化升温速率为0.5～1℃/min；
具体的，所述炭化温度为500～700℃；炭化温度过低，编织成预制体在热处理收缩太大；炭化温度过高，则后续和沥青基体之间产生的强化学键结合少，不利于界面结合强度。
具体的，所述中间相沥青基碳纤维的直径为10～16μm。
具体的，所述三维中间相沥青基碳纤维预制体的形式包括三维细编穿刺、整体毡或针刺毡；所述三维中间相沥青基碳纤维预制体中所述中间相沥青基碳纤维的体积分数为40～55vol％。
具体的，所述浸渍的压强为时先抽取真空；排除预制体内部的气体，熔融的沥青熔体容易浸渗。所述浸渍的温度为180℃；这个温度对应的黏度低，容易浸渗。
具体的，所述中间相转化的气压为0.3MPa；所述中间相转化的温度为440～460℃。温度太低或太高无法完全转变为中间相。
具体的，所述加压炭化的温度为1000～1200℃；温度太低炭化不完全，后续石墨化收率会降低，复合材料的收缩也大；温度太高没有必要，对装备的要求也过高，后续还要进行石墨化。所述加压炭化的气压为20～40MPa；压力太低，碳收率低；压力太高，装备要求高，形成资源的过度浪费。所述石墨化的温度为2800～3000℃；温度太低，导热提不上来；温度太高，装备要求高，形成浪费。所述石墨化的气氛为Ar；石墨化的气压为1atm+1kPa～1atm+3kPa。微正压的经济性最佳，一方面可以保证不被氧化，一方面用气量少，气体带走的热量也少，节能环保。
具体的，所述方法制备得到的所述高导热C/C复合材料的导热系数的CV值小于3％；所述方法制备得到的所述高导热C/C复合材料的密度为1.48～1.66g/cm3。
常用的同性沥青主要是作为浸渍剂的中温煤沥青，虽然容易渗透和润湿多孔坯体，但往往无法完全转化为100％中间相结构，造成基体碳的局部结构差异过大造成基体碳的局部结构差异过大，测试时导热性能的离散很大(＞5％)，不利于热管理材料的导热结构设计和模拟；同时由于同性沥青前驱体的分子量分布偏低，焦化和碳化时逸出组分多，碳收率低，因此基体存在较多的孔隙等结构缺陷。而中间相沥青含有较多喹啉不溶物，虽然软化点和碳收率较高，但由于大尺寸液晶分子之间的交联和范德华力使体系粘度非常高，浸渍工艺性差，容易阻塞通道导致复合材料内外部密度不均匀。本发明使用同源的中间相沥青基碳纤维和各向同性沥青前驱体作为纤维增强体和沥青碳，一方面，在复合炭化后，碳纤维表面的碳原子悬键更容易发生化学反应形成强共价键结合，碳纤维/基体炭的界面结合性能更好；另一方面，石墨化后，碳纤维和基体碳的收缩更加均匀一致，复合材料内部的热应力引起的缺陷更少。
实施例1
以精制纯化FCC油浆为原料，通过热切割、热聚合得到各向同性沥青前驱体。所述的精制纯化FCC油浆的胶质含量在20％，沥青质含量在2％，为环烷基油浆组分，灰分18ppm，不含催化剂颗粒。FCC油浆进行热切割的温度为450℃，热切割压力为3.5kPa；热切割后进行第一次热聚合，气压为0.3MPa，从室温以0.2℃/min升温至400℃，保温8h形成各向同性沥青前驱体I。各向同性沥青前驱体I软化点为130℃，喹啉不溶物QI为0.08％，180℃的黏度为0.4Pa·s，结焦值为61％，具有较好的浸渍工艺性。利用各向同性沥青前驱体I进行二次热聚合，形成100％中间相沥青。二次热聚合的气压为0.3MPa，从室温以0.2℃/min升温至440℃，保温8h形成100％中间相沥青。该中间相沥青的软化点为250℃，喹啉不溶物QI为45％，具备较好的纺丝性能。
采用该中间相沥青进行熔融纺丝、预氧化和炭化，制备中间相沥青基碳纤维。熔融纺丝温度为290℃；氧化温度为310℃，氧化升温速率为0.5℃/min；炭化温度为500℃，炭化升温速率为5℃/min，炭化后得到中间相沥青基碳纤维丝径为10μm。利用中间相沥青基碳纤维进行三维编织，得到三维中间相沥青基碳纤维预制体，预制体形式为三维细编穿刺，预制体的纤维体积分数为40vol％。
