TW201938479A

TW201938479A - 氮化矽粉末之製造方法

Info

Publication number: TW201938479A
Application number: TW108106632A
Authority: TW
Inventors: 若松智
Original assignee: 日商德山股份有限公司
Priority date: 2018-02-28
Filing date: 2019-02-27
Publication date: 2019-10-01
Also published as: KR20200127178A; WO2019167879A1; EP3760581A1; KR102643831B1; TWI788533B; JP7358331B2; JPWO2019167879A1; EP3760581A4; CN111727168A; US20200399125A1; EP3760581B1

Abstract

本發明提供一種氮化矽粉末之製造方法，其特徵為包括下列步驟：
準備含有90質量%以上之矽粉末之原料粉末；將前述原料粉末填充在耐熱性反應容器；於氮氣環境下使填充於前述反應容器之原料粉末點火，利用使矽之氮化燃燒熱傳播到該原料粉末整體的燃燒合成反應，獲得塊狀產物；將前述塊狀產物於乾式下進行機械性的粉碎。

Description

氮化矽粉末之製造方法

本發明係關於燒結性優異之氮化矽粉末之製造方法，進一步，也係關於利用該方法獲得之燒結用氮化矽粉末。

於氮化矽粉末添加各種燒結助劑，於高溫使其燒結而得的氮化矽燒結體，在各種陶瓷燒結體當中，有輕、機械的強度強、耐藥品性高、電絕緣性高等特徵，可作為滾珠軸承等耐摩耗用構件、高溫結構用構件使用。又，取決於助劑之種類、燒結條件，熱傳導性尚可提高，因此，也逐漸開始作為薄而強度高之散熱用基板材料使用。

就氮化矽粉末之合成法而言，已知有使四氯化矽與氨反應，製得醯亞胺中間體後，將其予以熱分解而獲得氮化矽粉末之醯亞胺熱分解法(參照專利文獻1)。以此方法合成的氮化矽粉末，係粒度較為齊一之平均粒徑為1μm以下之粉末，且係有高的α化率的α型氮化矽粉末。α型氮化矽粉末，藉由提高燒結溫度，燒結時會發生從α型向β型之相轉移，結果例如可獲得相對密度超過99%的緻密的燒結體，因此現在廣泛使用。
但是此方法，就原料而言需要使用如四氯化矽、氨等昂貴的化合物，製造處理也非常複雜，所以在製造成本方面存有改善空間。又，若使用以此方法製得的氮化矽粉末，粉末的粒度分布窄，故以後述「收縮因數(shrinkage factor)」代表的燒結時之收縮率非常大，會有燒結體的尺寸誤差增大的課題。

又，也已知有將矽固體予以氮化而獲得凝聚塊後，將其粉碎而製作氮化矽粉末之直接氮化法(參照專利文獻2)。此方法有原料成本較低廉的優點，但是尚在製造成本、獲得之氮化矽粉末之純度方面存有課題。亦即原因在於此方法係使矽固體在不熔融的低溫度下從表面緩慢地進行氮化反應，所以要預先使矽固體的粒度成為非常小、或添加成為氮化反應觸媒之重金屬類，或耗費非常長時間來進行氮化反應。

再者，上述專利文獻2的方法中，若調整氮化反應條件，可獲得α型之氮化矽粉末也可獲得β型之氮化矽粉末。α型的氮化矽粉末，和專利文獻1同樣，為了使其充分緻密化，需要提高燒結溫度。又，β型的氮化矽粉末的情形，燒結時並無α型向β型之相轉移，故燒結溫度可為較低，但是此方法獲得之β型粉末難以調整成適合獲得緻密的燒結體的粒度特性，難直接使用。
而且專利文獻2的方法中，無論獲得之α型及β型的氮化矽粉末皆是粉末的粒度分布比起上述醯亞胺熱分解法獲得者還要寬廣，但因為不帶有能夠使體積密度充分高的粒度分布，所以會有進行燒結時的收縮率大、獲得之燒結體之收縮率大、尺寸誤差大的問題。

又，也已知有利用自燃燒法(Self-Propagating High Temperature Synthesis，SHS法)之直接氮化法來合成氮化矽之方法(參照專利文獻3、實施例3及4)。自燃燒法，係使用矽粉末作為原料，於氮氣環境下使原料粉末的一部分強熱點火，利用原料化合物之自發熱來實施合成反應者。
此專利文獻3之實施例3中，並未記載起始原料的純度、詳細的製造條件，記載了將填充了平均粒徑20μm之Si粉末的碳製坩堝放入反應容器內，於5大氣壓的氮氣環境中以20W的輸出對於Si粉末照射YAG雷射並使其點火後，停止雷射照射，並利用之後之自發熱來進行燃燒合成反應，獲得微細的粉末產物。
又，專利文獻3之實施例4亦未記載起始原料之純度、詳細的製造條件，記載了將填充了平均粒徑5μm之Si粉末之碳製坩堝放入反應容器內，於30大氣壓的氮氣環境中以100W的輸出對於Si粉末照射YAG雷射，使其點火後停止雷射照射，利用之後之自發熱來實施燃燒合成反應，獲得微細的粉末產物。

依利用上述自發熱之直接氮化法來製造氮化矽之方法，就熱能量方面極為有利，但專利文獻3的方法中，氮化反應壓力過高，氮化反應劇烈地連鎖發生，導致生成的氮化矽微粒熔接，結果為了獲得緻密燒結體所必要的微小粒子的生成減少。所以，此方法獲得之氮化矽粉末難以獲得緻密的燒結體，進而燒結時之收縮率大的問題也未獲改善。

