KR20220110741A - 금속 질화물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 금속 질화물의 제조 방법은, 질소 분위기 하에서, 반응 용기에 충전한 금속 분말을 포함하는 원료 분말에 착화하고, 상기 금속의 질화 반응에 의해 발생하는 질화 연소열을 상기 원료 분말 전반에 전파시킴으로써, 상기 금속의 질화물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 원료 분말을 포함하는 층의 상면에, 질소 투과성을 갖고, 또한, 질화 반응에 대하여 불활성인 재질로 이루어지는 단열층을 형성한 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 연소 합성법에 의해 금속 질화물을 제조할 때, 미반응의 금속 분말의 양을 저감시키는 방법을 제공할 수 있다.

Description

금속 질화물의 제조 방법
본 발명은, 금속 질화물의 제조 방법에 관한 것이다.
질화규소, 질화알루미늄 및 질화붕소 등의 금속 질화물은, 그 소결체가 일반적으로, 고열 전도성, 고절연성, 고강도 등의 우수한 특성을 갖기 때문에, 각종 공업 재료의 세라믹스 원료로서 주목받고 있다.
금속 질화물의 제조 방법으로서는, 직접 질화법, 환원 질화법 등 다양한 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 질화규소의 경우에서는, 실리카 분말을 원료로 하고, 탄소 분말 존재 하에서, 질소 가스를 유통시켜서 질화규소를 생성시키는 환원 질화법(예를 들어 특허문헌 1), 금속 규소(실리콘 분말)와 질소를 고온에서 반응시키는 직접 질화법(예를 들어 특허문헌 2), 할로겐화 규소와 암모니아를 반응시키는 이미드 분해법 등이 알려져 있다.
또한, 자기 연소법(Self-Propagating High Temperature Synthesis, SHS법, 이하 연소 합성법이라고도 말함)을 이용한 직접 질화법에 의해 금속 질화물을 합성하는 방법도 알려져 있다. 자기 연소법은 연소 합성법이라고도 불리고, 실리콘 분말, 알루미늄 분말, 보론 분말 등의 금속 분말을 포함하는 원료 분말을 반응 용기 내에 도입하고, 질소 분위기 하에서 원료 분말의 일부를 강열 착화하여 질화 반응을 발생시켜서, 해당 질화 반응에 의한 발생하는 질화 연소열을 주위에 전파시킴으로써, 전체를 반응시키는 합성법이다.
예를 들어, 특허문헌 3에서는, 금속 분말을 충전한 카본제 도가니를, 반응 용기 내에 두고, 가압 질소 분위기 중에서, YAG 레이저를 금속 분말 표면에 조사함으로써 착화시킨 후, 그 후 자기 발열에 의해 연소 합성 반응을 행하고, 미세한 분말의 생성물이 얻어진 것이 기재되어 있다.
연소 합성법은, 반응을 개시시키는 착화 이외의 외부 가열 수단이 불필요하게 되므로, 설비를 간략화할 수 있고, 또한 투입 에너지의 삭감도 된다. 또한, 반응 자체는, 직접 질화법과 동일한 발열 반응이므로, 반응 온도가 고온으로 되기 쉽고, 그 때문에 생성한 금속 질화물이 융착되고, 괴상물로서 얻어진다. 괴상물로서 얻어진 금속 질화물은, 별도, 분쇄 또는 해쇄를 행할 필요가 있다. 이와 같이, 연소 합성법에서는, 반응이 급격히 진행되어, 반응 온도가 고온으로 되기 쉬우므로, 금속 질화물의 융착이 너무 진행되어, 치밀한 소결체를 형성하기가 곤란해지거나, 혹은 원료인 금속 분말이 용융ㆍ융착됨으로써, 미반응물이 많이 존재하는 경우가 있었다. 그 때문에, 희석제를 사용하여, 연소 반응을 마일드하게 진행시키는 기술도 개시되어 있다(특허문헌 4).
일본 특허 공개 제2009-161376호 공보 일본 특허 공개 평10-218612호 공보 일본 특허 공개 제2000-264608호 공보 WO2018/110565호 공보
그러나, 상기한 연소 합성법에 있어서는, 희석제의 사용 유무에 관계없이, 원료인 미반응의 금속 분말이 일정량 잔존해 버린다. 그 때문에, 금속 질화물의 수율이 나빠짐과 함께, 순도가 저하되어 버리고, 나아가 미반응의 금속 분말을 많이 포함하므로 금속 질화물의 소결체 성능 저하도 염려된다. 금속 질화물 중에서도, 특히 질화규소를 제조하는 경우에는, 실리콘과 질소 가스의 반응성이 낮으므로, 미반응의 금속 분말이 잔존하는 문제가 현저하였다.
이와 같은 미반응의 금속 분말이 잔존한다는 문제점에 대하여, 본 발명자들이 검토를 행한 결과, 반응 용기 내에 있어서 생성한 금속 질화물의 괴상물 중에서도, 특히 최상부에 형성된 괴상물의 표면에 특이적으로 미반응의 금속 분말이 잔존한다는 지견을 얻었다. 그리고, 반응 용기 내의 금속 분말을 포함하는 원료 분말층의 표면 온도와 분위기의 온도와의 차가 크고, 원료 분말의 표면 온도가 충분히 온도 상승하지 않으므로, 질화 반응이 진행되기 어렵고, 그 결과, 괴상물의 표면에 미반응의 금속 분말이 잔존하는 것은 아닐까 하고 예측하였다.
본 발명자들은, 상기 지견 및 예측에 기초하여 가일층의 검토를 진행한 결과, 원료 분말층의 표면에 단열층을 형성시키고, 반응 용기 내의 원료 분말층 표면의 온도 저하를 방지함으로써, 상기 미반응물의 양을 저감할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 요지는, 이하의 [1] 내지 [7]이다.
[1] 질소 분위기 하에서, 반응 용기에 충전한 금속 분말을 포함하는 원료 분말에 착화하고, 상기 금속의 질화 반응에 의해 발생하는 질화 연소열을 상기 원료 분말 전반에 전파시킴으로써, 상기 금속의 질화물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 원료 분말을 포함하는 층의 상면에, 질소 투과성을 갖고, 또한, 질화 반응에 대하여 불활성인 재질로 이루어지는 단열층을 형성한 것을 특징으로 하는 금속 질화물의 제조 방법.
[2] 상기 단열층이, 상기 금속 분말과 동일한 금속 원소의 질화물 분말로 형성되는, 상기 [1]에 기재된 금속 질화물의 제조 방법.
[3] 상기 원료 분말이, 상기 금속 분말과 동일한 금속 원소의 질화물 분말을 포함하는 희석제를 함유하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 금속 질화물의 제조 방법.
[4] 상기 금속 분말이 실리콘 분말인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 금속 질화물의 제조 방법.
[5] 추가로, 상기 반응 용기의 내벽을 구성하는 적어도 하나의 면에, 질화 반응에 대하여 불활성인 재질로 이루어지는 보호층을 형성한 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 금속 질화물의 제조 방법.
[6] 상기 보호층이 상기 반응 용기의 저면에 형성되어 있는, 상기 [5]에 기재된 금속 질화물의 제조 방법.
