CN103058696A - 一种氮化硅基体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮化硅基体的制备方法，主要用于纤维增韧陶瓷基复合材料、多孔陶瓷材料基体的制备。本发明采用化学气相渗透/化学气相沉积技术在基底材料内部/表面沉积氮化硅基体/涂层，通过控制工艺参数调整陶瓷基体的沉积速度、沉积厚度以及渗透均匀性。本发明充分利用化学气相渗透/化学气相沉积工艺的优势，制备的氮化硅基体具有沉积渗透深度大、与基底结合好、性能高等特点。结合氮化硅基体的透波特性，此种制备方法还将为连续纤维增韧陶瓷基复合材料的结构功能一体化设计奠定基础。

Description

一种氮化硅基体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氮化硅基体的制备方法，涉及一种氮化硅透波陶瓷基体的制备方法，特别是涉及经化学气相沉积/化学气相渗透技术（以下简称为CVD/CVI）在基底材料上原位合成氮化硅陶瓷基体和涂层的制备方法。
背景技术
连续纤维增韧陶瓷基复合材料（CFCC）由纤维、基体及界面相三个结构单元组成，它们之间的彼此协同使CFCC具有很高的强度与韧性，同时对裂纹不敏感，不发生灾难性损毁。CFCC的基体材料包括玻璃、氧化物和非氧化物陶瓷三类。其中，非氧化物陶瓷基体，如碳化硅（SiC）和氮化硅（Si3N4），具有低密度、耐高温、高比强、高比模、导热性好、抗腐蚀等突出优点，比前两者陶瓷基复合材料具有更优异的高温抗蠕变性能，比碳基复合材料具有更优异的抗氧化性能，是一种非常理想的高温复合材料。
与SiC相比，Si3N4具有更高的室温抗弯强度（热压Si3N4室温抗弯强度一般在900~1200MPa）和断裂韧性（3~9MPa·m1/2），更低的导热系数（20~250°C时为1.59~18.42W/(m·K)），和良好的自润滑抗摩擦磨损性能。同时，Si3N4介电常数和介电损耗角正切分别为7.90和0.0040，介电性能随温度变化甚小，因此其可作为雷达天线罩和高马赫数飞行器的相关部件的候选材料。
目前Si3N4陶瓷的主要制备方法包括几种：Zhang等以SiO2和碳粉为原料，在N2环境中，制备的Si3N4陶瓷具有比表面积大、孔隙发达等特点（Zhang SC,CannonWR.Preparation of siliconnitride from silica.J Am Ceram Soc,1984,67(10):691.）；HidekiHyuga等用热压烧结(Hot-Pressing)方法制备含有短切碳纤维的Si3N4陶瓷材料，该材料表现出了优良的摩擦性能（Hedeki Hyuga,Mark I Jones,Kiyoshi Hirao,YukihikoYamauchib.Influence of carbon fibre content on the processing and tribological propertiesof silicon nitride/carbon fibre composites.J Euro Ceram Soc,2004,24(5):877.）；美国学者Richard等采用CVI法制备了C/Si3N4，采用先驱体体系SIF4+NH3，沉积温度1450°C，系统压力240Pa，沉积获得了Si3N4（Richard Veltri,Francis Galasso.Chemical vaporinfiltration of silicon nitride,boron nitride,and silicon carbide matrix composites.J AmCeram Soc,1990,73(7):2137.）