又，利用如上述Si粉末點火的自發熱來實施燃燒合成反應時，原料的Si粉末係一口氣加熱而進行反應，所以反應時會有發生Si的熔融、熔接之虞。故本申請案優先日後公開的WO2018/110565號公報，提出在原料的Si粉末中混合作為稀釋劑之10質量%以上之量之氮化矽粉末的方法。藉由使用如此的稀釋劑，燃燒反應會溫和地進行，可以防止Si熔融、熔接。
但若使用如此的稀釋劑，反應會溫和地進行，藉此在粒子間不發生強烈的熔接，利用乾式粉碎幾乎所有的大粒徑的粒子會被微粉碎，結果難獲得燒結性高且欲壓抑收縮因數的氮化矽粉末。
[先前技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2000-159512號公報
[專利文獻2]日本特開2011-51856號公報
[專利文獻3]日本特開2000-264608號公報

[發明欲解決之課題]

因此本發明之目的在於提供一種方法，於利用自燃燒之直接氮化來製造氮化矽粉末時，可獲得燒結性優異、緻密的燒結體，而且可使燒結時之收縮率下降，獲得能製作尺寸精度高之燒結體的燒結用氮化矽粉末。
[解決課題之方式]

本案發明人針對依照利用自燃燒之直接氮化法來製造氮化矽粉末之方法實施許多實驗並探討，結果發現，藉由就原料粉末而言，不使用稀釋劑，而是實質上單獨使用矽粉末而以特定條件實施燃燒合成反應，將獲得之塊狀燃燒物予以乾式粉碎，則微細的粒子與大型粒子會以適度的均衡性存在，可獲得雖是以β型氮化矽作為主體但是燒結性仍優異之氮化矽粉末的新的知識見解，乃完成本發明。

亦即依照本發明，提供一種氮化矽粉末之製造方法，其特徵為包括下列步驟：
準備含有超過90質量%之矽粉末之原料粉末；
將該原料粉末填充到耐熱性反應容器；
於氮氣環境下將使填充於該反應容器且調整成點火時之體積密度為0.3~1.0g/cm³ 之範圍的原料粉末點火，利用使矽之氮化燃燒熱傳播到該原料粉末整體的燃燒合成反應，獲得塊狀產物；
將該塊狀產物於乾式下進行機械性的粉碎。

本發明之製造方法，宜採用以下之態樣。
(1)該矽粉末利用雷射繞射散射法測得的平均粒徑D₅₀ 為1~10μm之範圍內。
(2)係使用Al、Fe含量各為200ppm以下之範圍之高純度矽粉末作為該矽粉末。
(3)係使用氧含量為0.1~1質量%之範圍之高純度矽粉末作為該矽粉末。
(4)點火時之氮氣壓力為100kPaG~1MPaG且點火時之原料粉末之體積密度為0.2~0.4g/cm³ 之範圍內。
(5)係維持點火時之氮氣壓力而進行燃燒合成反應。
(6)該乾式下之機械性的粉碎係於使獲得之粉碎物之BET比表面積成為10~40m² /g之範圍的方式進行。

依照本發明，依上述方法可獲得一種一種燒結用氮化矽粉末，係β化率為80%以上之氮化矽粉末，其特徵為：
利用雷射繞射散射法測定出的平均粒徑D₅₀ 為0.5~1.2μm、0.5μm以下之粒子所佔的比例為20~50質量%且1μm以上之粒子所佔的比例為20~50質量%。
該氮化矽粉末的BET比表面積為10~40m² /g之範圍，尤其比起20m² /g大的範圍較理想。
[發明之效果]

本發明之製造方法，利用燃燒合成反應亦即利用自燃燒之直接氮化來製造氮化矽粉末，為了獲得微細的粒子與大型粒子以一定的均衡性存在的氮化矽粉末，原料粉末不使用稀釋劑，而採用實質上單獨使用矽粉末之特定條件的燃燒合成法，且將獲得之塊狀產物以乾式粉碎。該反應中，藉由適當選擇原料粉末、反應條件及粉碎條件，獲得之氮化矽粉末會以β型氮化矽粉末作為主體，例如儘管β化率為80%以上之範圍，仍然燒結性優異，藉由將該粉末依常法進行燒結，能獲得相對密度為99%以上之高密度的燒結體，而且收縮率極低，可獲得無尺寸誤差的安定形狀之燒結體。
又，本發明中，燒結體之收縮率係利用實施例記載之收縮因數來評價。

一般而言，將α型氮化矽進行燒結時，會發生從α型向β型之相轉移，藉此相轉移會獲得緻密的燒結體，但β型的氮化矽則不發生如此的相轉移，故即使在相較於α型為較低之溫度進行燒結，依據習知技術，燒結時之粒子成長仍不進行，無法獲得緻密的燒結體。
且儘管本發明之製造方法獲得之氮化矽粉末係以β型為主體，仍顯示優良的燒結性，據認為係因為大型粒子與微細的粒子以一定的均衡性存在，故燒結時會產生微細的粒子溶於大型粒子周圍的液相而析出的所謂奧斯瓦爾德熟化(Ostwald ripening)這樣的現象，因而可獲得緻密的燒結體。

