CN116396092B - 一种c/c复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种C/C复合材料的制备方法。本发明通过对沥青熔融浸渍后的样件进行高温热处理,得到高密度和高炭化收率的沥青,可显著提高C/C复合材料的致密化效率,缩短致密化周期。然后进行快速冷却,促使沥青内部生成均匀的微裂纹,为后续的氧化交联过程中O2深入扩散到C/C复合材料内部提供了通道,既可大幅缩短氧化交联时间,又使得能够制备大尺寸C/C复合材料。综上,本发明能够实现高密度C/C复合材料的快速制备,并且可以方便地扩展尺寸,实现厚壁C/C构件的制备。

Description

一种C/C复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料合成技术领域,特别是涉及一种C/C复合材料的制备方法。
背景技术
目前采用沥青浸渍制备复合材料主要有三种方法:
1、高温高压浸渍-炭化(HIPIC)工艺。其特点是纤维预制件在浸渍熔融沥青后,抽真空密封,然后在高温(800~1000℃)、高压(100MPa)下炭化,炭化收率高(>90%),制备周期数少(3~4个),C/C密度高(可达2.0~2.2g/cm3)。该工艺主要用于制备耐烧蚀的固体火箭发动机喷管、喉衬、高超声速飞行器的头锥等部件。
其不足之处在于:设备要求苛刻,成本高,相应地C/C制备成本高,受设备限制,难以制备大尺寸部件,生产效率低。
2、常压炭化工艺。采用沥青熔融浸渍(或者溶液浸渍)纤维预制件后,在常压下裂解。其优点是设备要求低,可方便制备大尺寸异型C/C构件。
不足之处有:常压炭化收率低(约50%),加上炭化过程中沥青熔融从预制件中流出、高温下发泡,导致有效增重率低,需多个(8~10个)浸渍-炭化周期,最终C/C密度仅为1.6g/cm3左右。
3、浸渍交联-常压炭化工艺。为了减少沥青的熔融流出和高温发泡,可以采取两种方法:
一是在沥青中加入S等交联剂,浸债沥青后先进行交联处理,并可提高炭化收率。加入S交联剂,存在以下不足:炭化过程中生成大量的H2S等,对设备造成严重腐蚀,对环境造成污染;S的加入不仅导致生成低密度的玻璃炭,而且在石墨化过程中发生晶胀,严重时导致材料的膨胀破坏。
二是以空气中O2作为交联剂,沥青炭纤维的制造即采用空气进行不熔化处理。氧化交联通过气-固反应,应用于C/C中的本体沥青则面临交联不完全、耗时长的困难。例如,White等人(White J L et al,Carbon,1989,27(5)697~707)采用A240沥青(软化点115℃)浸渍薄的碳纤维预制件,然后在220℃下处理100小时,然后在1100℃炭化。虽然解决了发泡问题,但时间太长,经济上没有多大实用价值,如果样件厚度增加,则所需时间还要呈指数级别增加。
除了上述三种常用技术外,为了快速制备C/C复合材料,还发展了“一步法”工艺:一种是德国Schunk公司的技术,采用沥青和S等交联剂混合,浸渍碳纤维预制件,然后模压至400℃,一边使沥青转化为中间相沥青,一边使沥青交联。另一种是日本Accross公司的技术,采用中间相沥青+生焦为原料,以粉末形式浸渍,包裹碳纤维束,然后成型预制件,后续通过热压、热模压来成形复合材料。两个公司的技术相关工艺参数和材料性能都未见公开报道。可以推测,S的引入所引发的问题、沥青的熔融和发泡的问题并未解决。
发明内容
基于此,提供一种C/C复合材料的制备方法,以便缩短制备周期、解决高温发泡问题,并且方便制备大尺寸异型C/C构件。
本发明提出一种C/C复合材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、采用沥青对经过表面处理的碳纤维预制件或上一轮完成高温炭化的多孔C/C样件进行熔融浸渍;
