CN112011182A - 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法。所述聚酰亚胺薄膜中含有稀土氧化物掺杂的氮化硼，氮化硼具有较高的导热系数，采用稀土氧化物掺杂的氮化硼作为聚酰亚胺的导热填料，可以提高聚酰亚胺薄膜的导热性能，同时，稀土氧化物掺杂的氮化硼具有超低的介电损耗性能，能够明显降低聚酰亚胺薄膜的介电损耗。本发明提供的聚酰亚胺薄膜兼具介电损耗低、导热性能好的优点。

Description

一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)由于具有卓越的耐热、机械、电气绝缘及耐化学性能，广泛应用于制造柔性覆铜板，起着对电子线路机械支撑和绝缘作用。而随着近年来电子设备的快速发展和5G时代的到来，5G时期的信号频段比4G时期更高，导致信号在电路板传输过程中会有更高的损耗。此外，针对5G工作频段更高，反射功率更大，对于PCB上游覆铜板材料的导热性能要求更高。总之，5G时代既要求聚酰亚胺具有低介电损耗性能，也需要具有较好的导热性能。
通常降低聚酰亚胺介电损耗的方法主要有：
(1)在聚酰亚胺树脂中掺杂低介电损耗的含氟树脂。如CN107429028A将含氟树脂分散到聚酰胺酸溶液中，亚胺化制备聚酰亚胺。该方法制备的聚酰亚胺介电损耗性能较低，但是导热性能没有明显的提升；
(2)在聚酰亚胺结构中引入低极化能力的取代基团、非共平面结构，降低分子中偶极子的极化能力和提高分子自由体积作用等。如CN104974595A将长碳链的二胺单体与芳香族二酐单体反应制备低介电损耗的聚酰亚胺薄膜。该种方法同样没有提高聚酰亚胺薄膜的导热性能。
以上方法中，虽然降低了聚酰亚胺的介电损耗，但是导热性能都较差。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供一种介电损耗低、导热性能好的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜中含有稀土氧化物掺杂的氮化硼，其中，所述稀土氧化物占所述氮化硼质量的3～10％；所述稀土氧化物掺杂的氮化硼占所述聚酰亚胺薄膜质量的5～40％。
氮化硼具有较高的导热系数，采用稀土氧化物掺杂的氮化硼作为聚酰亚胺的导热填料，可以提高聚酰亚胺薄膜的导热性能，同时，稀土氧化物掺杂的氮化硼具有超低的介电损耗性能，能够明显降低聚酰亚胺薄膜的介电损耗。
由于六方氮化硼具有优异的导热性能，在本发明中，所述氮化硼优选六方氮化硼。
本发明中，所述稀土氧化物占所述氮化硼质量的3～10％，稀土氧化物含量过低不能降低氮化硼介电损耗，含量过高会影响氮化硼的导热性能。
在本发明的具体实施方案中，所述稀土氧化物占所述氮化硼质量的3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，等等。
本发明中，所述稀土氧化物掺杂的氮化硼占所述聚酰亚胺薄膜质量的5～40％，稀土氧化物掺杂的氮化硼含量过低导热性能和介电损耗性能较差，含量过高薄膜机械性能较差。
在本发明的具体实施方案中，所述稀土氧化物掺杂的氮化硼占所述聚酰亚胺薄膜质量的5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％，等等。
优选地，所述稀土氧化物掺杂的氮化硼的制备方法包括：将稀土氧化物和氮化硼按一定比例混合，球磨干燥，在保护气体气氛中，于1800～1950℃烧结1～4h。
优选地，所述稀土选自铈、钕、铒、镱中的至少一种。
优选地，所述球磨干燥前加入乙醇，球磨时间为1～24h。
优选地，所述保护气体选自氮气、氦气、氩气中的一种。
在本发明的具体实施方案中，所述聚酰亚胺薄膜的介电损耗(10GHz)为0.005-0.009。
在本发明的具体实施方案中，所述聚酰亚胺薄膜的导热系数为1.0-2.0W/mk。
另一方面，本发明提供了上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.将稀土氧化物掺杂的氮化硼、二胺单体溶解在有机溶剂中，搅拌2～12h，得到混合溶液；
S2.将二酐单体加入S1的混合溶液中，于-10～35℃在保护气氛中反应2～24h，得到聚酰胺酸溶液；
S3.将S2的聚酰胺酸溶液涂布于基材上，高温亚胺化后从基材上剥离得到所述聚酰亚胺薄膜。
优选地，所述稀土氧化物掺杂的氮化硼的制备方法包括：将稀土氧化物和氮化硼按一定比例混合，球磨干燥，在保护气体气氛中，于1800～1950℃烧结1～4h，例如在1800℃的石墨炉中烧结4h。
优选地，所述稀土氧化物占所述氮化硼质量的3～10％。
在本发明的具体实施方案中，所述稀土氧化物占所述氮化硼质量的3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，等等。
