CN110156484A - 一种BN/Si3N4晶须预制体及采用凝胶注模成型的制备方法 - Google Patents

一种BN/Si3N4晶须预制体及采用凝胶注模成型的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种BN/Si3N4晶须预制体及采用凝胶注模成型的制备方法，技术特征在于包括以下步骤：步骤1：首先将BN晶须、Si3N4晶须、润湿剂、分散剂、PH调节剂、去离子水按照一定比例配料，球磨一定时间后，加入单体、交联剂继续球磨得到均匀浆料；步骤2：将步骤1得到的浆料加入引发剂，真空除泡，搅拌均匀后进行注模，震荡除泡后使浆料在一定温度交联固化，脱模得到湿坯；步骤3：将步骤2得到的湿坯在一定温度下排胶即可得到所需复相晶须预制体。本发明提供的技术方案可用于制备兼具优异透波性能和力学性能的复相陶瓷，成型复杂形状的高温透波构件，该制备工艺简单，工艺可靠性和重复性高，成本低，周期短。

Description

一种BN/Si3N4晶须预制体及采用凝胶注模成型的制备方法
技术领域
本发明属于复相晶须预制体的制备，涉及一种BN/Si3N4晶须预制体及采用凝胶注模成型的制备方法，其主要应用于高温透波复相陶瓷制备领域。
背景技术
导弹天线罩一般位于导弹前端，形状主要为锥形或半球形。天线罩工作时要承受强烈的气动载荷及冲刷热流，同时还要保证雷达天线微波信号的正常传输。因此其需要具备全面的综合性能，如较好的力学性能，优异的透波性能等。随着技术装备的发展，更高的飞行速度及更恶劣的服役条件对天线罩的透波材料提出更高要求，氮化物陶瓷因其优异的综合性能成为高温透波材料领域研究的重点。
氮化硅(Si3N4)是强共价键陶瓷材料，具有高的原子结合强度，被誉为综合性能最好的结构陶瓷材料之一，其机械性能优异、热稳定性好，分解温度在1900℃左右，抗雨蚀性良好，但介电常数偏高(5.6～7.8)，透波性能亟待进一步改善力学性能优异。但是氮化硅陶瓷材料在温下的介电常数，介电损耗偏高。氮化硼(BN)陶瓷具有比Si3N4陶瓷更好的热稳定性(分解温度在3000℃左右)和更低的介电常数和介电损耗，分解温度在3000℃左右，在很宽的温度范围内具有极好的热学和电学性能稳定性，但硬度和强度偏低，抗雨蚀性不足。
在陶瓷材料中加入颗粒、晶须或者纤维，可以实现增强补韧，从根本上解决陶瓷材料韧性差、脆性大的问题。BN晶须、Si3N4晶须、连续BN纤维、连续Si3N4纤维都是优异的高温透波材料增强增韧相。由于连续BN纤维和连续Si3N4纤维制备工艺涉及的反应参数和影响因素较多，制备过程复杂，生产成本很高，且相关研究起步较晚，因此目前连续BN纤维和连续Si3N4纤维的性能还达不到实际应用的要求。同时，由于连续纤维在轴向和径向上的性能存在差异，其各向异性特征使其很难满足全向高性能要求。据此，本发明提出采用BN晶须和Si3N4晶须为主要原料制备具有各向同性特征的BN/Si3N4晶须预制体，其不仅能综合BN陶瓷和Si3N4陶瓷的优势，弥补二者不足，而且通过微结构设计和工艺调控，还可实现BN/Si3N4晶须预制体的结构和性能优化，使其兼具优异的透波和力学性能，在承载/透波一体化高温透波材料领域具有较大应用潜力。
在20世纪90年代初，美国橡树岭国家重点实验室Janney等提出了凝胶注模成型技术，首次将传统制备工艺和聚合物化学有机结合起来，开创了在陶瓷成型工艺中利用高分子单体聚合进行成型的技术。该技术可制备密度均匀、大尺寸、精度高的复杂形状陶瓷部件，具有工艺简单、成本低，试样近净尺寸成型等优点。一般凝胶注膜的固相成分多为单相，有关多相材料凝胶注膜工艺的研究鲜见报道。本发明提出采用凝胶注模技术制备BN/Si3N4复相晶须预制体，不仅可以满足导弹天线罩等复杂异形构件对承载/透波一体化增强体预制体的成型要求，而且还可通过改变凝胶注模工艺参数，实现对BN/Si3N4复相晶须预制体结构和性能的有效调控。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种BN/Si3N4晶须预制体及采用凝胶注模成型的制备方法，提供一种将BN晶须和Si3N4晶须复合，制成结构均匀、各向同性、近净尺寸的BN/Si3N4复相晶须预制体的工艺方法，所制BN/Si3N4复相晶须预制体兼具优异力学和透波性能。本发明解决目前单相BN陶瓷脆性大、抗雨蚀性能和机械性能不足，单相Si3N4陶瓷韧性和透波性能亟待提高等问题。
本发明的思想在于采用凝胶注模工艺，将BN晶须和Si3N4晶须球磨混合，利用单体、交联剂使其相互搭接固化，最后排胶除去有机物，形成复相晶须搭接而成的三维网状预制体。
技术方案
一种BN/Si3N4晶须预制体，其特征在于包括体积比为1︰2～20的BN晶须和Si3N4晶须；所述BN晶须的长径比为10～80；所述Si3N4晶须的长径比为5～20。
一种采用凝胶注模成型所述BN/Si3N4晶须预制体的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、球磨混料：在球磨罐中先加入总体积分数为20％～50％的BN晶须和Si3N4晶须混合物，然后加入质量分数为2％的润湿剂聚乙二醇-400、质量分数为0.2％分散剂聚丙烯酸铵和50％～55％体积分数的去离子水，加入PH调节剂使得PH值为8～11；进行球磨4～6h后加入质量分数为4％～6％的丙烯酰胺单体、单体质量1/15的亚甲基双丙烯酰胺的交联剂继续球磨1～2h；
所述BN晶须和Si3N4晶须的体积比为1︰2～20；