S2、在高纯N2吹扫环境下或真空环境下,对S1处理后得到的样件进行高温热处理;其中热处理的最高温度为500~600℃,热处理时间为6~10h;
S3、将S2处理后得到的样件快速冷却至室温或低温;
S4、将S3处理后得到的样件置于流动空气中,在250~350℃的温度下保温5-10h进行氧化交联;
S5、在惰性气氛中对S4处理后的样件进行高温炭化;其中炭化根据C/C复合材料的性能要求来设置;
重复S1~S5,直至获得具备期望密度的C/C复合材料。
在一个实施例中,对碳纤维预制件进行表面处理的方法包括:
酸处理、采用CVD碳涂层对碳纤维预制件进行表面处理、采用树脂浸渍-炭化的裂解碳涂层对碳纤维预制件进行表面处理或高温热处理。
在一个实施例中,在S1之前,还包括:
采用溶液沉降法、熔融沉降法、熔融过滤法或高温离心法除去沥青中的喹啉不溶分。
在一个实施例中,所述S1具体包括:
根据沥青的软化点和熔融粘度,确定熔融浸渍的最高温度;所述熔融浸渍的最高温度为250℃~350℃,浸渍时间为2-6h;
在不超过所述熔融浸渍的最高温度的环境下,采用沥青对经过表面处理的碳纤维预制件或上一轮完成高温炭化的多孔C/C样件在真空辅助下进行熔融浸渍。
在一个实施例中,所述S3具体包括:
在惰性气体保护下,将S2处理后得到的样件迅速投入矿物油中进行油浴或迅速投入液氮中实现快速冷却至室温或低温。
在一个实施例中,所述S5中的升温制度具体如下:
当温度小于300℃时,升温速率为5~10℃/min;
当温度为300~高温热处理温度℃,升温速率为10~20℃/min;其中高温热处理温度为500~600℃;
当温度为高温热处理温度~800℃,升温速率为3~5℃/min;
当温度不小于800℃,升温速率为10~15℃/min。
在一个实施例中,在S1中,所述碳纤维预制件中碳纤维为PAN基碳纤维、沥青纤维或者沥青基石墨纤维。
在一个实施例中,在S1中,碳纤维预制件为纤维针刺毡、单向纤维铺层,纤维布叠层、纤维缠绕件、2.5D编织件或3D编织件。
在一个实施例中,在S1中,沥青为石油沥青、煤沥青、萘合成沥青或中间相沥青。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
1、高温热处理:本发明在熔融浸渍温度基础上,在高纯N2吹扫环境或真空环境下,进一步升高温度,继续在500~600℃下进行热处理,以脱除沥青中的小分子,促进沥青的进一步缩聚、聚合度提高、分子量增长,并进行部分交联,提高沥青中的喹啉不溶分含量,增加沥青的密度,以期提高后续炭化收率。此时,沥青已经呈高度聚合甚至部分交联状态。
高温热处理带来的益处,一是炭化收率和传统浸渍沥青(约50%)相比,大幅度提高至80%以上,最高接近90%,和HIPIC工艺相当。二是沥青的密度从原料沥青的1.2~1.3g/cm3增加到1.55~1.65g/cm3,结合其炭化收率(以85%计算),则炭化过程中碳基体的体积收缩率从常规浸渍沥青的65.8%显著下降至28.4%,折算线收缩率从30%下降至10.5%。收缩率的下降,会极大地缓解由于基体和纤维热膨胀系数失配引起的残余热应力,因而对提高C/C复合材料的力学性能有利。此外,高密度和高炭化收率的沥青,可显著提高C/C复合材料的致密化效率,缩短致密化周期。
2、快速冷却:本发明在进行高温热处理之后,将样件快速冷却至室温或低温,可以促使沥青内部生成均匀的微裂纹,为后续的氧化交联过程中O2深入扩散到C/C复合材料内部提供了通道。