以各向同性沥青前驱体为浸渍剂，在中间相沥青基碳纤维预制体III进行浸渍、中间相转化、加压炭化和石墨化，得到C/C复合材料。浸渍时先抽取真空，然后以0.1℃/min升温至180℃，浸渍1h，使液态的各向同性沥青前驱体I充分润湿中间相沥青基碳纤维预制体。然后进行中间相转化，中间相转化工艺与二次热聚合工艺一致，气压为0.3MPa，从室温以0.1℃/min升温至440℃，保温8h形成100％中间相沥青。中间相转化进行加压炭化和石墨化，得到C/C复合材料。加压炭化时以1℃/min从室温升至1000℃，气压为20MPa，得到C/C复合材料的密度为1.51g/cm3。然后对C/C复合材料进行2800℃的超高温石墨化处理，升温速率为2℃/min，气氛为Ar，气压为1个标准大气压+1kPa，保温30min后，自然冷却得到高导热C/C复合材料。该C/C复合材料的密度为1.44g/cm3，纤维基体炭的结构更加均匀，同一方向上复合材料的导热系数CV值2.2％。
实施例2
以精制纯化FCC油浆为原料，通过热切割、热聚合得到各向同性沥青前驱体。所述的精制纯化FCC油浆的胶质含量在24％，沥青质含量在5％，为环烷基油浆组分，灰分为10ppm，不含催化剂颗粒。FCC油浆进行热切割的温度为450℃，热切割压力为3.5kPa；热切割后进行热聚合，气压为0.3MPa，从室温以0.5℃/min升温至410℃，保温6h形成各向同性沥青前驱体I。各向同性沥青前驱体I软化点为140℃，喹啉不溶物QI为0.05％，180℃的黏度为0.3Pa·s，结焦值为62％，具有较好的浸渍工艺性。利用各向同性沥青前驱体I进行二次热聚合，形成100％中间相沥青。二次热聚合的气压为0.3MPa，从室温以0.5℃/min升温至450℃，保温7h形成100％中间相沥青。该中间相沥青的软化点为270℃，喹啉不溶物QI为51％，具备较好的纺丝性能。
以该中间相沥青进行熔融纺丝、预氧化和炭化，制备中间相沥青基碳纤维。熔融纺丝温度为305℃；氧化温度为290℃，氧化升温速率为0.7℃/min；炭化温度为600℃，炭化升温速率为7℃/min，炭化后得到中间相沥青基碳纤维II丝径为13μm。利用中间相沥青基碳纤维进行三维编织，得到三维中间相沥青基碳纤维预制体，预制体形式包括但不限于三维细编穿刺、整体毡、针刺毡等，预制体的纤维体积分数为48vol％。
以各向同性沥青前驱体为浸渍剂，在中间相沥青基碳纤维预制体进行浸渍、中间相转化、加压炭化和石墨化，得到C/C复合材料。浸渍时先抽取真空，然后以0.6℃/min升温至180℃，浸渍2h，使液态的各向同性沥青前驱体充分润湿中间相沥青基碳纤维预制体。然后进行中间相转化，中间相转化工艺与二次热聚合工艺一致，气压为0.3MPa，从室温以0.4℃/min升温至450℃，保温7h形成100％中间相沥青。中间相转化进行加压炭化和石墨化，得到C/C复合材料。加压炭化时以3℃/min从室温升至1100℃，气压为30MPa，得到C/C复合材料的密度为1.58g/cm3。然后对C/C复合材料进行2900℃的超高温石墨化处理，升温速率为6℃/min，气氛为Ar，气压为1个标准大气压+2kPa，保温20min后，自然冷却得到高导热C/C复合材料。该C/C复合材料的密度为1.56g/cm3，纤维基体炭的结构更加均匀，同一方向上复合材料的导热系数CV值为1.7％。
实施例3
以精制纯化FCC油浆为原料，通过热切割、热聚合得到各向同性沥青前驱体。所述的精制纯化FCC油浆的胶质含量在28％，沥青质含量在8％，为环烷基油浆组分，灰分为5ppm，不含催化剂颗粒。FCC油浆进行热切割的温度为450℃，热切割压力为3.5kPa；热切割后进行热聚合，气压为0.3MPa，从室温以1℃/min升温至400℃，保温5h形成各向同性沥青前驱体I。各向同性沥青前驱体I软化点为150℃，喹啉不溶物QI为0.01％，180℃的黏度为0.2Pa·s，结焦值为62％，具有较好的浸渍工艺性。利用各向同性沥青前驱体I进行二次热聚合，形成100％中间相沥青。二次热聚合的气压为0.3MPa，从室温以1℃/min升温至460℃，保温6h形成100％中间相沥青。该中间相沥青的软化点为280℃，喹啉不溶物QI为55％，具备较好的纺丝性能。
以该中间相沥青进行熔融纺丝、预氧化和炭化，制备中间相沥青基碳纤维。熔融纺丝温度为320℃；氧化温度为340℃，氧化升温速率为1℃/min；炭化温度为700℃，炭化升温速率为10℃/min，炭化后得到中间相沥青基碳纤维丝径为16μm。利用中间相沥青基碳纤维进行三维编织，得到三维中间相沥青基碳纤维预制体，预制体形式包括但不限于三维细编穿刺、整体毡、针刺毡等，预制体的纤维体积分数为55vol％。