本发明中，二胺单体和二酐单体可选用本领域常规使用的单体。
优选地，所述二胺单体选自4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯中的至少一种。
优选地，所述二酐单体选自4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐(三苯二醚二酐，HQDPA)、双酚A型二酐(BPADA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)、六氟二酐(6FDA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐中的至少一种。
优选地，二胺单体与二酐单体的摩尔比为(0.9～1.1)：1，更优选1:1。
优选地，所述稀土氧化物掺杂的氮化硼质量占二胺单体、二酐单体、稀土氧化物掺杂的氮化硼三者总质量的5～40％。
经过干燥和高温亚胺化处理，有机溶剂挥发，所述聚酰亚胺薄膜质量为二胺单体、二酐单体、稀土氧化物掺杂的氮化硼三者总质量，即，所述稀土氧化物掺杂的氮化硼的加入量为：使稀土氧化物掺杂的氮化硼占所述聚酰亚胺薄膜质量的5～40％。
优选地，所述稀土氧化物掺杂的氮化硼、二胺单体、二酐单体三者总质量占聚酰胺酸溶液总质量的10～35％，例如：10％、15％、20％、25％、30％、35％，等等。
优选地，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、间甲酚、甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二苯砜、四氢呋喃、氯仿、丙酮、γ-丁内酯、甲醇中的至少一种。
优选地，所述高温亚胺化具体包括：在氮气氛围下，将涂布聚酰胺酸溶液的基材于40～80℃干燥6～20h；后加热至150℃，保温30～90min；再加热至200℃，保温30～90min；最后加热至350℃，保温30～90min。
优选地，所述基材为铜箔、玻璃片或铝板。
本发明的有益效果在于：
稀土氧化物掺杂的氮化硼具有低介电损耗，同时氮化硼具有较高的导热性能，将稀土氧化物掺杂的氮化硼加入聚酰亚胺薄膜中，能够明显降低聚酰亚胺薄膜的介电损耗，且显著提高聚酰亚胺薄膜的导热性能。
术语定义
本发明中，当化合物的命名和结构冲突时，以化合物的结构为准。
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。
本发明使用的术语“一个”或“一种”来描述本发明所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非明显地另指他意。“多种”表示两种或两种以上。
本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。
除非另外说明，应当应用本发明所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素与元素周期表CAS版，和1994年第75版《化学和物理手册》一致。此外，有机化学一般原理可参考"Organic Chemistry",Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito:1999,和"March's Advanced Organic Chemistry"by Michael B.Smith and JerryMarch,John Wiley&Sons,New York:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本发明。
除非另行定义，否则本发明所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本发明所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本发明提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本发明，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。
具体实施方式
以下所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
(1)称取3g氧化铒与97g六方氮化硼，将两者混合后加入乙醇，放入球磨罐中球磨12h后干燥，得到混合物。在流动的氮气气氛中，将混合物在1800℃的石墨炉中烧结4h，得到氧化铒掺杂的六方氮化硼。
(2)将上述5g氧化铒掺杂的六方氮化硼和45.47g的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)单体溶解在900g的NMP中，充分搅拌2h之后，加入49.53g的均苯四甲酸二酐(PMDA)单体，并在氮气保护下于5℃反应24h，得到聚酰胺酸溶液。