本发明中经高温热处理后沥青的软化点已不可测量,其热膨胀系数较原料沥青降低1~2个数量级,在快速冷却过程中由于碳纤维预制件骨架的尺寸稳定作用、以及沥青树脂与碳纤维预制件骨架之间的热膨胀系数失配,可以在沥青中生成大量微裂纹,为O2扩散进入沥青内部提供了通道,既可大幅缩短氧化交联时间(由于沥青中形成了大量的微裂纹通道,O2扩散很容易实现,所以氧化交联时间缩短到5~10小时,且最高处理温度250~350℃,此时沥青仍呈固态,并未发生熔融),又解决了现有技术只能实现沥青基纤维等小尺寸样品而无法实现较大厚度C/C复合材料中本体沥青处理的难题。
相对比文献采用软化点115℃的A240沥青,却在220℃即沥青熔融状态下进行不熔化处理,O2在熔体中的扩散非常困难,所以即使很薄的试样也需要长达100小时的处理时间。
3、高温炭化:现有技术中沥青的炭化是非常缓慢的升温过程,常常低于1℃/min,尤其是在300-800℃之间,升温速率常常只有0.2℃/min、0.3℃/min,一次炭化过程常常需要一周甚至10天才能完成。
本发明经沥青熔融浸渍、高温热处理、氧化交联后,沥青的聚合交联程度高,整体结构已经非常稳定,在低温段的升温速率快,有利于实现C/C复合材料的快速炭化。除高温热处理温度~800℃之间以3-5℃/min升温外,其他温度段都可以采取5~20℃/min的升温速率,但考虑到加热设备在低温时要进行预热,所以升温速率不可太快;在高温时受限于加热功率,升温速率也不会太快。总炭化时间(包括升温和降温)不超过2天,且重复周期数少,因此,材料和构件的制备周期大大缩短,成本也相应地显著降低。
其中,炭化最高温度为1100℃~1450℃,随炭化温度升高,沥青转化基体的真密度增加,比如1100℃炭化时,C基体真密度为1.9g/cm3,1450℃炭化时C基体密度增加到2.15g/cm3。因此,根据C/C复合材料的性能要求,可以设计最高炭化温度。
关于重复周期,一般重复1-2次,C/C复合材料即超过1.8g/cm3,3~4次后增重不明显,最高密度可高达1.88g/cm3。无论是从致密化效率,还是致密化周期,都远优于现有的常压炭化工艺技术,具有显著的C/C复合材料性能和成本优势。
4、熔融浸渍:浸渍之前,根据原料沥青的性能,采用溶液沉降法、熔融沉降法、熔融过滤法、高温离心法等除去喹啉不溶分,以利于熔融浸溃。同时根据沥青的软化点和高温熔融粘度,确定熔融浸渍制度,以得到较低熔融粘度为目标。一般情况下熔融浸渍最高温度较原料沥青的软化点高100℃~200℃。此外,在浸渍过程中采用真空辅助,以促进浸渍。
综上,本发明能够实现高密度C/C复合材料的快速制备,其密度可达1.80~1.88g/cm3,其总制备时间可以控制在15天以内,并且可以方便地扩展尺寸,实现厚壁C/C构件的制备。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本申请进行进一步详细说明。应当理解,此处描述的具体实施例仅仅用以解释本申请,并不用于限定本申请。
实施例1
取熔融过滤掉喹啉不溶分的煤沥青(软化点83℃)200g,置于流动N2保护的不锈钢容器中,按照以下热处理制度处理:
表1热处理制度
温度范围(℃) 升温速率(℃/min) 保温时间(h)
常温~150 5 0.5
150~350 10 1
350~500 2 1
500~550 2 1
550~600 2 1
冷却后称量,收率为72%,其中喹啉不溶分含量76%。采用排水法测得真密度为1.57g/cm3。将处理后的样品粉碎过后200目筛,然后在流动空气280℃下处理2h进行氧化交联,再在惰性气氛保护下在1100℃炭化,其收率为89.7%。
实施例2
S1:纤维表面处理。选用T700纤维毡,裁剪尺寸200mm×200mm×10mm试样,其纤维体积分数为28%。采用CVD工艺(CH4原料,950℃温度,1~2kPa压力),在预制纤维件表面沉积厚度250nm的碳涂层。