；美国学者Joel等采用SiHCl3+NH3为先驱体体系，借助CVI制备了C/Si3N4，沉积温度800~1000°C，系统压力240Pa（J.Hoyt,J.Yang.Chemicalvapor infiltration of silicon nitride matrix composites.SAMPLE Journal,1991,21(2):11.），上述方法由于前驱体价格昂贵、副产物对纤维腐蚀损伤大等原因影响了其工程化；Lauinger等人利用等离子辅助CVD（PECVD），以SiH4和NH3为先驱体，制备了Si3N4薄膜（T.Lauinger,B.Lenkheit,A.G.Aberle.Comparison of remote versus direct PECVDsilicon nitride passivation of phosphorus-diffused emitters of silicon solar cells.2ndWCPVSEC,Vienna,Austria,1998,pp.1434.），但PECVD对基体损伤大、难以得到标准化学计量比的Si3N4（于威,刘丽辉,候海虹.螺旋波等离子体增强化学气相沉积氮化硅涂层.物理学报,2003,52(3):687.），而且SiH4活性高、渗透性差，无法以此在多孔材料（如纤维毡）中沉积Si3N4；刘永胜等借助低压CVI，以SiCl4和NH3为先驱体，在碳纤维多孔材料中制备了Si3N4，但当沉积温度高于1100°C时，Si3N4在多孔体中的渗透性急剧降低（刘永胜,成来飞,张立同等.CVI制备C/Si3N4复合材料及其表征.无机材料学报,2005,20(5):1208.）。
采用以上工艺方法制备的Si3N4基体难以满足CFCC或多孔陶瓷基复合材料的使用要求，存在的主要问题在于陶瓷基体难以实现连续致密化、难以化学计量及渗透性差。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种氮化硅基体的制备方法，克服现有技术制备Si3N4陶瓷基体性能不高的不足，便于实现所制备的陶瓷基体组分、渗透性、厚度以及透波性能的控制。
技术方案
一种氮化硅基体的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将多层纤维布按0°和90°方向编织成二维结构，采用石墨夹具夹持形成预制体；所述纤维布为碳纤维、石英纤维或Si3N4纤维等；
步骤2：将预制体悬挂于真空炉，处于炉内等温区中心位置，采用CVD/CVI法沉积预制体得到氮化硅透波陶瓷基体，制备过程中：先驱体为硅源MTS、氮源NH3、H2稀释、H2载气及Ar，反应温度为700~1200°C，保温时间为8~200小时，炉内压力为0~5000Pa；所述H2载气与NH3的流量比为0.4~45.0，H2总量与硅源MTS的稀释比为5~40，Ar与硅源MTS的稀释比为5~40。
步骤1中的多层纤维布由石墨片或多孔Si3N4陶瓷片替代，石墨片或多孔Si3N4陶瓷片需要超声清洗，并烘干。
所述步骤2中的硅源MTS由三氯甲基硅烷CH3SiCl3替代。
所述多孔Si3N4陶瓷片的制备方法为：将α-Si3N4、Lu2O3和酚醛树脂混合，球磨20小时后干燥、破碎、过筛、模压成坯体，将坯体在空气中800°C氧化5小时除碳，将除碳的坯体在0.3MPa氮气中1800°C无压烧结2小时，制成多孔Si3N4陶瓷；所述Lu2O3和酚醛树脂在总质量中各占5wt.%。
所述酚醛树脂为2123型热塑性酚醛树脂。
有益效果
本发明提出的一种氮化硅基体的制备方法，采用CVD/CVI法制备的陶瓷材料可设计性强，同时该工艺方法便于制备复杂构件。本发明经CVD/CVI技术，在适合的温度范围内，采用三氯甲基硅烷（CH3SiCl3，MTS）作为硅源，氨气（NH3）作为氮源，氢气（H2）作为载气与反应气体，氩气（Ar）作为稀释气体，在基底材料上原位合成Si3N4，获得了连续致密、无杂质、沉积均匀性及渗透性好、透波性能稳定的Si3N4基体和涂层。
本发明的主要优点是：（1）可满足Si3N4陶瓷在复合材料领域的广泛应用，是一种制备基体和涂层材料的新型方法；（2）采用CVD/CVI法制备Si3N4陶瓷基体/涂层可以通过调整沉积温度改变Si3N4陶瓷基体/涂层的沉积速度及渗透性，通过调整反应时间改变Si3N4陶瓷基体/涂层的沉积厚度；（3）制备的Si3N4陶瓷基体/涂层沉积均匀性好，与基底材料结合较强、无脱落，有利于复合材料受载过程中的载荷传递，免于发生灾难性损毁；（4）反应时间短，对纤维及基片几乎无损伤，可使复合材料获得优良的力学性能；（5）工艺过程简单、可重复性好；（6）制备的Si3N4陶瓷基体/涂层具有稳定的透波性能。
附图说明
图1是发明实施例1所制备的Si3N4表面形貌扫描电镜照片；