[7] 상기 보호층이 상기 반응 용기의 측면에 형성되어 있는, 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 금속 질화물의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 연소 합성법에 의해 금속 질화물을 제조할 때, 미반응의 금속 분말의 양을 저감할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 있어서의 금속 질화물의 제조 방법의 일 실시 형태를 설명하는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 있어서의 금속 질화물의 제조 방법의 다른 실시 양태를 설명하는 단면도이다.
도 3은 본 발명에 있어서의 금속 질화물의 제조 방법의 다른 실시 양태를 설명하는 단면도이다.
도 4는 본 발명에 있어서의 금속 질화물의 제조 방법의 다른 실시 양태를 설명하는 단면도이다.
도 5는 본 발명에 있어서의 금속 질화물의 제조 방법의 다른 실시 양태를 설명하는 단면도이다.
도 6은 본 발명에 있어서의 금속 질화물의 제조 방법의 다른 실시 양태를 설명하는 단면도이다.
도 7은 본 발명에 있어서의 금속 질화물의 제조 방법의 다른 실시 양태를 설명하는 단면도이다.
도 8은 본 발명에 있어서의 금속 질화물의 제조 방법의 다른 실시 양태를 설명하는 단면도이다.
<금속 질화물의 제조 방법>
본 발명은 질소 분위기 하에서, 반응 용기에 충전한 금속 분말을 포함하는 원료 분말에 착화하고, 상기 금속의 질화 반응에 의해 발생하는 질화 연소열을 상기 원료 분말 전반에 전파시킴으로써, 상기 금속의 질화물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 원료 분말을 포함하는 층의 상면에, 질소 투과성을 갖고, 또한, 질화 반응에 대하여 불활성인 재질로 이루어지는 단열층을 형성한 것을 특징으로 하는 금속 질화물의 제조 방법이다. 상기 단열층을 형성시킨 후, 원료 분말을 착화하고, 연소 합성법에 의해 금속 질화물을 제조하면, 미반응의 금속 분말의 양을 저감할 수 있다.
본 발명에 있어서 원료로서 사용하는 금속 분말로서는, 예를 들어, 실리콘 분말, 알루미늄 분말, 보론 분말 등을 들 수 있다. 또한, 해당 금속 분말의 종류에 따라서 금속 질화물이 얻어지고, 금속 분말이 실리콘 분말이면 질화규소(Si3N4), 금속 분말이 알루미늄 분말이면 질화알루미늄(AlN), 금속 분말이 보론 분말이면 질화붕소(BN)가 얻어진다.
또한, 상세는 후술하지만, 연소 합성법에 의해 얻어지는 금속 질화물은, 통상 괴상물로서 얻어지고, 해당 괴상물을 분쇄하여 분말상의 금속 질화물로 하고, 이를 소성하여 소결체가 얻어진다.
도 1은, 본 발명에 있어서의 금속 질화물의 제조 방법의 일 실시 형태를 모식적으로 도시한 단면도이다. 구체적으로는, 금속 분말을 포함하는 원료 분말을 반응 용기 중에서 반응시키는 일 양태를 도시하는 단면도이다. 또한, 본 발명은 도면의 내용에 한정되는 것은 아니다. 반응 용기(11)의 내부에, 금속 분말을 포함하는 원료 분말이 충전되고, 원료 분말을 포함하는 층(12)(이하 원료 분말층(12)이라고도 말함)이 형성되어 있다.
반응 용기(11)는, 도시하지 않은 밀폐식의 반응기 내에 설치되어 있고, 반응기 내는, 연소 합성을 행할 때에는, 질소 분위기로 조절되어 있다. 반응 용기(11)는 내열성의 용기이며, 예를 들어 카본제의 용기 등을 적합하게 사용할 수 있다. 반응 용기(11) 내부에 충전된 원료 분말층(12)의 일단부(12a)를 착화함으로써, 원료 분말에 포함되는 금속 분말의 질화 반응이 개시되고, 해당 질화 반응에 의해 발생하는 질화 연소열이, 타단부(12b)를 향하여 원료 분말 전반에 전파하고, 금속 질화물이 생성된다. 여기서, 금속 분말로서는, 바람직하게는 실리콘 분말, 알루미늄 분말, 보론 분말 등을 들 수 있고, 금속 질화물로서는, 상기 금속 분말의 질화 반응물인, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소 등을 들 수 있다. 또한, 원료 분말에는, 질화 반응을 보다 마일드하게 진행시키므로, 후술하는 바와 같이 금속 분말 이외에도 희석제가 포함되어 있어도 된다.
(단열층)
본 발명에서는, 원료 분말층(12)의 상면에 단열층(13)이 형성되어 있다. 단열층(13)을 원료 분말층(12)의 상면에 형성함으로써, 원료 분말층(12)의 표면 온도 저하를 방지하고, 질화 반응을 진행하기 쉽게 하여, 금속 분말의 미반응물량을 저감할 수 있다.
특히, 금속 분말로서 실리콘을 사용하여, 질화규소를 제조시키는 경우는, 반응 온도가 고온(1500 내지 2500℃ 정도)으로 되므로, 원료 분말층(12)의 표면과, 층 내부의 온도 차가 커져, 표면에 금속 분말의 미반응물이 보다 많이 발생하는 경향이 있다. 따라서, 연소 합성법을 이용하여, 금속 분말로서 실리콘을 사용하여 질화규소를 생성시키는 경우에 있어서, 본 발명의 효과를 보다 현저하게 발휘시킬 수 있다.
단열층(13)은 원료 분말층(12)의 상면에 형성되어 있으면 되고, 원료 분말층(12)에 밀착하여 형성되어 있어도 되고, 원료 분말층(12)과의 사이에 간극을 두고 형성되어 있어도 된다. 표면의 온도 저하를 효과적으로 억제하는 관점에서, 단열층(13)은 원료 분말층(12)에 밀착하여 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 원료 분말층(12)과 단열층(13) 사이에 간극이 비어 있는 경우는, 그 간극은 10㎜ 이하인 것이 바람직하고, 5㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 단열층(13)은 질소 투과성을 갖고, 또한, 질화 반응에 대하여 불활성인 재질로 이루어지는 것이다. 질소 투과성을 가짐으로써, 단열층(13)에 의해 질소 가스가 차단되는 일이 없으므로, 단열층(13)의 하부에 존재하는 원료 분말의 질화 반응을 저해하는 일이 없다. 질소 투과성을 갖는다고 함은, 적어도 원료 분말의 질화 반응을 저해하지 않는 정도로 질소가 투과하는 것을 의미한다. 예를 들어, 후술하는 바와 같이 단열층이 분말로 형성되어 있는 경우, 다공판인 경우, 펠트나 크로스를 사용하는 경우 등에서는, 단열층은 질소 투과성을 갖는다.
또한, 단열층(13)이 질화 반응에 대하여 불활성인 재질이므로, 단열층(13)의 열화를 방지할 수 있고, 또한 제조 대상물인 금속 질화물에 단열층(13)의 반응물 유래의 불순물이 혼입되는 것을 방지할 수 있다.