如此，依照本發明，能夠以低廉的方式獲得燒結性大幅改善的以β型氮化矽作為主體的粉末，故其工業上有用性極大。

本發明係利用自燃燒之直接氮化來製造氮化矽粉末，就設定成使獲得之氮化矽粉末有特定粒度分布之點有重大特徵，故在針對此製造方法之各步驟説明前，先針對此氮化矽粉末説明。

＜氮化矽粉末＞
依本發明獲得之氮化矽粉末，β化率為80%以上，且以β型氮化矽作為主體，有下列之粒度分布。
此粒度分布，如後述實施例所記載，係將氮化矽粉末與分散劑一起加到水性介質中，按後述實施例詳細記載的條件，施加超音波，使其分散並將凝聚的粒子予以分開後，使用雷射繞射散射法進行測定。又，平均粒徑D₅₀ ，若無特別記載，係皆指以雷射繞射散射法測定之50%體積基準之値。
50%體積基準之平均粒徑D₅₀ ：
0.5~1.2μm，尤其0.7~1.7μm
0.5μm以下之粒子(S粒子)之比例：
20~50質量%，尤其20~40質量%
1μm以上之粒子(L粒子)之比例：
20~50質量%，尤其20~40質量%

亦即從上述粒度分布所理解，此氮化矽粉末以一定的均衡性含有微細的S粒子及大型L粒子，藉由如此的粒度分布，燒結時會展現奧斯瓦爾德熟化，獲得緻密的燒結體，且燒結時之收縮因數也可壓低。例如：若平均粒徑D₅₀ 、S粒子比例及L粒子比例中任一者落在上述範圍外，則無法有效地展現奧斯瓦爾德熟化，有損燒結性，獲得之燒結體之密度減低，燒結時收縮因數也會增大。

又，本發明中，以有如上述粒度分布作為條件，S粒子與L粒子之質量比(S/L)為0.6以上，尤其0.7~2之範圍內較佳，最佳為0.6~1.5之範圍內。藉由以如此的比例存在S粒子與L粒子，燒結時熔接於L粒子，可獲得更高密度的燒結體，且能夠更有效地降低燒結時之收縮因數。
進而10μm以上之大型粒子(LL粒子)佔的比例宜小於3質量%，尤其小於1質量%較佳。如此，藉由減少大型的LL粒子，可獲得緻密且均質的燒結體，能夠有效地抑制燒結體的部分強度下降。

又，當然S粒子、L粒子及LL粒子之合計未達100質量%時，殘餘部分係具有S粒子與L粒子之中間之粒徑(0.5~1μm)的粒子，該粒子以20~40質量%之比例存在尤佳。

又，上述粒度分布係利用雷射繞射散射法測定，所以無法確認小到奈米級之超微細的粒子之存在。為了要完成超微細的粒子的存在量，宜同時測定粒度分布及BET比表面積較佳，尤其燒結性優異之氮化矽粉末的BET比表面積，若落於10~40m² /g之範圍內，其中BET比表面積之下限為15m² /g，更佳為20m² /g的話，就獲得極高密度且高強度之燒結體方面係有利。BET比表面積越大，代表存在越多微細的S粒子。

再者，如上述粒度分布之氮化矽粉末，當以0.2噸/cm² 的壓力進行壓製成形時之加壓體積密度為1.7g/cm³ 以上之範圍，如此的大體積密度，亦為能夠抑制燒結時之收縮因數的重要原因。

又，上述加壓體積密度，係將氮化矽粉末以0.2噸/cm² 的壓力成形成圓盤狀之團塊，以精密天平測定該團塊的重量，然後以測微計等測定該團塊之厚度及直徑，並算出成形體的體積。可以使用該等測定値，依「重量÷體積」算出加壓體積密度。

＜氮化矽粉末之製造＞
有如上述粒度分布之氮化矽粉末，係藉由下列方式製造：使用預定之原料粉末，將其填充在耐熱性反應容器，將填充在該反應容器的原料粉末在氮氣環境下以特定之條件下點火，利用燃燒合成反應使塊狀產物生成，將此塊狀產物予以機械性的粉碎以製造。

原料粉末；
本發明中，原料粉末係使用含有超過90質量%之矽粉末之量，較佳為含有95質量%以上，尤其98質量%以上之量者。亦即若如氮化矽之稀釋劑等矽粉末以外的物質以多量，具體而言以10質量%以上之比例存在，則於燃燒合成反應中，矽的自燃燒擴散會變得溫和，獲得之氮化矽粉末就全體而言會含有較多微細的粒子(S粒子)，難以獲得燒結性優異之氮化矽。亦即若藉由使用實質上僅含有矽粉末之原料粉末，當點火而進行燃燒合成反應時，矽之自燃燒所生的熱會以適度的速度擴散而進行反應，所以利用煅燒後之粉碎，可獲得具有除了小型粒子(S粒子)以外尚以適量含有大型粒子(L粒子)之粒度分布的氮化矽粉末。

因此在不影響本發明之燃燒合成反應之前述範圍內，原料粉末中也可以含有矽以外之粉末。具體而言，可列舉以往作為稀釋劑使用之氮化矽粉末、實施本發明之燃燒合成法之結果獲得之塊狀產物之表面所附著之粉末、視情形削取塊狀產物之表層而獲得之氮化矽粉末等。尤其，在上述塊狀產物之表面所附著之粉末、視情形削取塊狀產物之表層而獲得之氮化矽粉末，依照本案發明人等的確認，常含有未反應的矽，若將此粉末予以回收，能夠使矽粉之利用率更好，對於工業上有利。
又，以往已知的金屬觸媒，會使獲得之氮化矽粉末之純度下降，宜不使用較佳。

又，作為原料粉末使用之上述矽粉末，平均粒徑D₅₀ 若為1~10μm之範圍則在獲得有前述粒度分布之氮化矽粉末方面較理想。平均粒徑D₅₀ 若落在此範圍外，會有即使調整後述粉碎條件等，仍會獲得S粒子或L粒子的含量較必要以上還多的氮化矽粉末的傾向。
又，原料粉末中添加矽粉末以外之粉末，例如：氮化矽粉末等的時候，建議該粉末之平均粒徑D₅₀ 宜以上述範圍內使用。