所述BN晶须的长径比为10～80；所述Si3N4晶须的长径比为5～20；
步骤2、注模固化：将步骤1得到的浆料加入质量分数0.2％的过硫酸铵作为引发剂，真空除泡1～3min，循环3次，搅拌均匀后进行注模，震荡除泡5min后使浆料在60～90℃交联固化后，之后脱模得到湿坯；
步骤3、排胶处理：将步骤2得到的预制体放入马弗炉中，以0.5～2℃/min的速率升温至400～600℃，保温4～10h，得到BN/Si3N4复相晶须预制体。
有益效果
本发明提出的一种BN/Si3N4晶须预制体及采用凝胶注模成型的制备方法，技术特征在于包括以下步骤：步骤1：首先将BN晶须、Si3N4晶须、润湿剂、分散剂、PH调节剂、去离子水按照一定比例配料，球磨一定时间后，加入单体、交联剂继续球磨得到均匀浆料；步骤2：将步骤1得到的浆料加入引发剂，真空除泡，搅拌均匀后进行注模，震荡除泡后使浆料在一定温度交联固化，脱模得到湿坯；步骤3：将步骤2得到的湿坯在一定温度下排胶即可得到所需复相晶须预制体。本发明提供的技术方案可用于制备兼具优异透波性能和力学性能的复相陶瓷，成型复杂形状的高温透波构件，该制备工艺简单，工艺可靠性和重复性高，成本低，周期短。
本发明的有益效果有以下几点：
(1)本发明制备的BN/Si3N4复相晶陶瓷预制体可以有效协同陶瓷材料的力学性能和介电性能，十分适合高温承载/透波一体化陶瓷材料的制备。
(2)本发明制备的BN/Si3N4复相晶须预制体中，BN晶须和Si3N4晶须的尺寸、体积比、分布等参数调控灵活，可满足具有不同性能特点高温透波陶瓷材料的要求。
(3)本发明涉及的BN/Si3N4复相晶须预制体凝胶注膜工艺可靠性和重复性好，工艺过程操作简单，成本低廉，成型精度高，可用于制备各种复杂形状部件。
下面将通过附图和实例对本发明进一步说明。
附图说明
图1.是本发明的工艺流程图。
图2.是本发明实施例1BN/Si3N4晶须预制体的截面扫描电子显微镜(SEM)照片
图3.是本发明实施例1BN/Si3N4晶须预制体的X射线衍射(XRD)图谱
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1.
步骤一：球磨混料：
本实施例采用直径1～2μm，长径比10～20左右的BN晶须，以及直径0.5～1μm，长径比5～10左右的Si3N4晶须。在球磨罐中加入BN晶须7.3g、Si3N4晶须92.2g、然后加入聚乙二醇3g、聚丙烯酸铵0.46g、四甲基氢氧化铵3.29g、去离子水42.17g，球磨4h。随后加入丙烯酰胺7.3g，亚甲基双丙烯酰胺0.48g，继续球磨1h。
步骤二：注模固化：
将过硫酸铵0.3g和去离子水3g充分混合后，向其中加入步骤1得到的浆料，真空除泡2min，循环3次，搅拌均匀后进行注模，震荡除泡5min后使浆料在80℃交联固化，脱模得到湿坯。
步骤三：排胶处理：
将步骤2得到的预制体放入马弗炉中，以1℃/min的速率升温至400℃，保温6h，得到BN/Si3N4复相晶须预制体。
实施例2.
步骤一：球磨混料：
本实施例采用直径1～2μm，长径比10～20左右的BN晶须，以及直径0.5～1μm，长径比5～10左右的Si3N4晶须。在球磨罐中加入BN晶须14.6g、Si3N4晶须81.9g、然后加入聚乙二醇2.92g、聚丙烯酸铵0.46g、四甲基氢氧化铵3.28g、去离子水42.17g，球磨4h。随后加入丙烯酰胺7.3g，亚甲基双丙烯酰胺0.48g，继续球磨1.5h。
步骤二：注模固化：
将过硫酸铵0.29g和去离子水2.9g充分混合后，向其中加入步骤1得到的浆料，真空除泡3min，循环3次，搅拌均匀后进行注模，震荡除泡5min后使浆料在80℃交联固化，脱模得到湿坯。
步骤三：排胶处理：
将步骤2得到的预制体放入马弗炉中，以1℃/min的速率升温至400℃，保温8h，得到BN/Si3N4复相晶须预制体。
实施例3.
步骤一：球磨混料：
本实施例采用直径3～4μm，长径比40～60左右的BN晶须，以及直径1～2μm，长径比5～10左右的Si3N4晶须。在球磨罐中加入BN晶须14.6g、Si3N4晶须81.9g、然后加入聚乙二醇3.5g、聚丙烯酸铵0.52g、四甲基氢氧化铵4.32g、去离子水42.17g，球磨6h。随后加入丙烯酰胺7.3g，亚甲基双丙烯酰胺0.48g，继续球磨2h。
步骤二：注模固化：
将过硫酸铵0.35g和去离子水3.5g充分混合后，向其中加入步骤1得到的浆料，真空除泡3min，循环3次，搅拌均匀后进行注模，震荡除泡5min后使浆料在70℃交联固化，脱模得到湿坯。
步骤三：排胶处理：
将步骤2得到的预制体放入马弗炉中，以1℃/min的速率升温至500℃，保温6h，得到BN/Si3N4复相晶须预制体。
实施例4.
步骤一：球磨混料：
本实施例采用直径3～4μm，长径比40～60左右的BN晶须，以及直径1～2μm，长径比5～10左右的Si3N4晶须。在球磨罐中加入BN晶须11.4g、Si3N4晶须48.5g、然后加入聚乙二醇2.1g、聚丙烯酸铵0.42g、四甲基氢氧化铵3.1g、去离子水52.7g，球磨6h。随后加入丙烯酰胺8.9g，亚甲基双丙烯酰胺0.62g，继续球磨2h。
步骤二：注模固化：
将过硫酸铵0.21g和去离子水2.1g充分混合后，向其中加入步骤1得到的浆料，真空除泡3min，循环3次，搅拌均匀后进行注模，震荡除泡5min后使浆料在80℃交联固化，脱模得到湿坯。
步骤三：排胶处理：
将步骤2得到的预制体放入马弗炉中，以1℃/min的速率升温至500℃，保温4h，得到BN/Si3N4复相晶须预制体。