S2:沥青熔融浸渍。选用软化点83℃的煤沥青,预先经熔融过滤除去其中的喹啉不溶分。在熔融浸渍装置中,将预制件置于不锈钢浸渍容器中,煤沥青置于纤维预制件上部。抽真空(-0.1MPa)后,按以下升温制度进行浸渍:
当温度为常温~150℃,升温速率为5℃/min,保温30min;
当温度为150℃~300℃,升温速率为2℃/min,保温30min。
S3:高温热处理。步骤S2完成后,充入高纯N2,恢复体系压力至常压。在流动N2吹扫下,继续升温,进行高温热处理。高温热处理升温制度如下:
当温度为300℃~500℃,升温速率为2℃/min,保温60min,
当温度为500℃~550℃,升温速率为2℃/min;保温60min,
当温度为550℃~600℃,升温速率为2℃/min;保温120min。
S4:快速冷却。打开浸渍罐,在流动N2保护下,将样件连同不锈钢浸渍容器迅速投入矿物油油浴中,使样件快速冷却。将不锈钢浸渍容器中的样件取出,沥干。
S5:氧化交联。将样件在流动空气中按5℃/min升温违率,加热到300℃,保温10小时,至样件不再增重,完成氧化交联。
S6:高温炭化。在惰性气体保护下,在裂解炉中按照以下裂解炭化制度完成C/C炭化:
当温度为常温~300℃,升温速率为10℃/min;
当温度为300-600℃,升温速率为15℃/min;
当温度为600℃~800℃,升温速率为5℃/min,保温60min;
当温度为800℃~1100℃,升温速率为10℃/min,保温30min。
冷却后取出样件,清理,称重。
S7:重复浸溃-炭化。重复上述S2~S6步骤3次,得到C/C成品。
经检测,C/C成品密度为1.88g/cm3
对比实施例
S1:纤维表面处理。选用T700纤维毡,裁剪尺寸200mm×200mm×10mm试样,其纤维体积分数为28%。采用CVD工艺(CH4原料,950℃温度,1~2kPa压力),在预制纤维件表面沉积厚度250nm的碳涂层。
S2:沥青熔融浸渍。选用软化点83℃的煤沥青,预先经熔融过滤除去其中的喹啉不溶分。在熔融浸渍装置中,将预制件置于不锈钢浸渍容器中,煤沥青置于纤维预制件上部。抽真空(-0.1MPa)后,按以下升温制度进行浸渍:
当温度为常温~150℃,升温速率为5℃/min,保温30min;
当温度为150℃~300℃,升温速率为2℃/min,保温30min。
S3:氧化交联。将样件在流动空气中按5℃/min升温违率,加热到220℃,保温96小时,至样件不再增重,完成氧化交联。
S4:高温炭化。在惰性气体保护下,在裂解炉中按照以下裂解炭化制度完成C/C炭化:
当温度为常温~300℃,升温速率为2℃/min;
当温度为300-800℃,升温速率为0.3℃/min,保温60min;
当温度为800℃~1100℃,升温速率为5℃/min,保温30min。
冷却后取出样件,清理,称重。
结果发现,即使经过220℃、96小时氧化交联处理,以及慢速升温炭化,仍存在沥青熔融流出和发泡现象,说明沥青基体的氧化交联不够充分。
S5:重复浸溃-炭化。重复上述S2~S4步骤8次(总共9次浸渍-炭化),得到C/C成品。
制备总时长为60天。
经检测,C/C成品密度为1.72g/cm3
实施例3
基本步骤与实施例2相同,仅列出不同部分如下:
S1:纤维表面处理。选用日本东丽T300 3K平纹布(面密度198g/m2),剪裁尺寸220mm×220mm共25张,叠层后用3K单股纤维按照10mm×10mm间距缝合,成型厚度为5.5mm,纤维体积分数为50%。
纤维表面处理采用在惰性气氛保护下处理到1600℃,以除去纤维表面上浆剂及改善纤准表面状态以获得良好的纤维/基体界面。