단열층(13)은 상기한 성질을 갖고 있으면, 섬유상, 분체상, 판상 등 어떤 형태이어도 되고, 또한 그 재질도 특별히 한정되지는 않고, 금속제이어도 세라믹스제이어도 된다. 그 중에서도, 단열층(13)은 원료 분말에 포함되는 금속 분말과 동일한 금속 원소의 질화물 분말로부터 형성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 단열층(13)은 원료인 금속 분말이 실리콘 분말이면 질화규소에 의해, 금속 분말이 알루미늄 분말이면 질화알루미늄에 의해, 금속 분말이 보론 분말이면 질화붕소에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 원료 분말을 질화 반응시켜서 금속 질화물을 생성시킨 후, 단열층을 제거하지 않고, 단열층과 함께 분쇄나 소결 등의 후공정을 행할 수 있다. 또한, 당연히, 금속 분말과 동일한 금속 원소의 질화물 분말로부터 형성되는 단열층은, 질화 반응에 대하여 불활성인 재질로 이루어지는 단열층에 해당한다. 그 때문에, 단열층의 열화가 방지됨과 함께, 생성하는 금속 질화물에 단열층 유래의 불순물 혼입이 방지된다.
단열층(13)은 원료 분말층(12)의 상면의 적어도 일부에 형성되어 있으면 되지만, 단열 효과를 높이는 관점에서, 단열층(13)은 원료 분말층(12)의 표면적의 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상을 덮도록 형성되어 있는 것이 바람직하고, 원료 분말층(12)의 표면 모두를 덮도록 형성되어 있는 것이 특히 바람직하다.
단열층(13)의 두께는, 단열층(13)이 분말로 형성되어 있거나, 혹은 판상인지 등 단열층의 형태에 의해 적절히 조정하는 것이 바람직하지만, 예를 들어 5 내지 30㎜, 바람직하게는 10 내지 30㎜이다. 상기 하한값 이상이면, 단열 효과가 높아지고, 상기 상한값 이하이면 질소 투과성이 양호해진다.
단열층(13)은, 예를 들어, 분말로 형성된 단열층(13A), 판상의 단열층(13B), 다공판을 포함하는 단열층(13C) 등을 들 수 있다. 이들에 대하여 이하, 개별로 설명한다.
단열층(13)은 도 1에 도시하는 바와 같이, 분말로 형성된 단열층(13A)인 것이 바람직하다. 단열층을 분말로 형성시킴으로써, 용이하게 질소 투과성을 갖게 할 수 있고, 단열층의 하부에 존재하는 원료 분말의 질화 반응을 진행하기 쉽게 할 수 있다. 단열층(13A)을 형성하는 분말은, 분체상이어도 과립상이어도 된다. 해당 분말의 평균 입경은 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 0.1 내지 100㎛이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20㎛이다. 또한 평균 입경은, 레이저 회절ㆍ산란법 입도 분포 측정 장치에 의한 입자경 분포 측정으로 측정된 입자경 분포의 누적 커브가 50%로 되는 입자경(평균 입자경 D50)을 의미한다.
분말로 형성된 단열층(13A)의 벌크 밀도는, 단열성과 질소 투과성을 모두 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 0.3 내지 1.5g/㎤이며, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1g/㎤이다.
또한, 분말로 형성되는 단열층(13)은 질소 투과성이 높기 때문에 비교적 두껍게 형성시킬 수 있고, 그만큼, 단열 효과도 높일 수 있다. 이와 같은 관점에서, 분말로 형성되는 단열층(13)의 두께는, 예를 들어 5 내지 30㎜이며, 바람직하게는 10 내지 30㎜이다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 단열층은 판상의 단열층(13B)이어도 된다. 판상의 단열층(13B)은 원료 분말층(12)의 상면에 설치하거나, 질화 반응 후에 분리하거나 하는 조작이 용이하고, 취급성이 우수하다. 판상의 단열층(13B)으로서는, 예를 들어, 금속 질화물의 분체를 소성하여 형성한 소결체 등을 사용할 수 있다.
또한, 도 2에서는, 판상의 단열층(13B)은 1매의 판상 성형체로 형성되어 있지만, 이에 한정되지는 않고, 예를 들어, 보다 사이즈가 작은 판상의 성형체를 복수 준비하고, 이들을 나란하게 하여 판상의 단열층(13B)을 형성시켜도 된다.
도 3에 도시한 바와 같이, 단열층은, 다공판을 포함하는 단열층(13C)이어도 된다. 도 3에 도시하는 다공판에는, 판의 한쪽 면으로부터 다른 쪽의 면에 연통한 구멍(15)이 복수 마련되어 있고, 그 때문에 질소 투과성이 우수하다. 구멍(15)의 형상은, 특별히 한정되지는 않고, 구멍(15)의 단면 형상으로서는, 예를 들어, 원형, 타원형, 사각형 등의 다각형 등을 들 수 있다.
또한, 질소 투과성을 갖고 있으면 단열층으로서 사용 가능하므로, 다공판으로서 다공질 소결체를 사용할 수도 있다. 다공질 소결체는, 복수의 기공을 갖고 있고, 기공률에 의해 질소 투과성을 조정할 수 있다.
다공판의 겉보기 기공률은, 바람직하게는 50 내지 80%이며, 보다 바람직하게는 60 내지 75%이다. 다공판의 겉보기 기공률이 이들 하한값 이상이면 질소 투과성이 높아지고, 이들 상한값 이하이면 단열층의 단열성을 일정 이상으로 확보할 수 있다.
겉보기 기공률은, 물을 사용한 아르키메데스법에 의해 측정할 수 있고, 다공판의 건조 중량을 W1, 다공판의 수중에서의 중량을 W2, 다공판에 물을 포함시켜서 표면의 과잉 수분을 제거한 다공판의 공기 중에서의 중량을 W3으로 했을 때, 이하의 식으로 구할 수 있다.
겉보기 기공률(%)=100×(W3-W1)/(W3-W2)
(보호층)
본 발명에 있어서, 반응 용기의 내벽을 구성하는 적어도 하나의 면에 보호층을 형성하는 것이 바람직하다. 이에 의해 반응 용기의 열화를 억제할 수 있고, 또한 반응 용기를 구성하는 재료와 원료 분말의 부반응을 방지하는 것도 가능하게 된다. 이에 덧붙여, 보호층을 형성함으로써, 금속 분말의 미반응물을 보다 저감시킬 수도 있다.
보호층(16)은 질화 반응에 대하여 불활성의 재질에 의해 형성된다. 보호층(16)은 이와 같은 성질을 갖고 있으면, 섬유상, 분체상, 판상 등 어떤 형태이어도 되고, 또한 그 재질도 특별히 한정되지는 않고, 금속제이어도 세라믹스제이어도 된다. 그 중에서도, 보호층(16)은 원료 분말에 포함되는 금속 분말과 동일한 원소의 질화물 분말로 형성되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 질화 반응 종료 후에, 생성물인 금속 질화물과 보호층(16)을 분리하지 않고, 그대로 함께 분쇄하여, 소결체 등의 원료를 얻을 수 있다.