以各向同性沥青前驱体为浸渍剂，在中间相沥青基碳纤维预制体进行浸渍、中间相转化、加压炭化和石墨化，得到C/C复合材料。浸渍时先抽取真空，然后以1℃/min升温至180℃，浸渍3h，使液态的各向同性沥青前驱体I充分润湿中间相沥青基碳纤维预制体。然后进行中间相转化，中间相转化工艺与二次热聚合工艺一致，气压为0.3MPa，从室温以1℃/min升温至460℃，保温6h形成100％中间相沥青。中间相转化进行加压炭化和石墨化，得到C/C复合材料。加压炭化时以5℃/min从室温升至1200℃，气压为40MPa，得到C/C复合材料的密度为1.66g/cm3。然后对C/C复合材料进行3000℃的超高温石墨化处理，升温速率为9℃/min，气氛为Ar，气压为1个标准大气压+3kPa，保温10min后，自然冷却得到高导热C/C复合材料。该C/C复合材料的密度为1.63g/cm3，纤维基体炭的结构更加均匀，同一方向上复合材料的导热系数CV值为1％。
Claims (10)
1.一种高导热C/C复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
对FCC油浆进行热切割、热聚合I得到各向同性沥青前驱体；对各向同性沥青前驱体进行热聚合II，得到中间相沥青；
以所述中间相沥青为原料进行熔融纺丝、预氧化和炭化，得到中间相沥青基碳纤维，对所述中间相沥青基碳纤维进行三维编织，得到三维中间相沥青基碳纤维预制体；
以各向同性沥青前驱体为浸渍剂，对中间相沥青基碳纤维预制体进行浸渍、中间相转化、加压炭化和石墨化，即得所述高导热C/C复合材料。
2.如权利要求1所述的高导热C/C复合材料的制备方法，其特征在于：
所述FCC油浆的胶质含量为20～28％；
所述FCC油浆的沥青质含量在2～8％。
3.如权利要求1所述的高导热C/C复合材料的制备方法，其特征在于：
所述热切割的温度为450℃；
所述热切割压力为3.5kPa；
所述热聚合I的气压为0.3Mpa；
所述热聚合I的温度为400～420℃。
4.如权利要求1所述的高导热C/C复合材料的制备方法，其特征在于：
所述各向同性沥青前驱体的软化点为130～150℃；
所述各向同性沥青前驱体中喹啉不溶物QI的含量小于0.1％；
所述各向同性沥青前驱体在180℃时的黏度小于0.5Pa·s；
所述各向同性沥青前驱体的结焦值大于60％。
5.如权利要求1所述的高导热C/C复合材料的制备方法，其特征在于：
所述热聚合II的气压为0.3Mpa；
所述热聚合II的温度为440～460℃；
所述中间相沥青的软化点为250～280℃；
所述中间相沥青的中的喹啉不溶物的含量为45～55％。
6.如权利要求1所述的高导热C/C复合材料的制备方法，其特征在于：
所述熔融纺丝温度为290～320℃；
软化温度为250～280℃；
所述预氧化温度为270～300℃，氧化升温速率为0.5～1℃/min；
所述炭化温度为500～700℃；
所述中间相沥青基碳纤维的直径为10～16μm。
7.如权利要求1所述的高导热C/C复合材料的制备方法，其特征在于：
所述三维中间相沥青基碳纤维预制体的形式包括三维细编穿刺、整体毡或针刺毡；
所述三维中间相沥青基碳纤维预制体中所述中间相沥青基碳纤维的体积分数为40～55vol％。
8.如权利要求1所述的高导热C/C复合材料的制备方法，其特征在于：
所述浸渍为于真空下，将中间相沥青基碳纤维预制体升温至180℃，然后加压至0.3MPa；
所述中间相转化的温度为440～460℃。
9.如权利要求1所述的高导热C/C复合材料的制备方法，其特征在于：
所述加压炭化的温度为1000～1200℃；
所述加压炭化的气压为20～40MPa；
所述石墨化的温度为2800～3000℃；
所述石墨化的气氛为Ar；
石墨化的气压为1atm+1kPa～1atm+3kPa。
10.如权利要求1所述的高导热C/C复合材料的制备方法，其特征在于：
所述高导热C/C复合材料的导热系数的CV值小于3％；
所述高导热C/C复合材料的密度为1.48～1.66g/cm3。
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