S3:高温热处理。S2步骤完成后,充入高纯N2,使浸渍装置恢复至常压。然后在流动N2吹扫下,以下列热处理制度进行处理:当温度为300~500℃,升温速率为2℃/min,500℃下保温10小时。
S4:快速冷却。打开浸渍装置,在流动N2保护下,将样件连同不锈钢浸渍容器迅速投入液氮冷却槽中,使样件迅速冷却。结束后取出样件,恢复至室温。再将样件从不锈钢浸渍容器中取出。
S5:氧化交联。将样件在流动空气中以5℃/min升温速率加热到250℃,保温8h至样件不再增重为止。
S6:高温炭化。在隋性气体保护下高温炭化,其炭化制度如下:
当温度为常温~300℃,升温速率为10℃/min;
当温度为300-500℃,升温速率为15℃/min;
当温度为500℃~800℃,升温速率为5℃/min,保温60min;
当温度为800℃~1200℃,升温速率为10℃/min;
当温度为1200℃~1450℃,升温速率为5℃/min。
冷却后取出样件,清理,称重。
S7:同实施例2。
经检则,C/C成品的密度为1.85g/cm3
实施例4
本实施例和实施例3的步骤基本相同,仅列出不同部分如下。
S3:高温热处理。熔融浸渍过程完成后,继续抽真空,同时接照下列热处理制度进行高温热处理:
当温度为300℃~500℃,升温速率为1℃/min,500℃保温5小时;
当温度为500℃~550℃,升温速率为1℃/min,550℃保温3小时。
高温热处理过程中,真空泵前设置三级捕获装置。一级为空气冷凝阱,二级循环水冷凝阱,三级为液氮冷凝阱。
S4:快速冷却。高温热处理完成后,关闭真空,充入高纯N2使浸渍装置恢复至常压。打开浸渍灌,在流动N2保护下将不锈钢浸渍容器迅速投入矿物油油浴中,使样件快速冷却。然后从不锈钢浸渍容器中取出样件,清理表面后沥干。
S5:氧化交联。将样件在流动空气中以5℃/min升温速率加热到350℃,保温5h,至样件不再增重为止。
S6:高温炭化。在惰性气氛保护下按下列炭化制度进行炭化:
当温度为常温~300℃,升温速率为10℃/min;
当温度为300~550℃,升温速率为20℃/min;
当温度为550℃~800℃,升温速率为3℃/min;800℃下保温60min;
当温度为800℃~1250℃,升温速率为10℃/min,1250℃下保温30min。
冷却后取出样件,清理,称重。
S7:同实施例3。
经检测,C/C成品密度为1.82g/cm3
实施例5
S1:纤维表面处理。选用三维四向碳纤维编制预制件,碳纤维为3k T300,三个方向纤维体积分数比为8:1:1,总纤维体积分数为45%。样件尺寸为150mm×100mm×6mm。纤维预制件的纤维表面采用CVD工艺在表面沉积厚度250nm的碳涂层。
S2:熔融浸渍。选用软化点215℃的合成萘沥青,并经熔融过滤除去喹啉不溶分后,作为浸渍原料。熔融浸渍制度如下:
当温度为常温~200℃,升温速率为5℃/min;
当温度为200℃~300℃,升温速率为2.5℃/min,300℃下保温2小时;
当温度为300~350℃,升温速率为2.5℃/min,350℃保温30min。
S3:高温热处理。熔融浸渍结束后,关闭真空,通入高纯N2,使浸渍装置恢复常压,然后在流动N2吹扫下按下列热处理制度进行处理:
当温度为350℃~500℃,升温速率为2℃/min;500℃保温60min;
当温度为500℃~550℃,升温速率为2℃/min;550℃保温60min;
当温度为550℃~600℃,升温速率为2℃/min;600℃保温120min。
S4:快速冷却。同其他实施例,冷却介质为矿物油
S5:氧化交联。将样件在流动空气中加热到350℃(升温速率为5℃/min),保温6h,至样件不再增重为止。
S6:高温炭化。同其他实施例,炭化制度如下:
当温度为常温~300℃,升温速率为10℃/min;
当温度为300~600℃,升温速率为15℃/min;