(3)将上述聚酰胺酸溶液涂布于玻璃片上，在氮气氛围下，将涂布后的基材于80℃干燥6h；后加热至150℃，保温30min；再加热至200℃，保温30min；最后加热至350℃，保温60min。
(4)从基材上剥离得到聚酰亚胺薄膜。
实施例2
(1)称取3g氧化镱与97g六方氮化硼，将两者混合后加入乙醇，放入球磨罐中球磨12h后干燥，得到混合物。在流动的氮气气氛中，将混合物在1800℃的石墨炉中烧结4h，得到氧化镱掺杂的六方氮化硼。
(2)将上述5g氧化镱掺杂的六方氮化硼和45.47g的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)单体溶解在900g的NMP中，充分搅拌2h之后，加入49.53g的均苯四甲酸二酐(PMDA)单体，并在氮气保护下于5℃反应24h，得到聚酰胺酸溶液。
(3)将上述聚酰胺酸溶液涂布于玻璃片上，在氮气氛围下，将涂布后的基材于80℃干燥6h；后加热至150℃，保温30min；再加热至200℃，保温30min；最后加热至350℃，保温60min。
(4)从基材上剥离得到聚酰亚胺薄膜。
实施例3
(1)称取3g氧化铈与97g六方氮化硼，将两者混合后加入乙醇，放入球磨罐中球磨12h后干燥，得到混合物。在流动的氮气气氛中，将混合物在1800℃的石墨炉中烧结4h，得到氧化铈掺杂的六方氮化硼。
(2)将上述5g氧化铈掺杂的六方氮化硼和45.47g的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)单体溶解在900g的NMP中，充分搅拌2h之后，加入49.53g的均苯四甲酸二酐(PMDA)单体，并在氮气保护下于5℃反应24h，得到聚酰胺酸溶液。
(3)将上述聚酰胺酸溶液涂布于玻璃片上，在氮气氛围下，将涂布后的基材于80℃干燥6h；后加热至150℃，保温30min；再加热至200℃，保温30min；最后加热至350℃，保温60min。
(4)从基材上剥离得到聚酰亚胺薄膜。
实施例4
(1)称取6g氧化铒与94g六方氮化硼，将两者混合后加入乙醇，放入球磨罐中球磨12h后干燥，得到混合物。在流动的氮气气氛中，将混合物在1800℃的石墨炉中烧结4h，得到氧化铒掺杂的六方氮化硼。
(2)将上述5g氧化铒掺杂的六方氮化硼和45.47g的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)单体溶解在900g的NMP中，充分搅拌2h之后，加入49.53g的均苯四甲酸二酐(PMDA)单体，并在氮气保护下于5℃反应24h，得到聚酰胺酸溶液。
(3)将上述聚酰胺酸溶液涂布于玻璃片上，在氮气氛围下，将涂布后的基材于80℃干燥6h；后加热至150℃，保温30min；再加热至200℃，保温30min；最后加热至350℃，保温60min。
(4)从基材上剥离得到聚酰亚胺薄膜。
实施例5
(1)称取10g的氧化铒与90g六方氮化硼，将两者混合后加入乙醇，放入球磨罐中球磨12h后干燥，得到混合物。在流动的氮气气氛中，将混合物在1800℃的石墨炉中烧结4h，得到氧化铒掺杂的六方氮化硼。
(2)将上述5g氧化铒掺杂的六方氮化硼和45.47g的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)单体溶解在900g的NMP中，充分搅拌2h之后，加入49.53g的均苯四甲酸二酐(PMDA)单体，并在氮气保护下于5℃反应24h，得到聚酰胺酸溶液。
(3)将上述聚酰胺酸溶液涂布于玻璃片上，在氮气氛围下，将涂布后的基材于80℃干燥6h；后加热至150℃，保温30min；再加热至200℃，保温30min；最后加热至350℃，保温60min。
(4)从基材上剥离得到聚酰亚胺薄膜。
实施例6
(1)称取10g的氧化铒与90g六方氮化硼，将两者混合后加入乙醇，放入球磨罐中球磨12h后干燥，得到混合物。在流动的氮气气氛中，将混合物在1800℃的石墨炉中烧结4h，得到氧化铒掺杂的六方氮化硼。
(2)将上述15g氧化铒掺杂的六方氮化硼和40.68g的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)单体溶解在900g的NMP中，充分搅拌2h之后，加入44.32g的均苯四甲酸二酐(PMDA)单体，并在氮气保护下于5℃反应24h，得到聚酰胺酸溶液。
(3)将上述聚酰胺酸溶液涂布于玻璃片上，在氮气氛围下，将涂布后的基材于80℃干燥6h；后加热至150℃，保温30min；再加热至200℃，保温30min；最后加热至350℃，保温60min。
(4)从基材上剥离得到聚酰亚胺薄膜。
实施例7