又，與上述相關連，作為原料粉末使用之矽粉末宜為高純度的矽粉末較佳，例如：Al、Fe含量各為200ppm以下較佳。若存在如此的金屬元素，獲得之氮化矽粉末的燒結性降低且獲得之燒結體的強度等特性有降低之虞。又，基於同樣的理由，W、Mo等高熔點金屬含量也為200ppm以下較理想。

高純度矽粉末宜將其粉末表面適度地先氧化較佳。亦即，原因在於：矽粉末之表面形成之氧化膜是適當地控制燃燒合成反應進行的重要要因。使表面適度氧化之方法，可以簡便地採用在空氣中進行粉碎直到成為上述粒徑範圍的方法。例如：可理想地採用使用空氣之噴射磨機等。上述矽粉末的氧化程度，可於不妨礙本發明之燃燒合成反應之範圍內適當決定，相對於矽粉末重量，以0.1~1質量%左右之量含有氧較佳。若矽粉末中之氧量比起上述範圍少，則氮化反應時有燃燒溫度過高的傾向，又，若氧量比此範圍多，則有氮化反應受抑制之傾向，有時會出現點火不良、未反應矽殘留等問題。

本發明中，作為原料粉末使用之如上述高純度矽粉末，只要其純度、粒徑調整在預定之範圍內，則可以任意方式獲得，一般而言，把將半導體多晶矽棒破碎而製造塊晶的過程而產生之微粉予以回收使用係經濟的。

作為上述原料粉末使用之高純度矽粉末，係填充在陶瓷製、或石墨製等耐熱性的反應容器(托架)中。此時，藉由在矽粉末填充層之上部表面、粉末填充層與反應容器之間配置石墨製纖維、多孔質陶瓷板、或氮化矽粉末等，以包住矽填充層，使反應產生的熱不易發散到周圍更佳。

又，燃燒合成反應時，成為點火點的部分，也可預先添加含有Ti、Al等粉末的點火劑。當然，如此的點火劑之量需是不致影響獲得之氮化矽粉末之燒結性的程度的少量。配置點火劑時，可在矽填充層的端部、中央部、或任意位置中的一個或多數部位配置。

點火及燃燒合成反應之條件；
如上述，將原料粉末填充於反應容器後，將反應容器內進行氮氣取代，並於氮氣環境下將原料粉末點火。
上述反應容器，一般係設置在有點火裝置及氣體之給排機構之耐壓性之密閉式反應器內，將反應器內減壓而去除空氣後，供給氮氣並進行氮氣取代。

本發明中，反應宜在加壓下進行較佳。具體而言，宜於100kPaG~1MPaG之壓力進行較佳，該壓力可藉由對於前述密閉式反應器供給之氮壓來達成。
前述密閉式反應器之壓力若比上述範圍小，則反應中途會發生熄火等而有未反應物增多、產率降低的傾向。又，若比起上述壓力還大，反應溫度會過度上昇，而有生成大型矽塊狀物、或最終獲得之氮化矽粉末含有多量粉碎困難的大型LL粒子，難確保前述粒度分布之傾向。

本發明中，對原料粉末點火時之原料粉末之體積密度需設為0.3~1.0g/cm³ 之範圍內。藉由調整成如此的體積密度後點火，使燃燒反應進行，可抑制未反應物之殘存，使原料粉末全體反應，獲得含有適合獲得有前述粒度分布之氮化矽粉末之氮化矽粒子的塊狀產物。
此時，需小心注意實施氮氣的供給，以免由於前述氮氣取代供給之氮壓上升造成原料粉末點火時之體積密度超過前述範圍。

本發明中，對於上述體積密度已調整之原料粉末點火，於維持氮加壓的狀態，亦即100kPaG~1MPaG之氮氣環境下，利用自燃燒擴散使矽粉末直接反應。
此時的點火可依以往公知之方法實施，可採用例如：使用安裝在密閉式反應器的一對電極，利用電弧放電進行點火、利用對於碳製或金屬製之加熱器進行通電加熱以進行點火、利用雷射照射進行點火等。

如上述點火的話，原料粉末會因自燃燒而在短時間擴散燃燒，例如加熱到1500~2000℃之反應溫度，利用矽與氮之直接反應所進行的燃燒合成反應，而獲得塊狀產物(亦即氮化矽之塊狀物)。

塊狀產物；
亦即本發明，藉由如上述實施燃燒合成反應，獲得塊狀產物，此塊狀產物係由在後述機械的粉碎中難破碎的大型粒子及可破碎成微細之微細粒子之凝聚體構成。並且依上述構成，可將其藉由徹底的機械性的粉碎，獲得適度存在L粒子與S粒子之本發明之氮化矽粉末。

機械性的粉碎；
本發明中，藉由將利用上述燃燒合成反應獲得之塊狀產物予以機械性的粉碎，會獲得以β型氮化矽作為主體且有目的之粒度分布之氮化矽粉末，此機械性的粉碎以乾式實施係為重要。使用水等液體介質的濕式粉碎，由於係均等地施加粉碎壓力，在獲得微細的粉末方面固然有利，但對於獲得有S粒子及L粒子以適度均衡性存在之粒度分布之粉末方面係不適當。亦即依本發明之前述反應獲得之塊狀產物，適度地含有易微粉化之凝聚粒子及難粉碎之粗粒，所以藉由將其予以乾式粉碎，能夠實施以一定的量保留大型L粒子且生成微粉的粉碎，可以也充分確保S粒子之量，能獲得有目的之粒度分布，進而BET比表面積落在預定之範圍內的氮化矽粉末。
當然，也可實施改變塊狀產物之粉碎條件的多次粉碎，準備粒度分布不同的多數種粉碎物，並將其予以適度地混合，構成以特定之比例含有S粒子與L粒子之本發明之氮化矽粉末。