원료 분말층(12)과 반응 용기의 내벽을 구성하는 적어도 하나의 면에 보호층을 형성하는 양태로서는, 예를 들어, 도 4에 도시하는 바와 같이 반응 용기의 저면에 보호층(16)을 형성하는 양태, 도 5에 도시하는 바와 같이 반응 용기의 측면에 보호층(16)을 형성하는 양태 등을 들 수 있다.
또한, 반응 용기의 열화를 보다 효과적으로 방지하는 관점에서, 도 6에 도시하는 바와 같이, 반응 용기의 저면과 반응 용기의 측면 사이의 양쪽에 보호층(16)을 마련하는 것이 바람직하다. 또한, 보호층(16)을 반응 용기의 측면에 마련하는 경우는, 반응 용기의 일부 측면에 마련해도 되고, 반응 용기의 모든 측면에 마련해도 되지만, 반응 용기의 열화 방지의 관점에서, 반응 용기의 모든 측면에 마련하는 것이 바람직하다.
보호층은, 도 4 내지 6에 도시하는 바와 같이 분말로 형성되어 있어도 되고, 도 7에 도시하는 바와 같이 판상의 성형체에 의해 형성되어 있어도 된다. 또한, 보호층은 반드시 동일한 형태일 필요는 없고, 예를 들어, 도 8에 도시하는 바와 같이 반응 용기의 저면에 마련되는 보호층이 분말로 형성되고, 반응 용기의 측면에 마련되는 보호층이 판상의 성형체에 의해 형성되어 있어도 되고, 그 반대이어도 된다.
보호층의 두께는, 바람직하게는 5 내지 30㎜이며, 보다 바람직하게는 10 내지 30㎜이다. 보호층의 두께가 이들 하한값 이상이면, 반응 용기의 열화를 방지하기 쉬워지고, 이들 상한값 이하이면, 반응 용기 내의 원료 분말 체적을 증가시킬 수 있어, 얻어지는 금속 질화물의 양이 많아진다.
(원료 분말)
본 발명에 있어서, 원료 분말은 금속 분말을 포함한다. 금속 분말로서는, 실리콘 분말, 알루미늄 분말, 보론 분말 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 실리콘 분말이 특히 적합하다.
또한, 원료 분말로서 사용하는 상기 금속 분말의 평균 입경은 특별히 한정되지는 않지만, 평균 입경 D50이 1 내지 100㎛인 범위에 있는 것이 바람직하다. 원료 분말이 실리콘 분말인 경우는, 평균 입경 D50은 1 내지 10㎛가 바람직하고, 알루미늄 분말인 경우는, 평균 입경 D50은 5 내지 100㎛가 바람직하고, 원료 분말이 보론 분말인 경우는, 평균 입경 D50은 5 내지 50㎛가 바람직하다.
또한, 원료 분말로서 사용하는 금속 분말은, 고순도 금속 분말인 것이 바람직하다.
예를 들어, 금속 분말이 실리콘 분말인 경우, Al, Fe 함량이, 각각 200ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 금속 분말이 알루미늄 분말인 경우, Si, Fe 함량이, 각각 200ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 금속 분말이 보론 분말인 경우, Fe 함량은 200ppm 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 금속 원소가 존재하고 있으면, 얻어지는 금속 질화물의 소결성이 저하되고, 또한 얻어지는 소결체의 강도 등의 특성이 저하될 우려가 있다. 같은 이유에 의해, W나 Mo 등의 고융점 금속 함량도 200ppm 이하인 것이 적합하다.
금속 분말은, 그 분말 표면을 적절하게 산화해 두는 것이 바람직하다. 즉, 금속 분말의 표면에 형성되는 산화막이, 연소 합성 반응의 진행을 적절하게 제어하는 중요한 요인이 되기 때문이다. 표면을 적절하게 산화시키는 방법으로서는, 간편하게는 공기 중에 있어서 상술한 입경 범위에까지 분쇄하는 방법이 채용된다. 예를 들어, 공기를 사용한 제트밀 등이 적합하게 채용된다. 상기 금속 분말의 산화 정도는, 본 발명의 연소 합성 반응을 저해하지 않는 범위에서 적절히 결정하면 되지만, 금속 분말 중량에 대하여, 산소를 0.1 내지 1질량% 정도의 양으로 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 금속 분말 중의 산소량이 적으면, 질화 반응 시에 연소 온도가 과도하게 높아지는 경향이 있고, 또한, 이 범위보다 산소량이 많으면, 질화 반응이 억제되는 경향으로 되고, 착화 불량이나 미반응 금속의 잔류 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 원료 분말로서 사용되는 상기와 같은 금속 분말은, 어떻게 하여 얻어진 것이어도 되지만, 순도 및 입경이 상기한 소정의 범위로 조정되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 금속 분말이 실리콘 분말인 경우, 일반적으로는, 반도체 다결정 실리콘 로드를 파쇄하여 너깃을 제조하는 과정에서 발생하는 미분을 회수하여 사용하는 것이 경제적이다.
원료 분말은, 희석제를 포함해도 된다. 금속 분말과 질소의 반응은 발열 반응이며, 표면 반응이 율속인 반응이므로, 금속 분말의 양이 많아질수록, 원료 분말의 온도를 컨트롤하는 것이 어려워진다. 그러나, 원료 분말이, 희석제를 포함함으로써, 원료 분말에 있어서의 금속 분말의 함유량이 저감되고, 원료 분말의 발열도 저감된다. 그리고, 원료 분말의 온도 컨트롤이 용이해진다.
금속 분말이 반응하여, 금속 질화물을 생성한 후, 생성한 금속 질화물로부터 원료 분말에 포함되어 있었던 희석제를 제거하지 않아도 좋도록 하므로, 희석제는 금속 분말과 동일한 금속 원소의 질화물 분말인 것이 바람직하다. 예를 들어, 금속 분말이 실리콘 분말인 경우, 원료 분말에 포함되는 희석제는 질화규소인 것이 바람직하고, 금속 분말이 알루미늄 분말인 경우, 원료 분말에 포함되는 희석제는 질화알루미늄인 것이 바람직하고, 금속 분말이 보론 분말인 경우, 원료 분말에 포함되는 희석제는 질화붕소인 것이 바람직하다. 이들의 희석제로서, 예를 들어, 본 발명의 금속 질화물의 제조 방법에 의해 제조된 금속 질화물을 사용할 수 있다.
원료 분말에 희석제를 함유시키는 경우는, 희석제의 함유량은 원료 분말 전량 기준에 대하여, 예를 들어 5 내지 80질량% 정도로 하면 된다.
희석제의 함유량은, 원료 분말의 종류에 따라서 적절히 조정하는 것이 바람직하고, 예를 들어 원료 분말이 실리콘 분말인 경우, 희석제의 함유량은 원료 분말 전량 기준에 대하여 바람직하게는 5 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30질량%이다. 원료 분말이 알루미늄 분말 또는 보론 분말인 경우, 희석제의 함유량은 원료 분말 전량 기준에 대하여 바람직하게는 10 내지 80질량%, 보다 바람직하게는 30 내지 80질량%이다. 희석제의 함유량이 이들 하한값 이상이면, 원료 분말의 발열이 저감되어, 온도의 컨트롤이 용이해진다. 희석제의 함유량이 이들 상한값 이하이면, 반응 용기 내에 충전된 원료 분말 전반에 금속의 질화 연소열을 용이하게 전파시킬 수 있다.