(1)称取10g的氧化铒与90g六方氮化硼，将两者混合后加入乙醇，放入球磨罐中球磨12h后干燥，得到混合物。在流动的氮气气氛中，将混合物在1800℃的石墨炉中烧结4h，得到氧化铒掺杂的六方氮化硼。
(2)将上述20g氧化铒掺杂的六方氮化硼和38.29g的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)单体溶解在900g的NMP中，充分搅拌2h之后，加入41.71g的均苯四甲酸二酐(PMDA)单体，并在氮气保护下于5℃反应24h，得到聚酰胺酸溶液。
(3)将上述聚酰胺酸溶液涂布于玻璃片上，在氮气氛围下，将涂布后的基材于80℃干燥6h；后加热至150℃，保温30min；再加热至200℃，保温30min；最后加热至350℃，保温60min。
(4)从基材上剥离得到聚酰亚胺薄膜。
实施例8
(1)称取10g的氧化铒与90g六方氮化硼，将两者混合后加入乙醇，放入球磨罐中球磨12h后干燥，得到混合物。在流动的氮气气氛中，将混合物在1800℃的石墨炉中烧结4h，得到氧化铒掺杂的六方氮化硼。
(2)将上述30g氧化铒掺杂的六方氮化硼和33.50g的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)单体溶解在900g的NMP中，充分搅拌2h之后，加入36.50g的均苯四甲酸二酐(PMDA)单体，并在氮气保护下于5℃反应24h，得到聚酰胺酸溶液。
(3)将上述聚酰胺酸溶液涂布于玻璃片上，在氮气氛围下，将涂布后的基材于80℃干燥6h；后加热至150℃，保温30min；再加热至200℃，保温30min；最后加热至350℃，保温60min。
(4)从基材上剥离得到聚酰亚胺薄膜。
实施例9
(1)称取10g的氧化铒与90g六方氮化硼，将两者混合后加入乙醇，放入球磨罐中球磨12h后干燥，得到混合物。在流动的氮气气氛中，将混合物在1800℃的石墨炉中烧结4h，得到氧化铒掺杂的六方氮化硼。
(2)将上述40g氧化铒掺杂的六方氮化硼和28.72g的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)单体溶解在900g的NMP中，充分搅拌2h之后，加入31.28g的均苯四甲酸二酐(PMDA)单体，并在氮气保护下于5℃反应24h，得到聚酰胺酸溶液。
(3)将上述聚酰胺酸溶液涂布于玻璃片上，在氮气氛围下，将涂布后的基材于80℃干燥6h；后加热至150℃，保温30min；再加热至200℃，保温30min；最后加热至350℃，保温60min。
(4)从基材上剥离得到聚酰亚胺薄膜。
对比例1
(1)称取1g的氧化铒与99g六方氮化硼，将两者混合后加入乙醇，放入球磨罐中球磨12h后干燥，得到混合物。在流动的氮气气氛中，将混合物在1800℃的石墨炉中烧结4h，得到氧化铒掺杂的六方氮化硼。
(2)将上述5g氧化铒掺杂的六方氮化硼和45.47g的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)单体溶解在900g的NMP中，充分搅拌2h之后，加入49.53g的均苯四甲酸二酐(PMDA)单体，并在氮气保护下于5℃反应24h，得到聚酰胺酸溶液。
(3)将上述聚酰胺酸溶液涂布于玻璃片上，在氮气氛围下，将涂布后的基材于80℃干燥6h；后加热至150℃，保温30min；再加热至200℃，保温30min；最后加热至350℃，保温60min。
(4)从基材上剥离得到聚酰亚胺薄膜。
对比例2
(1)称取20g的氧化铒与80g六方氮化硼，将两者混合后加入乙醇，放入球磨罐中球磨12h后干燥，得到混合物。在流动的氮气气氛中，将混合物在1800℃的石墨炉中烧结4h，得到氧化铒掺杂的六方氮化硼。
(2)将上述5g氧化铒掺杂的六方氮化硼和45.47g的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)单体溶解在900g的NMP中，充分搅拌2h之后，加入49.53g的均苯四甲酸二酐(PMDA)单体，并在氮气保护下于5℃反应24h，得到聚酰胺酸溶液。
(3)将上述聚酰胺酸溶液涂布于玻璃片上，在氮气氛围下，将涂布后的基材于80℃干燥6h；后加热至150℃，保温30min；再加热至200℃，保温30min；最后加热至350℃，保温60min。
(4)从基材上剥离得到聚酰亚胺薄膜。
对比例3
(1)将40g六方氮化硼和28.72g的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)单体溶解在900g的NMP中，充分搅拌2h之后，加入31.28g的均苯四甲酸二酐(PMDA)单体，并在氮气保护下于5℃反应24h，得到聚酰胺酸溶液。
(2)将上述聚酰胺酸溶液涂布于玻璃片上，在氮气氛围下，将涂布后的基材于80℃干燥6h；后加热至150℃，保温30min；再加热至200℃，保温30min；最后加热至350℃，保温60min。
(3)从基材上剥离得到聚酰亚胺薄膜。