Claims (2)

1.一种BN/Si3N4晶须预制体，其特征在于包括体积比为1︰2～20的BN晶须和Si3N4晶须；所述BN晶须的长径比为10～80；所述Si3N4晶须的长径比为5～20。
2.一种采用凝胶注模成型权利要求1所述BN/Si3N4晶须预制体的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、球磨混料：在球磨罐中先加入总体积分数为20％～50％的BN晶须和Si3N4晶须混合物，然后加入质量分数为2％的润湿剂聚乙二醇-400、质量分数为0.2％分散剂聚丙烯酸铵和50％～55％体积分数的去离子水，加入PH调节剂使得PH值为8～11；进行球磨4～6h后加入质量分数为4％～6％的丙烯酰胺单体、单体质量1/15的亚甲基双丙烯酰胺的交联剂继续球磨1～2h；
所述BN晶须和Si3N4晶须的体积比为1︰2～20；
所述BN晶须的长径比为10～80；所述Si3N4晶须的长径比为5～20；
步骤2、注模固化：将步骤1得到的浆料加入质量分数0.2％的过硫酸铵作为引发剂，真空除泡1～3min，循环3次，搅拌均匀后进行注模，震荡除泡5min后使浆料在60～90℃交联固化后，之后脱模得到湿坯；
步骤3、排胶处理：将步骤2得到的预制体放入马弗炉中，以0.5～2℃/min的速率升温至400～600℃，保温4～10h，得到BN/Si3N4复相晶须预制体。
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