当温度为600℃~800℃,升温速率为5℃/min,800℃/保温60min;
当温度为800℃~1200℃,升温速率为15℃/min;
当温度为1200℃~1450℃,升温速率为10℃/min。
冷却后取出,清理,称重。
S7:重复浸渍-炭化。重复上述S2~S6步骤3次,得到C/C成品。经检测,C/C成品密度为1.85g/cm3
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本申请构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本申请的保护范围。因此,本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种C/C复合材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
S1、采用沥青对经过表面处理的碳纤维预制件或上一轮完成高温炭化的多孔C/C样件进行熔融浸渍;
S2、在高纯N2吹扫环境下或真空环境下,对S1处理后得到的样件进行高温热处理;其中热处理的最高温度为500~600℃,热处理时间为6~10h;
S3、将S2处理后得到的样件快速冷却至室温或低温;
S4、将S3处理后得到的样件置于流动空气中,在250~350℃的温度下保温5-10h进行氧化交联;
S5、在惰性气氛中对S4处理后的样件进行高温炭化;其中炭化温度根据C/C复合材料的性能要求来设置;
重复S1~S5,直至获得具备期望密度的C/C复合材料。
2.如权利要求1所述的C/C复合材料的制备方法,其特征在于,对碳纤维预制件进行表面处理的方法包括:
酸处理、采用CVD碳涂层对碳纤维预制件进行表面处理、采用树脂浸渍-炭化的裂解碳涂层对碳纤维预制件进行表面处理或高温热处理。
3.如权利要求1所述的C/C复合材料的制备方法,其特征在于,在S1之前,还包括:
采用溶液沉降法、熔融沉降法、熔融过滤法或高温离心法除去沥青中的喹啉不溶分。
4.如权利要求1所述的C/C复合材料的制备方法,其特征在于,所述S1具体包括:
根据沥青的软化点和熔融粘度,确定熔融浸渍的最高温度;所述熔融浸渍的最高温度为250℃~350℃,浸渍时间为2-6h;
在不超过所述熔融浸渍的最高温度的环境下,采用沥青对经过表面处理的碳纤维预制件或上一轮完成高温炭化的多孔C/C样件在真空辅助下进行熔融浸渍。
5.如权利要求1所述的C/C复合材料的制备方法,其特征在于,所述S3具体包括:
在惰性气体保护下,将S2处理后得到的样件迅速投入矿物油中进行油浴或迅速投入液氮中实现快速冷却至室温或低温。
6.如权利要求1所述的C/C复合材料的制备方法,其特征在于,所述S5中的升温制度具体如下:
当温度小于300℃时,升温速率为5~10℃/min;
当温度为300~高温热处理温度℃,升温速率为10~20℃/min;其中高温热处理温度为500~600℃;
当温度为高温热处理温度~800℃,升温速率为3~5℃/min;
当温度不小于800℃,升温速率为10~15℃/min。
7.如权利要求1所述的C/C复合材料的制备方法,其特征在于,在S1中,所述碳纤维预制件中碳纤维为PAN基碳纤维、沥青纤维或者沥青基石墨纤维。
8.如权利要求7所述的C/C复合材料的制备方法,其特征在于,在S1中,碳纤维预制件为纤维针刺毡、单向纤维铺层,纤维布叠层、纤维缠绕件、2.5D编织件或3D编织件。
9.如权利要求7所述的C/C复合材料的制备方法,其特征在于,在S1中,沥青为石油沥青、煤沥青、萘合成沥青或中间相沥青。
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