对比例4
(1)称取3g氧化铒与97g六方氮化硼，将两者混合后加入乙醇，放入球磨罐中球磨12h后干燥，得到混合物。
(2)将上述5g氧化铒和六方氮化硼的混合物和45.47g的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)单体溶解在900g的NMP中，充分搅拌2h之后，加入49.53g的均苯四甲酸二酐(PMDA)单体，并在氮气保护下于5℃反应24h，得到聚酰胺酸溶液。
(3)将上述聚酰胺酸溶液涂布于玻璃片上，在氮气氛围下，将涂布后的基材于80℃干燥6h；后加热至150℃，保温30min；再加热至200℃，保温30min；最后加热至350℃，保温60min。
(4)从基材上剥离得到聚酰亚胺薄膜。
性能测试与评价
对实施例1-5和对比例1-3得到的聚酰亚胺薄膜进行介电性能和导热性能测试。
(1)介电损耗：基于IPC-TM-650标准测量各聚酰亚胺薄膜的介电损耗(10GHz)。
(2)导热性能：基于ASTM-D5470标准测量各聚酰亚胺薄膜的导热系数。
测试结果见表1。
表1聚酰亚胺薄膜性能测试结果
Figure BDA0002632259980000081
由实施例1-5可以看出，不同稀土氧化物掺杂氮化硼对于聚酰亚胺薄膜的介电性能影响不大，但是稀土氧化物含量过低(对比例1)会导致薄膜介电性能较差，含量过高(对比例2)导致薄膜导热性能较差。氮化硼未被稀土氧化物掺杂(对比例3)得到的薄膜介电性能较差，将稀土氧化物和氮化硼直接进行混合(对比例4)得到的薄膜介电性能较差，导热性能也有所降低。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜中含有稀土氧化物掺杂的氮化硼，其中，所述稀土氧化物占所述氮化硼质量的3～10％；所述稀土氧化物掺杂的氮化硼占所述聚酰亚胺薄膜质量的5～40％。
2.根据权利要求1所述聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述氮化硼为六方氮化硼。
3.根据权利要求1所述聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述稀土选自铈、钕、铒、镱中的至少一种。
4.权利要求1～3任一项所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将稀土氧化物掺杂的氮化硼、二胺单体溶解在有机溶剂中，搅拌2～12h，得到混合溶液；
S2.将二酐单体加入S1的混合溶液中，于-10～35℃在保护气氛中反应2～24h，得到聚酰胺酸溶液；
S3.将S2的聚酰胺酸溶液涂布于基材上，高温亚胺化后从基材上剥离得到所述聚酰亚胺薄膜。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述稀土氧化物掺杂的氮化硼的制备方法包括：将稀土氧化物和氮化硼按一定比例混合，球磨干燥，在保护气体气氛中，于1800～1950℃烧结1～4h。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述二胺单体选自4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯中的至少一种。
7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述二酐单体选自4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、双酚A型二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、六氟二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐中的至少一种。
8.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述稀土氧化物掺杂的氮化硼质量占二胺单体、二酐单体、稀土氧化物掺杂的氮化硼三者总质量的5～40％。
9.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述稀土氧化物掺杂的氮化硼、二胺单体、二酐单体三者总质量占聚酰胺酸溶液总质量的10～35％。
10.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述高温亚胺化具体包括：在氮气氛围下，将涂布聚酰胺酸溶液的基材于40～80℃干燥6～20h；后加热至150℃，保温30～90min；再加热至200℃，保温30～90min；最后加热至350℃，保温30～90min。
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