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 원료 분말에는, 금속 분말 및 필요에 따라서 사용되는 희석제 이외의 그 밖의 성분을 포함해도 된다. 그 밖의 성분으로서는, 예를 들어 염화나트륨, 염화암모늄 등의 염화물, 산화칼슘, 산화이트륨, 산화마그네슘 등의 산화물 등을 들 수 있다. 그 밖의 성분은, 원료 분말 전량 기준으로 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0질량%이다.
(착화 및 연소 합성법의 조건)
상술한 원료 분말은, 반응 용기(세터)에 충전된다. 반응 용기는, 세라믹스제, 흑연제 등의 내열성의 반응 용기인 것이 바람직하다. 반응 용기 내의 원료 분말층의 벌크 밀도는, 0.3 내지 1.0g/㎤의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 벌크 밀도가 되도록 조정하여 착화를 행하고, 연소 반응을 진행시킴으로써, 미반응물의 잔존을 억제하고, 원료 분말의 전체를 반응시키기 쉬워진다. 원료 분말층의 벌크 밀도는, 원료 분말의 평균 입경이나, 질소 치환에 있어서 공급하는 질소압 등에 의해 조절할 수 있다.
또한, 연소 합성법 시에, 착화점이 되는 부분에는, Ti, Al 등의 분말을 함유한 착화제를 첨가해 둘 수도 있다. 물론, 이와 같은 착화제의 양은, 얻어지는 금속 질화물의 소결성에 영향을 주지 않는 정도의 소량으로 해야 한다. 착화제를 배치하는 경우에는, 원료 분말층의 단부에서도, 중앙부에서도, 또는 임의의 위치에, 단수 또는 복수의 부위에 배치할 수 있다.
상기한 바와 같이 원료 분말을 반응 용기에 충전한 후, 반응 용기 내를 질소 치환하고, 질소 분위기 하에서 원료 분말에 착화한다.
상기 반응 용기는, 착화 장치와 가스의 급배 기구를 갖는 내압성의 밀폐식 반응기 내에 설치되고, 반응기 내를 감압하여 공기를 제거한 후, 질소 가스를 공급하여 질소 치환하는 것이 일반적이다.
본 발명에 있어서, 반응은 상압 하에서 행해도, 가압 하에서 행해도 되지만, 가압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 특히, 금속 질화물로서 질화규소를 얻는 반응을 행하는 경우는, 질화 반응을 진행시켜 쉽게 하는 관점에서, 가압 하에 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상압 내지 1㎫의 압력으로 행하는 것이 바람직하고, 회부되는 압력은 상기 밀폐식 반응기에 공급되는 질소압에 의해 달성된다.
밀폐식 반응기의 압력이 상기 범위보다도 작으면, 반응 도중에 실화하거나 하여 미반응물이 많아지고, 수율이 저하되는 경향이 있다. 또한, 밀폐식 반응기의 압력이 상기 범위보다도 크면, 반응 온도가 과도하게 상승하여 조대한 실리콘 괴상물을 생성하거나, 최종적으로 얻어지는 질화규소 분말이, 분쇄가 곤란한 조대한 입자를 많이 포함하도록 되고, 적절한 입도 분포를 확보하는 것이 곤란해지거나 하는 경향이 있다.
본 발명에 있어서는, 반응 용기에 충전한 원료 분말에 착화하고, 질소 가압된 채로의 상태, 즉, 100kPaG 내지 1MPaG의 질소 분위기 하에서, 자기 연소 확산에 의해, 금속 분말을 직접 반응시키는 것이 바람직하다.
착화는, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있고, 예를 들어, 밀폐식 반응기에 설치한 한 쌍의 전극을 사용한 아크 방전에 의한 착화, 카본제 또는 금속제의 히터에 통전 가열하는 것에 의한 착화, 레이저 조사에 의한 착화 등을 채용할 수 있다.
(분쇄)
본 발명에서는, 상기와 같이 하여 연소 합성 반응을 실시함으로써, 금속 질화물을 포함하는 괴상 생성물이 얻어진다. 이 괴상 생성물은, 후술하는 기계적 분쇄에 의해, 적절한 입도 분포를 갖는 금속 질화물의 입자로 할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기의 연소 합성 반응에 의해 얻어진 괴상 생성물을 기계적 분쇄함으로써, 적절한 입도 분포를 갖는 금속 질화물 분말을 얻을 수 있다. 이 기계적 분쇄는, 건식에 의해 행하는 것이 바람직하다. 물 등의 액체 매체를 사용한 습식 분쇄에서는, 분쇄압이 균등하게 가해지므로, 미세한 분말을 얻는데 유리하다. 그러나, 습식 분쇄는 생산성이 낮다. 또한, 금속 질화물과 액체 매체가 반응하여 불순물이 생성될 가능성이 있고, 분쇄 후에 산 처리 등의 정제에 의해 불순물을 제거할 필요가 있다. 게다가, 환경 부하를 증대시키지 않기 위해, 산 처리 폐액을 처리할 필요가 있으므로, 분쇄의 비용이 더욱 높아진다. 이 때문에, 본 발명의 상기 반응에 의해 얻어진 괴상 생성물은 건식 분쇄에 의해 분쇄하는 것이 바람직하다.
괴상 생성물의 분쇄 조건을 바꾼 복수의 분쇄를 실시하고, 입도 분포가 다른 복수종의 분쇄물을 준비하고, 이를 적절하게 혼합하여, 적절한 입도 분포를 갖는 금속 질화물의 분말을 얻는 것도 가능하다. 또한, 체 분류 등의 분급 공정을 도입함으로써 적절한 입도 분포를 갖는 금속 질화물의 분말을 얻는 것도 가능하다.
이와 같은 건식 분쇄는, 진동밀, 비즈밀, 파쇄 대상물끼리를 충돌하게 하는 기류 분쇄기(제트밀) 등의 분쇄기를 사용하여 행해진다. 분쇄 시의 중금속류 오염을 억제하는 자명한 방책으로서는, 금속 질화물의 공재를 분쇄 미디어로서 사용하는 방법이다. 예를 들어, 제트밀을 사용하는 기류 분쇄에서는 분말끼리의 충돌에 의해 분쇄할 수 있으므로, 오염 방지의 관점에서는 가장 적합하다. 또한 진동밀이나 비즈밀을 사용하는 방법이어도, 공재인 금속 질화물제의 볼을 분쇄 미디어로서 사용하면 오염의 문제는 없다. 이때, 미량이지만 분쇄 미디어도 마모하므로, 오염물이 적은 미디어를 이용해야 할 것은 자명하다.