如此的乾式粉碎，可使用振動研磨機、珠磨機、使破碎對象物彼此碰撞之氣流粉碎機(噴射磨機)等粉碎機來實施。作為抑制粉碎時之重金屬類污染之的常用方法，為將和氮化矽一樣的材料作為粉碎介質的方法。例如：在使用噴射磨機之氣流粉碎中能利用粉末彼此的碰撞來進行粉碎，所以在考量污染防止之觀點係最理想。又，使用振動研磨、珠磨機之方法，亦為若使用係同樣材料的氮化矽製之缽作為粉碎介質，則無污染問題。此時，雖為微量，但粉碎介質也會摩耗，故顯然應使用污染物少的介質。

關於作為粉碎介質用的氮化矽缽製作方面，單獨使用氮化矽來獲得耐摩耗之燒結體之方法因為成本高，故為了以低成本製作介質，也可採用將氧化釔、氧化鎂、氧化鋁等燒結助劑混合並使其燒結之方法。該等燒結助劑之選擇，若選擇目的之氮化矽粉末容許的成分，則就製作燒結體用之氮化矽粉末之方法而言沒有問題。又，若以乾式使用振動研磨、珠磨機來粉碎氮化矽粉末時，宜採用添加微量的乙醇、異丙醇等醇類、或水等後進行粉碎的方式。該等成分作為促進粉碎之粉碎助劑來作用，故能縮短粉碎時間。粉碎助劑之添加量，係以粉碎物能維持乾燥狀態之範圍之量添加。取決於粉碎助劑之成分，量有所不同，相對於待粉碎之氮化矽粉末，為0.1~2質量%之範圍較理想。

＜氮化矽燒結體之製造＞
如上述獲得之氮化矽粉末，有前述粒度分布，雖是以β型氮化矽作為主體但燒結性仍優異，且燒結時之收縮因數也壓抑為低，可獲得尺寸精度高的燒結體，可作為燒結用粉末使用。

使用如此的氮化矽粉末之燒結體之製造，可依其本身公知之方法進行。
例如藉由在此氮化矽粉末中混合氧化釔、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁等燒結助劑，並進行壓製成形，製作體積密度為1.7g/cm³ 以上，尤其1.85g/cm³ 以上，更佳為1.95g/cm³ 以上之成形體，然後進行煅燒，可獲得收縮因數減小的燒結體。

上述壓製成形，以單軸壓製成形為代表，但宜採用單軸壓製成形後進行CIP(Cold Isostatic Pressing)、冷間靜水壓加壓)成形之方法。

又，煅燒係於氮氣環境中在1700~2000℃進行。燒結體之密度同時取決於煅燒溫度與煅燒時間兩者。例如於1700℃煅燒時，煅燒時間為約3~20小時。又，於1850℃以上之溫度進行煅燒時，若煅燒時間過長，有時會由於氮化矽本身分解導致燒結體之密度下降。於此情形，可藉由在經以氮氣加壓之氣體環境下進行燒結，而抑制氮化矽燒結體分解。此氮壓越高越能夠抑制氮化矽之分解，但是由於裝置之耐壓性能等經濟上的理由，宜採用未達1MPa的壓力。
本發明，尤其為了獲得相對密度為99%以上之高密度之燒結體，於1800℃以上之加壓氮氣環境下進行煅燒為宜。

如此，依照本發明，可以獲得以往難獲得緻密的燒結體的即使是β化率高的β型氮化矽粉末但仍有相對密度為99%以上之高密度、高強度、低收縮因數之燒結體，可獲得熱傳導率、強度、絕緣耐力等各種物性都優良的燒結體。
[實施例]

以下為了對於本發明更具體説明，揭示實施例，但本發明不受限於該等實施例。
又，實施例中，各種物性之測定係依下列方法進行。

(1)氮化矽粉末之粒徑
試樣之前處理；
將氮化矽粉末於空氣中以約500℃之溫度進行2小時煅燒處理，以作為試樣之氮化矽粉末之前處理。上述煅燒處理，有時於粒徑測定時氮化矽粉末之表面氧量少、或由於粉碎時之粉碎助劑等導致粒子表面被疏水性物質覆蓋，粒子本身會呈疏水性，如此的情形，有時會有對於水之分散不充分而有難得到有再現性之粒徑測定結果的情形。因而，可將試樣之氮化矽粉末於空氣中在約200℃~500℃之溫度進行數小時煅燒處理，以對於氮化矽粉末賦予親水性，使其溶於分散在水溶劑而進行高再現性之粒徑測定。此時已確認即使在空氣中煅燒仍對於待測定之粒徑幾乎沒有影響。

粒徑之測定；
於帶有最大100ml之標線之燒杯(內徑60mmφ、高度70mm)中裝入90ml的水及濃度5質量%的焦磷酸鈉5ml，充分攪拌後，投入約放滿一刮耳勺的試樣的氮化矽粉末，以超音波均質機(日本精機製作所(股)製US-300E、尖端徑26mm)以AMPLITUDE(振幅)50%(約2安培)的條件使氮化矽粉末進行分散2分鐘。
又，上述尖端係將其前端插入到燒杯之20ml之標線之位置並進行分散。
然後，針對獲得之氮化矽粉末之分散液，使用雷射繞射散射法粒度分布測定裝置(MicrotracBEL(股)製Microtrac MT3300EXII)進行粒度分布的測定。就測定條件而言，溶劑選擇水(折射率1.33)，粒子特性選擇折射率2.01，粒子透過性選擇透過，粒子形狀選擇非球形。