图2是发明实施例1所制备的Si3N4断口形貌扫描电镜照片；
图3是发明实施例1所制备的Si3N4表面X射线能量色散谱（a）及拉曼光谱（b），谱图揭示了Si3N4的元素组成，并说明Si3N4中不含有自由碳（拉曼光谱法是检测材料内部碳结构较为灵敏的表征手段，采用该方法对沉积产物进行拉曼光谱分析可知：在分别对应游离碳相的D峰和G峰的1350及1580cm-1处均未出现明显振动峰）；
图4显示了发明实施例2所制备的Si3N4在8.2-12.4GHz范围内的介电性能，测试方法为波导法，测试结果说明所制备的Si3N4为一种低介低损材料，表现为透波特性。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
制备多孔Si3N4陶瓷片：将α-Si3N4、Lu2O3和酚醛树脂混合，球磨20小时后干燥、破碎、过筛、模压成坯体，将坯体在空气中800°C氧化5小时除碳，将除碳的坯体在0.3MPa氮气中1800°C无压烧结2小时，制成多孔Si3N4陶瓷；所述Lu2O3和酚醛树脂在总质量中各占5wt.%。
酚醛树脂为2123型热塑性酚醛树脂。
实施例1
（1）选用牌号为T300的2维平纹机织碳布，将碳布裁剪成平面尺寸为50mm×50mm的小块试样，以此作为基底材料；
（2）将上述基底材料悬挂于真空炉配套试样架上，试样处于炉内等温区中心位置；
（3）采用CVD/CVI法在基底上制备厚度均匀的Si3N4，先驱体为MTS-NH3-H2-Ar，H2载气与NH3的流量比为5:3，H2总量与MTS的稀释比为10.2:1，反应温度为900°C，保温时间为7小时，炉内压力为400Pa。
实施例2
（1）选用多孔Si3N4陶瓷基片，将其按22.86mm×10.16mm×2.2mm的尺寸预先加工，对成型基片的表面进行磨削和抛光，以此作为基底材料；
（2）将上述基底材料悬挂于真空炉配套试样架上，试样处于炉内等温区中心位置；
（3）采用CVD/CVI法在基底上制备厚度均匀的Si3N4，先驱体为MTS-NH3-H2-Ar，H2载气与NH3的流量比为5:3，H2总量与MTS稀释比为8:1，反应温度为1200°C，保温时间为7小时，炉内压力为400Pa；
采用波导法对Si3N4-Si3N4复相陶瓷进行介电性能测试，测试频率为8.2-12.4GHz。

Claims (5)

1.一种氮化硅基体的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将多层纤维布按0°和90°方向编织成二维结构，采用石墨夹具夹持形成预制体；所述纤维布为碳纤维、石英纤维或Si3N4纤维等；
步骤2：将预制体悬挂于真空炉，处于炉内等温区中心位置，采用CVD/CVI法沉积预制体得到氮化硅透波陶瓷基体，制备过程中：先驱体为硅源MTS、氮源NH3、H2稀释、H2载气及Ar，反应温度为700~1200°C，保温时间为8~200小时，炉内压力为0~5000Pa；所述H2载气与NH3的流量比为0.4~45.0，H2总量与硅源MTS的稀释比为5~40，Ar与硅源MTS的稀释比为5~40。
2.根据权利要求1所述氮化硅基体的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的多层纤维布由石墨片或多孔Si3N4陶瓷片替代，石墨片或多孔Si3N4陶瓷片需要超声清洗，并烘干。
3.根据权利要求1所述氮化硅基体的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的硅源MTS由三氯甲基硅烷CH3SiCl3替代。
4.根据权利要求2所述氮化硅基体的制备方法，其特征在于：所述多孔Si3N4陶瓷片的制备方法为：将α-Si3N4、Lu2O3和酚醛树脂混合，球磨20小时后干燥、破碎、过筛、模压成坯体，将坯体在空气中800°C氧化5小时除碳，将除碳的坯体在0.3MPa氮气中1800°C无压烧结2小时，制成多孔Si3N4陶瓷；所述Lu2O3和酚醛树脂在总质量中各占5wt.%。
5.根据权利要求4所述氮化硅基体的制备方法，其特征在于：所述酚醛树脂为2123型热塑性酚醛树脂。
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