분쇄 미디어용으로서의 금속 질화물 볼 제작에 관해서, 금속 질화물 단독으로 마모에 강한 소결체를 얻는 방법은 고비용으로 되므로, 저비용으로 미디어를 제작하기 위해, 이트리아, 마그네시아, 알루미나 등의 소결 보조제를 혼합하여 소결시키는 방법도 채용할 수 있다. 이들의 소결 보조제의 선택은, 목적으로 하는 금속 질화물 분말에 허용되는 성분을 선택하면, 소결체용의 금속 질화물 분말을 제작하는 방법으로서는 문제 없다. 또한, 건식으로 진동밀이나 비즈밀을 사용하여 금속 질화물 분말을 분쇄할 때에는, 에탄올이나 이소프로필알코올 등의 알코올류 또는 물 등을 미량 첨가하여 분쇄하는 것이 적합하게 채용된다. 이들 성분은 분쇄를 촉진하는 분쇄 보조제로서 기능하므로, 분쇄 시간을 단축할 수 있다. 분쇄 보조제의 첨가량은, 분쇄물이 건조 상태를 유지할 수 있는 범위의 양을 첨가한다. 분쇄 보조제의 성분에 의해 그 양은 다르지만, 분쇄하는 금속 질화물 분말에 대하여, 0.1 내지 2질량%의 범위가 적합하다.
(금속 질화물 소결체의 제조)
상기와 같이 하여 얻어진 금속 질화물의 분말을 사용하여, 공지된 방법에 의해, 금속 질화물 소결체를 제조할 수 있다.
예를 들어, 금속 질화물 분말이 질화규소 분말인 경우, 질화규소 분말에, 이트리아, 마그네시아, 지르코니아, 알루미나 등의 소결 보조제를 혼합하고, 프레스 성형에 의해, 벌크 밀도가 1.7g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.85g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.95g/㎤ 이상인 성형체를 제작하고, 이어서 소성을 행함으로써, 소결체를 얻을 수 있다.
상기의 프레스 성형은, 1축 프레스 성형이 대표적이지만, 1축 프레스 성형한 후에 CIP(Cold Isostatic Pressing, 냉간 정수압 가압) 성형을 행하는 방법이 적합하게 채용된다.
또한, 소성은, 질소 분위기 중, 1700 내지 2000℃로 행해진다. 소결체의 밀도는, 소성 온도와 소성 시간의 양쪽에 의존한다. 예를 들어 1700℃에서 소성하는 경우, 소성 시간은 3 내지 20시간 정도이다. 소성 시간 및 소성 시간은, 금속 질화물의 종류 등에 따라서 적절히 설정하면 된다. 예를 들어, 질화규소의 경우는, 1850℃ 이상의 온도로 소성하는 경우, 소성 시간이 너무 길면 질화규소 자체의 분해에 의해 소결체의 밀도가 저하되는 경우가 있다. 이 경우에는, 질소로 가압된 분위기 하에서 소결함으로써, 질화규소 소결체의 분해를 억제할 수 있다. 이 질소압이 높을수록 질화규소의 분해를 억제할 수 있지만, 장치의 내압 성능 등에 의한 경제적인 이유로 1㎫ 미만의 압력이 적합하게 채용된다.
상대 밀도가 99% 이상인 고밀도의 소결체를 얻기 위해, 1800℃ 이상의 가압 질소 분위기 하에서 소성을 행하는 것이 적합하다.
이상과 같이 얻어진 금속 질화물 소결체는, 방열용 기판 재료 등에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예에 있어서, 각종 물성의 측정은 이하의 방법에 의해 행한 것이다.
(1) 미반응물량의 측정
각 실시예, 비교예에서 제조한 괴상 생성물을 분쇄한 질화규소 분말에 있어서의, 미반응물량(미반응의 실리콘량)을 이하와 같이 측정하였다.
질화규소 분말 및 실리콘 분말의 비율을 바꾼 질화규소 분말 및 실리콘 분말의 혼합 분말을 제작한 후, 그 혼합 분말의 X선 회절 패턴을 측정하고, 측정한 X선 회절 패턴에 있어서의 질화규소 및 실리콘의 피크 강도비로부터 검량선을 작성하였다. 그리고, 실시예 및 비교예의 질화규소 분말의 X선 회절 패턴을 각각 측정하고, 측정한 X선 회절 패턴에 있어서의 질화규소 및 실리콘의 피크 강도비로부터, 상기 검량선에 기초하여, 미반응물량(미반응 실리콘의 양)을 산출하였다.
(2) 반응 용기의 열화
각 실시예, 비교예에 있어서 마찬가지의 연소 합성 반응을 20회 행한 후의, 반응 용기의 열화에 대하여 반응 용기의 저면 및 측면의 목시 관찰에 의해, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 반응 용기의 열화가 확인되지 않았다.
B: 반응 용기의 측면 및 저면의 어느 곳에 열화가 확인되었다
C: 반응 용기의 측면 및 저면의 어느 곳에도 열화가 확인되었다.
(3) 질화규소 분말의 입자경
(i) 시료의 전처리
시료의 질화규소 분말 전처리로서, 질화규소 분말을 공기 중에서 약 500℃의 온도로 2시간 소성 처리를 행하였다. 상기 소성 처리는, 입자경 측정에 있어서, 질화규소 분말의 표면 산소량이 적은지, 분쇄 시의 분쇄 보조제 등에 의해 입자 표면이 소수성 물질로 덮이고, 입자 그 자체가 소수성을 나타내고 있는 경우가 있고, 이와 같은 경우, 물로의 분산이 불충분해져서 재현성이 있는 입자경 측정이 곤란해지는 경우가 있다. 그 때문에, 시료의 질화규소 분말을 공기 중에서 200℃ 내지 500℃ 정도의 온도로 수시간 소성 처리함으로써 질화규소 분말에 친수성을 부여하고, 수용매에 분산하기 쉬워져서 재현성이 높은 입자경 측정이 가능하게 된다. 이때, 공기 중에서 소성해도 측정되는 입자경에는 거의 영향이 없는 것을 확인하고 있다.
(ii) 입자경의 측정
최대 100ml의 표선을 갖는 비이커(내경 60㎜φ, 높이 70㎜)에, 90ml의 물과 농도 5질량%의 피로인산나트륨 5ml를 넣어서 잘 교반한 후, 극소량 정도의 시료의 질화규소 분말을 투입하고, 초음파 호모게나이저((주) 니혼 세이키 세이사쿠쇼제 US-300E, 팁 직경 26㎜)에 의해 AMPLITUDE(진폭) 50%(약 2암페어)로 2분간, 질화규소 분말을 분산시켰다.
또한, 상기 팁은, 그 선단이 비이커의 20ml인 표선의 위치까지 삽입하여 분산을 행하였다.
이어서, 얻어진 질화규소 분말의 분산액에 대해서, 레이저 회절ㆍ산란법 입도 분포 측정 장치(마이크로트랙ㆍ벨(주)제 마이크로트랙 MT3300EXII)를 사용하여 입도 분포를 측정하였다. 측정 조건은, 용매는 물(굴절률 1.33)을 선택하고, 입자 특성은 굴절률 2.01, 입자 투과성은 투과, 입자 형상은 비구형을 선택하였다. 상기의 입자경 분포 측정으로 측정된 입자경 분포의 누적 커브가 50%로 되는 입자경을 평균 입자경(평균 입경 D50)으로 한다.