定義於上述粒徑分布測定測得的粒徑分布的累積曲線成為50%之粒徑作為平均粒徑。又，針對S粒子、L粒子、及LL粒子之比例，係將測得的粒徑的頻度予以累積並基準化成100質量%後，定義比起S粒徑還小的粒子的頻度的累積値作為S粒子之比例，L粒子、或LL粒子則定義比它們更大之粒子之頻度之累積値作為該粒子之比例。

(2)加壓體積密度
針對加壓體積密度之測定，係使用市售之粉末成形模具將粉末進行加壓成形，從此成形體之質量與體積來計算。使用內部尺寸50mmφ之粉末成形模具，將氮化矽粉末約20g填充在上述粉末成形模具內後，從頂面以0.2噸/cm² 的壓力壓縮後，從筒狀容器取出成形體，並以電子式精密天平來測定成形體之質量，使用測微計各在數處測定直徑及厚度，從測得的結果算出成形體體積，並從重量與體積算出成形體之加壓體積密度。
又，上述成形體各製作3件，分別測定密度，並將其平均値作為加壓體積密度來表示。

(3)氮加壓下(點火時)之原料粉末之體積密度
原料粉末之體積密度，係將填充在耐熱性反應容器內的矽粉末的體積除以重量來計算。填充的粉末的體積，係使用長度有刻度的定規，測定填充層之縱、橫、深度來算出。此時，填充層之上層部及表層部有時會產生若干凹凸，故儘可能撫平。
矽粉末之重量係於填充在反應容器前測定。
又，點火前，關閉進行燃燒合成之耐壓性之密閉式反應器，使內部減壓並脱氣後，藉由進行供氮以進行氮氣取代，然後實施利用氮氣加壓的操作。此時，調整供給氮氣之供給速度等，以抑制填充層被氮氣壓力壓縮而成為本發明之體積密度之範圍內。
作為確認反應器內之填充層之頂面位置之方法，係採用在反應容器的殼體設置觀察窗的方法，測定氮氣供給到達反應壓力之時點的高度，以實施例、比較例點火時之體積密度表示。

(4)β化率
實施使用CuKα射線之粉末X射線繞射(XRD)測定，並依C.P.Gazzara and D.R.Messier：Ceram.Bull.,56(1977),777-780記載之方法，算出氮化矽粉末之α相及β相之重量比例。

(5)BET比表面積
(比表面積之測定方法及球相當徑DBET之計算方法)
本發明之高純度氮化矽粉末之比表面積，係使用MOUNTECH(股)製之BET法比表面積測定裝置(Macsorb　HM　model-1201)，利用進行氮氣吸附所為之BET單點法來測定。
又，在實施上述比表面積測定前，將待測定之氮化矽粉末事前於空氣中進行600℃、30分鐘熱處理，去除吸附在粉末表面之有機物。

(6)鋁元素及鐵元素之含量
矽粉末中之雜質濃度，係量取供燃燒合成反應之矽粉末到樹脂製容器中，並添加70%濃度之高純度濃硝酸。邊小心注意不要使矽之分解反應過度劇烈，邊滴加50%濃度之高純度氫氟酸，矽粉末完全溶解後，使留在樹脂製容器的硝酸及氫氟酸的混合酸於熱板上完全蒸發，將吸附於樹脂製容器內面的重金屬成分以1%稀硝酸回收得到溶液，以感應耦合電漿發光分光分析裝置(ICP-AES)定量溶液中的重金屬成分。此處使用(Thermofisher Scientific公司製iCAP　6500　DUO)。
氮化矽粉末中之雜質濃度，係使用JIS R 1603：2007規定的方法測定。

(7)燒結體之製作
相對於試樣之氮化矽粉末100質量份，添加作為主燒結助劑之氧化釔粉末5質量份、作為副燒結助劑之氧化鋁粉末、或氧化鎂粉末2質量份，於乙醇中，使用行星球磨機充分混合。使依此方式混合了燒結助劑之氮化矽粉末充分乾燥後，將約20g按上述(2)記載之加壓體積密度之測定中的成形方法以0.2噸/cm² 的壓力進行單軸壓製成形，製作15件的50mmφ的圓板狀成形體後，逐件封入柔軟的橡膠袋並投入到水中，實施對於成形體表面施加2噸/cm² 壓力的CIP處理。
在已實施CIP處理之圓板上成形體之表面塗佈防黏著用之氮化硼粉末。成形體每5片逐一重疊設置在高密閉性的氮化硼製之箱型托架內，於0.8MPaG之氮氣環境下於1900℃進行5小時煅燒，獲得燒結體。

(8)燒結體密度
使用自動比重計(新光電子(股)製：DMA-220H型)，針對各燒結體測定密度，求算15件之平均値，示為燒結體密度。

(9)收縮因數
和上述(7)所示條件同樣進行煅燒，分別測定獲得之15件的燒結體之直徑(D2)與煅燒前之成形體之圓板之直徑(D1)，分別求D1/D2之値，定義其平均値為收縮因數。

(10)燒結體之熱傳導度(W/m・K)
使用雷射快速法熱物性測定裝置(京都電子工業(股)製：LFA-502型)，針對各燒結體測定熱擴散率。熱傳導率，係由熱擴散率與燒結體密度與燒結體比熱之乘法求得。又，氮化矽燒結體之比熱係採用0.68(J/g・K)之値。
從上述(7)的方法製作的15片的燒結體中任意取3片，切出雷射快速法熱物性測定用之試驗片。從3個試驗片各自之密度、熱擴散率算出熱傳導率，並將此3個試驗片之熱傳導率之平均値定義為燒結體之熱傳導率。