(4) β화율
CuKα선을 사용한 분말 X선 회절(XRD) 측정을 행하고, C.P.Gazzara and D.R.Messier: Ceram.Bull., 56(1977), 777-780에 기재된 방법에 의해, 질화규소 분말의 α상과 β상의 중량 비율을 산출하였다.
(5) BET 비표면적
제조한 질화규소 분말의 비표면적은, (주) 마운테크제의 BET법 비표면적 측정 장치(Macsorb HM model-1201)를 사용하여, 질소 가스 흡착에 의한 BET1점법을 사용하여 측정하였다.
또한, 상술한 비표면적 측정을 행하기 전에, 측정하는 질화규소 분말은 사전에 공기 중에서 600℃, 30분 열처리를 행하고, 분말 표면에 흡착하고 있는 유기물을 제거하였다.
(6) 알루미늄 원소 및 철 원소의 함유량
실리콘 분말 중의 불순물 농도는, 다음과 같이 측정하였다. 연소 합성 반응에 제공하는 실리콘 분말을 수지제 용기에 측량하고, 70% 농도의 고순도 농질산을 첨가한다. 실리콘의 분해 반응이 너무 심하게 되지 않도록 주의하면서 50% 농도의 고순도 불화수소산을 적하하고, 실리콘 분말을 완전히 용해시킨 후, 수지제 용기에 남은 질산과 불화수소산의 혼산을 핫 플레이트 상에서 완전히 증발시키고, 수지제 용기의 내면에 흡착하고 있는 중금속 성분을 1%의 희질산으로 회수한 용액을 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석 장치(ICP-AES)에서 중금속 성분을 정량하였다. 여기서는 (서모 피셔 사이언티픽사제, iCAP 6500 DUO)를 사용하였다.
질화규소 분말 중의 불순물 농도는, JIS R 1603:2007에 규정된 방법을 사용하여 측정하였다.
각 실시예 및 비교예에 있어서는, 다음 원료 분말을 사용하였다.
<원료 분말>
(실리콘 분말)
태양 전지 용도 클래스의 고순도 다결정 실리콘을, 질화규소의 라이닝을 실시한 기류 분쇄 장치(제트밀)를 사용하고, 평균 입경에서 5㎛ 정도로 분쇄하여 얻어진 실리콘 분말을 사용하였다. 또한 여기서 얻어진 실리콘 분말의 산소량은 약 0.3질량%이었다. 또한, 불순물량으로서 Fe는 10ppm이며, Al은 5ppm이었다.
(희석제)
평균 입경 1㎛의 질화규소 분말을 사용하였다.
<단열층의 재료>
(i) 분체상의 단열층의 형성에, 평균 입경 1㎛의 질화규소 분말 A를 사용하였다.
(ii) 판상의 단열층의 형성에, 평균 입경 1㎛의 질화규소 분말의 소결체 B를 사용하였다. 해당 소결체 B는 두께 10㎜의 판상이며, 통기 가능하도록 표리 연통하는 1㎜ 정도의 구멍을, 1㎠당 1개 이상 마련하고, 다공판으로 하였다.
(iii) 질화규소를 주성분으로 하는 두께 10㎜의 다공질 소결체를 다공판 C로서 사용하였다. 해당 다공판 C의 겉보기 기공률은 60%이었다.
<보호층의 재료>
(iv) 분체상의 보호층에 상기 (i)과 동일한 것을 사용하였다.
(v) 판상의 보호층의 형성에, 상기 (iii)과 마찬가지의 것을 사용하였다.
[실시예 1]
실리콘 분말과, 희석제인 질화규소 분말을 혼합하고, 원료 분말(Si: 80질량%, Si3N4: 20질량%)을 얻었다. 해당 원료 분말을 반응 용기에 충전하고, 두께 30㎜의 원료 분말층을 형성시켰다. 이어서, 해당 원료 분말층의 표면 전체에 상기한 질화규소 분말 A를 적층하고, 분말을 포함하는 두께 10㎜의 단열층을 형성시켰다. 이어서, 해당 반응 용기를 착화 장치와 가스의 급배 기구를 갖는 내압성의 밀폐식 반응기 내에 설치하고, 반응기 내를 감압하여 탈기 후, 질소 가스를 공급하여 질소 치환하였다. 그 후, 질소 가스를 서서히 공급하고, 0.7㎫까지 상승하게 하였다. 소정의 압력에 도달한 시점(착화시)에서의 원료 분말의 벌크 밀도는 0.8g/㎤이며, 단열층의 벌크 밀도는 0.8g/㎤이었다.
그 후, 반응 용기 내의 원료 분말 단부에 착화하고, 연소 합성 반응을 행하고, 질화규소를 포함하는 괴상 생성물을 얻었다.
얻어진 괴상 생성물을, 서로 마찰시킴으로써 대략 5 내지 20㎛까지 해쇄한 후, 진동밀에 적량을 투입하여 6시간의 미분쇄를 행하였다. 또한, 미분쇄기 및 미분쇄 방법은, 통상의 방법의 장치 및 방법을 사용하고 있지만, 중금속 오염 방지 대책으로서 분쇄기의 내부는 우레탄 라이닝을 실시하고, 분쇄 미디어에는 질화규소를 주제로 한 볼을 사용하였다. 또한 미분쇄 개시 직전에 분쇄 보조제로서 에탄올을 1질량% 첨가하고, 분쇄기를 밀폐 상태로 하여 미분쇄를 행하고, 질화규소 분말을 얻었다. 미반응물량, 반응 용기의 열화에 대한 평가를 표 1에 나타냈다. 얻어진 질화규소 분말의 측정 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 2]
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 원료 분말층을 형성시켰다. 이어서, 해당 원료 분말층의 표면 전체에, 단열층으로서 상기한 두께 10㎜로 통기 가능한 구멍을 형성한 판상 질화규소 소결체 B를 적층하였다. 이어서, 해당 반응 용기를 착화 장치와 가스의 급배 기구를 갖는 내압성의 밀폐식 반응기 내에 설치하고, 반응기 내를 감압하여 탈기 후, 질소 가스를 공급하여 질소 치환하였다. 그 후, 질소 가스를 서서히 공급하고, 0.7㎫까지 상승하게 하였다. 소정의 압력에 도달한 시점(착화시)에서의 원료 분말의 벌크 밀도는 0.8g/㎤이었다.
그 후, 반응 용기 내의 원료 분말 단부에 착화하고, 연소 합성 반응을 행하고, 질화규소를 포함하는 괴상 생성물을 얻었다.
얻어진 괴상 생성물을, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 해쇄 및 미분쇄를 행하고, 질화규소 분말을 얻었다. 미반응물량, 반응 용기의 열화에 대한 평가를 표 1에 나타냈다. 얻어진 질화규소 분말의 측정 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 3]
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 원료 분말층을 형성시켰다. 이어서, 해당 원료 분말층의 표면 전체에, 단열층으로서, 상기한 질화규소 분말을 포함하는 두께 10㎜의 다공판 C를 적층하였다. 이어서, 해당 반응 용기를 착화 장치와 가스의 급배 기구를 갖는 내압성의 밀폐식 반응기 내에 설치하고, 반응기 내를 감압하여 탈기 후, 질소 가스를 공급하여 질소 치환하였다. 그 후, 질소 가스를 서서히 공급하고, 0.7㎫까지 상승하게 하였다. 소정의 압력에 도달한 시점(착화시)에서의 원료 분말의 벌크 밀도는 0.8g/㎤이었다.
그 후, 반응 용기 내의 원료 분말 단부에 착화하고, 연소 합성 반응을 행하고, 질화규소를 포함하는 괴상 생성물을 얻었다.
얻어진 괴상 생성물을, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 해쇄 및 미분쇄를 행하고, 질화규소 분말을 얻었다. 미반응물량, 반응 용기의 열화에 대한 평가를 표 1에 나타냈다.
얻어진 질화규소 분말의 측정 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 4]
실리콘 분말과, 희석제인 질화규소 분말을 혼합하고, 원료 분말(Si: 80질량%, Si3N4: 20질량%)을 얻었다. 반응 용기의 저면에 상기한 질화규소 분말 A를 도입하고, 저면 전체에 두께 10㎜의 보호층을 형성시킨 후, 상기한 원료 분말을 반응 용기에 충전하고, 두께 30㎜의 원료 분말층을 형성시켰다. 이어서, 해당 원료 분말층의 표면 전체에 상기한 질화규소 분말 A를 적층하고, 분말을 포함하는 두께 10㎜의 단열층을 형성시켰다. 이어서, 해당 반응 용기를 착화 장치와 가스의 급배 기구를 갖는 내압성의 밀폐식 반응기 내에 설치하고, 반응기 내를 감압하여 탈기 후, 질소 가스를 공급하여 질소 치환하였다. 그 후, 질소 가스를 서서히 공급하고, 0.7㎫까지 상승하게 하였다. 소정의 압력에 도달한 시점(착화시)에서의 원료 분말의 벌크 밀도는 0.8g/㎤이며, 단열층의 벌크 밀도는 0.8g/㎤이었다.
그 후, 반응 용기 내의 원료 분말 단부에 착화하고, 연소 합성 반응을 행하고, 질화규소를 포함하는 괴상 생성물을 얻었다.
얻어진 괴상 생성물을, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 해쇄 및 미분쇄를 행하고, 질화규소 분말을 얻었다. 미반응물량, 반응 용기의 열화에 대한 평가를 표 1에 나타냈다. 얻어진 질화규소 분말의 측정 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 5]
실리콘 분말과, 희석제인 질화규소 분말을 혼합하고, 원료 분말(Si: 80질량%, Si3N4: 20질량%)을 얻었다. 반응 용기의 측면 전체를 상기한 판상의 다공판 C로 덮어서 측면에 보호층을 형성시켰다. 또한, 반응 용기의 저면에 상기한 질화규소 분말 A를 도입하고, 저면 전체에 두께 10㎜의 보호층을 형성시켰다. 그리고, 원료 분말을 반응 용기에 충전하고, 두께 30㎜의 원료 분말층을 형성시켰다. 이어서, 해당 원료 분말층 표면 전체에 상기한 질화규소 분말 A를 적층하고, 분말을 포함하는 두께 10㎜의 단열층을 형성시켰다. 해당 반응 용기를 착화 장치와 가스의 급배 기구를 갖는 내압성의 밀폐식 반응기 내에 설치하고, 반응기 내를 감압하여 탈기 후, 질소 가스를 공급하여 질소 치환하였다. 그 후, 질소 가스를 서서히 공급하고, 0.7㎫까지 상승하게 하였다. 소정의 압력에 도달한 시점(착화시)에서의 원료 분말의 벌크 밀도는 0.8g/㎤이며, 단열층의 벌크 밀도는 0.8g/㎤이었다.
그 후, 반응 용기 내의 원료 분말 단부에 착화하고, 연소 합성 반응을 행하고, 질화규소를 포함하는 괴상 생성물을 얻었다.
얻어진 괴상 생성물을, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 해쇄 및 미분쇄를 행하고, 질화규소 분말을 얻었다. 미반응물량, 반응 용기의 열화에 대한 평가를 표 1에 나타냈다. 얻어진 질화규소 분말의 측정 결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 1]
실리콘 분말과, 희석제인 질화규소 분말을 혼합하고, 원료 분말(Si: 80질량%, Si3N4: 20질량%)을 얻었다. 해당 원료 분말을 반응 용기에 충전하고, 두께 30㎜의 원료 분말층을 형성시켰다. 이어서, 해당 반응 용기를 착화 장치와 가스의 급배 기구를 갖는 내압성의 밀폐식 반응기 내에 설치하고, 반응기 내를 감압하여 탈기 후, 질소 가스를 공급하여 질소 치환하였다. 그 후, 질소 가스를 서서히 공급하고, 0.7㎫까지 상승하게 하였다. 소정의 압력에 도달한 시점(착화시)에서의 원료 분말의 벌크 밀도는 0.8g/㎤이었다.
그 후, 반응 용기 내의 원료 분말 단부에 착화하고, 연소 합성 반응을 행하고, 질화규소를 포함하는 괴상 생성물을 얻었다.
얻어진 괴상 생성물을, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 해쇄 및 미분쇄를 행하고, 질화규소 분말을 얻었다. 미반응물량, 반응 용기의 열화에 대한 평가를 표 1에 나타냈다.
Figure pct00001
Figure pct00002
원료 분말층의 표면에 단열층을 형성시켜, 연소 합성 반응에 의해 질화규소를 얻는 각 실시예에 나타내는 방법에서는, 미반응물이 감소하는 것이 확인되었다. 또한, 반응 용기에 보호층을 마련함으로써, 반응 용기의 열화를 방지할 수 있는 것을 알 수 있었다.
이에 반해, 비교예 1에서는, 단열층 및 보호층을 형성시키지 않고 연소 합성 반응을 행하면, 미반응물이 많고, 또한 반응 용기도 열화되는 것을 알 수 있었다.
11: 반응 용기
12: 원료 분말층
13: 단열층
15: 구멍
16: 보호층

Claims (7)

  1. 질소 분위기 하에서, 반응 용기에 충전한 금속 분말을 포함하는 원료 분말에 착화하고, 상기 금속의 질화 반응에 의해 발생하는 질화 연소열을 상기 원료 분말 전반에 전파시킴으로써, 상기 금속의 질화물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 원료 분말을 포함하는 층의 상면에, 질소 투과성을 갖고, 또한, 질화 반응에 대하여 불활성인 재질로 이루어지는 단열층을 형성한 것을 특징으로 하는 금속 질화물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단열층이, 상기 금속 분말과 동일한 금속 원소의 질화물 분말로 형성되는, 금속 질화물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 원료 분말이, 상기 금속 분말과 동일한 금속 원소의 질화물 분말을 포함하는 희석제를 함유하는, 금속 질화물의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 분말이 실리콘 분말인, 금속 질화물의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 상기 반응 용기의 내벽을 구성하는 적어도 하나의 면에, 질화 반응에 대하여 불활성인 재질로 이루어지는 보호층을 형성한, 금속 질화물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 보호층이 상기 반응 용기의 저면에 형성되어 있는, 금속 질화물의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 보호층이 상기 반응 용기의 측면에 형성되어 있는, 금속 질화물의 제조 방법.
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