(11)燒結體之三點彎曲強度(MPa)
從上述(7)的方法製作並使用於熱傳導率測定用的3件以外的12件任意選出10件，切出三點彎曲強度測定用之試驗片。針對10個試驗片，分別依JIS R 1601：2008之方法測定三點彎曲強度。此時，支點間距離係使用30mm之試驗治具。10個試驗片的三點彎曲強度之平均値定義為燒結體的三點彎曲強度。

以下之實驗使用下列的原料粉末。
原料粉末A
將太陽能電池用途等級的高純度多結晶矽使用施有氮化矽的內襯的氣流粉碎裝置(噴射磨機)，粉碎成平均粒徑約5μm，將獲得之矽粉末100質量%使用於作為原料粉末A。又，此獲得之矽粉末之氧量為約0.3質量%。
原料粉末B
使用由掃落後述實施例1獲得之塊狀產物上附著的粉而得的粉末及削取塊狀產物之表面而獲得之氮化矽粉1.5質量%、原料粉末A使用之矽粉末98.5質量%構成的混合粉，作為原料粉末。

＜實施例1＞
將原料粉末填充於反應容器後，設置於具有點火裝置及氣體之給排機構的耐壓性之密閉式反應器內，將反應器內減壓並脱氣後，供給氮氣並進行氮氣取代。之後緩慢供給氮氣，上升直到達0.7MPa。達預定之壓力之時點(點火時)的原料粉末之體積密度為0.5g/cm³ 。
之後，將反應容器內的原料粉末的端部點火，進行燃燒合成反應，獲得由氮化矽構成的塊狀產物。將此塊狀產物彼此互擦，解碎成大約5~20μm後，投入適量到振動研磨機，實施6小時之微粉碎。又，微粉碎機及微粉碎方法使用常法的裝置及方法，但就防止重金屬污染的對策而言，對於粉碎機內部施以胺甲酸酯內襯，並使用以氮化矽作為主劑的缽作為粉碎介質。又，微粉碎即將開始前添加作為粉碎助劑之乙醇1質量%，並使粉碎機於密閉狀態進行微粉碎。其結果，獲得帶有平均粒徑0.72μm、比表面積13.5m² /g、S粒子、25質量%、L粒子32質量%、LL粒子＜1質量%的特性，且實質上為β型的100%氮化矽粉末。
反應條件、獲得之氮化矽粉末之物性等示於表1。

[燒結體1]
於依上述方法獲得之氮化矽粉末100質量份中添加作為主燒結助劑之氧化釔5質量份、作為副燒結助劑之氧化鋁2質量份，以行星球磨機混合後，經過上述單軸壓製成形及CIP成形，於大氣壓的氮氣環境下於1700℃進行5小時煅燒。
獲得之燒結體之密度為3.25g/cm³ 、收縮因數為1.17、熱傳導率為25W/m・K、三點彎曲強度為850MPa。
該氮化矽粉末之燒結體有高密度，且非常緻密。收縮因數也小，熱傳導率、彎曲強度之特性亦優異。
燒結條件、燒結體之特性示於表2。

[燒結體2]
使用實施例1的方法製作的氮化矽粉末，在由此粉末製作燒結體時的副燒結助劑從氧化鋁換成氧化鎂，以行星球磨機混合後，和燒結體1同樣進行，經過單軸壓製成形及CIP成形，於0.8MPaG的氮氣環境下，於1900℃進行5小時煅燒。燒結體之特性示於表2。
表2表示該氮化矽粉末之燒結體有高密度，且非常緻密。收縮因數也小，熱傳導率、彎曲強度之特性也優異。

[燒結體3]
使用實施例1的方法製作的氮化矽粉末，並將燒結體的煅燒條件變更為1800℃，除此以外和實施例1之燒結體2以同樣條件，製作燒結體。燒結條件、燒結體之特性示於表2。
獲得之燒結體之特性比起燒結體2較為下降，但獲得實際使用上全無問題之程度之帶有優異特性的燒結體。

＜實施例2＞
實施例1之氮化矽粉末之製造方法中，係使點火時之原料粉末之體積密度於如表1之高値進行燃燒合成反應，獲得由氮化矽構成的塊狀產物。獲得之氮化矽凝聚塊之解碎、及微粉碎，以和實施例1同樣條件進行。其結果，獲得帶有表1所示之特性且實質上為β型100%的氮化矽粉末。

[燒結體4]
使用上述氮化矽粉末，並以和實施例1之燒結體2同樣的條件製作燒結體時，獲得如表2所示之氮化矽燒結體。燒結體之特性係和上述燒結體2同樣優異。

＜實施例3＞
實施例1之氮化矽粉末之製作方法中，點火時之原料粉末之體積密度係成為如示於表1之低之値進行燃燒合成反應，且反應時之壓力亦於低的狀態，以和實施例1同樣方法，合成氮化矽粉末。其結果，獲得之氮化矽粉末成為含約20%之α型之β型氮化矽。獲得之氮化矽粉末之特性示於表1。

[燒結體5]
使用含有上述α型之氮化矽粉末，依和實施例1之燒結體2同樣條件製作燒結體，結果獲得如表2所示之氮化矽燒結體。燒結體之特性和上述燒結體2同樣優異。

＜實施例4＞
將實施例1所示之氮化矽粉末之製造方法中，僅微粉碎時間縮短為5小時，除此以外和實施例1同樣進行，獲得氮化矽粉末。獲得之氮化矽粉末之特性示於表1。

[燒結體6]
使用依上述方法獲得之氮化矽粉末，以和實施例1之燒結體2同樣條件製作燒結體。其結果，如表2，燒結體之三點彎曲強度有若干下降，但獲得了實質上使用方面無問題的有優良的特性的燒結體。

＜實施例5＞
將實施例1所示之氮化矽粉末之製造方法中，微粉碎時間延長成12小時，除此以外與實施例1同樣進行，獲得氮化矽粉末。獲得之氮化矽粉末之特性示於表1。

[燒結體7]
使用依上述方法獲得之氮化矽粉末，以和實施例1之燒結體2同樣條件製造燒結體。其結果，如表2所示，燒結體之熱傳導率有若干下降，但獲得帶有三點彎曲強度改善之特性之燒結體。

＜實施例6＞
使用原料粉末B，除此以外實施和實施例1同樣的燃燒合成反應、及粉碎方法。獲得之氮化矽粉末之特性示於表1。

[燒結體8]
使用依上述方法獲得之氮化矽粉末，以和實施例1之燒結體2同樣條件製造燒結體。其結果，如表2，獲得了有優良的特性的燒結體。

＜比較例1＞
使用V型混合機，將原料粉末A與實施例1獲得之氮化矽粉末以重量比為5：5之比率充分混合後，實施燃燒合成反應。其他之條件和實施例1設為同樣。獲得之氮化矽粉末之特性示於表1。

[燒結體9]
使用依上述方法獲得之粉末，以和實施例1之燒結體2同樣條件製作燒結體。如表2所示之燒結體特性，收縮越大則熱傳導率越降低。燃燒合成反應時之反應溫和，強熔接受到抑制，其結果，據認為是因為S粒子增加、L粒子減少。

＜比較例2＞
將實施例1中之密閉式反應器內減壓並脱氣後，加快氮氣供給速度，進行供給氮氣取代。其結果，實施燃燒合成反應時之點火時之原料粉末之體積密度成為如表1所示之高値。其他之條件依和實施例1同樣的條件，製造氮化矽粉末。獲得之氮化矽粉末之特性示於表1。

[燒結體10]
使用依上述方法獲得之粉末，以和實施例1之燒結體2同樣條件製作燒結體。如表2所示之燒結體特性，熱傳導率高，但三點彎曲強度低。據認為原因在於：燃燒合成反應時熔接受到強力促進，其結果L粒子、及LL粒子增多。

＜比較例3＞
依使四氯化矽與氨反應，製作出醯亞胺中間體，將其予以熱分解，獲得氮化矽粉末之醯亞胺熱分解法(相當於專利文獻1)製作之市售氮化矽粉末之物性示於表1。

[燒結體11]
使用上述氮化矽粉末，以和實施例1之燒結體2同樣條件製作燒結體。如表2所示之燒結體特性，燒結體特性和實施例1之燒結體2同等優異，但收縮因數增大。

＜比較例4＞
依照使矽粉末與氮直接反應之直接氮化法(相當於專利文獻2)製造，大致為α型之市售氮化矽粉末之物性示於表1。

[燒結體12]
使用上述氮化矽粉末，以和實施例1之燒結體2同樣的條件製作燒結體。如表2所示之燒結體特性，燒結體特性就密度與彎曲強度而言係低。

【表1】

【表2】

Claims

一種氮化矽粉末之製造方法，其特徵為包括下列步驟：準備含有超過90質量%之矽粉末之原料粉末；將該原料粉末填充到耐熱性反應容器；於氮氣環境下將填充於該反應容器且調整成點火時之體積密度為0.3~1.0g/cm³ 之範圍的原料粉末點火，利用使矽之氮化燃燒熱傳播到該原料粉末整體的燃燒合成反應，獲得塊狀產物；將該塊狀產物於乾式下進行機械性的粉碎。
如申請專利範圍第1項之氮化矽粉末之製造方法，其中，該矽粉末利用雷射繞射散射法測得的平均粒徑D₅₀ 為1~10μm之範圍內。
如申請專利範圍第1項之氮化矽粉末之製造方法，係使用Al、Fe含量各為200ppm以下之範圍之高純度矽粉末作為該矽粉末。
如申請專利範圍第1項之氮化矽粉末之製造方法，係使用氧含量為0.1~1質量%之範圍之高純度矽粉末作為該矽粉末。
如申請專利範圍第1項之氮化矽粉末之製造方法，點火時之氮氣壓力為100kPaG~1MPaG。
如申請專利範圍第5項之氮化矽粉末之製造方法，係維持點火時之氮氣壓力而進行燃燒合成反應。
如申請專利範圍第1項之氮化矽粉末之製造方法，其中，該乾式下之機械性的粉碎係於使獲得之粉碎物之BET比表面積成為10~40m² /g之範圍的方式進行。
一種燒結用氮化矽粉末，係β化率為80%以上之氮化矽粉末，其特徵為：利用雷射繞射散射法測定出的平均粒徑D₅₀ 為0.5~1.2μm、0.5μm以下之粒子所佔的比例為20~50質量%且1μm以上之粒子所佔的比例為20~50質量%。
如申請專利範圍第8項之燒結用氮化矽粉末，其中，BET比表面積為10~40m² /g之範圍。
如申請專利範圍第9項之燒結用氮化矽粉末，其中，BET比表面積係落在大於15m² /g之範圍。
如申請專利範圍第9項之燒結用氮化矽粉末，其中，BET比表面積係落在大於20m² /g之範圍。