KR20200127178A

KR20200127178A - 질화규소 분말의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200127178A
Application number: KR1020207024455A
Authority: KR
Inventors: 사토루 와카마츠
Original assignee: 가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date: 2018-02-28
Filing date: 2019-02-25
Publication date: 2020-11-10
Also published as: WO2019167879A1; JP7358331B2; CN111727168A; EP3760581B1; EP3760581A4; JPWO2019167879A1; US20200399125A1; KR102643831B1; TWI788533B; TW201938479A; EP3760581A1

Abstract

실리콘 분말을 90질량％ 이상 포함하는 원료 분말을 준비하는 공정; 상기 원료 분말을 내열성 반응 용기에 충전하는 공정; 질소 분위기 하에서 상기 반응 용기에 충전된 원료 분말에 착화하고, 실리콘의 질화 연소열을 해당 원료 분말 전반에 전파시킨 연소 합성 반응에 의해 괴상 생성물을 얻는 공정; 상기 괴상 생성물을 건식 하에서 기계적 분쇄하는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 질화규소 분말의 제조 방법.

Description

질화규소 분말의 제조 방법

본 발명은, 소결성이 우수한 질화규소 분말의 제조 방법에 관한 것이고, 나아가 해당 방법에 의해 얻어진 소결용 질화규소 분말에도 관한 것이다.

질화규소 분말에 각종 소결 보조제를 첨가하여, 고온에서 소결시킨 질화규소 소결체는, 각종 세라믹스 소결체 중에서도 가볍고, 기계적 강도가 강하며, 내약품성이 높고, 전기 절연성이 높은 등의 특징이 있어, 볼 베어링 등의 내마모용 부재, 고온 구조용 부재로서 사용되고 있다. 또한 보조제의 종류나 소결 조건을 연구함으로써, 열전도성도 높이는 것이 가능하기 때문에, 얇고 강도가 높은 방열용 기판 재료로서도 사용되어 왔다.

질화규소 분말의 합성법으로서는, 사염화규소와 암모니아를 반응시켜 이미드 중간체를 만들고, 이것을 열분해하여 질화규소 분말을 얻는 이미드 열분해법이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 이 방법으로 합성되는 질화규소 분말은, 비교적 입도가 고른, 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인 분말이며, 또한 높은 α화율을 갖는 α형 질화규소 분말이다. α형 질화규소 분말은 소결 온도를 높게 함으로써 소결 시에 α형으로부터 β형으로의 상전이가 발생하고, 이 결과로서, 예를 들어 상대 밀도가 99％를 초과하는 치밀한 소결체를 얻을 수 있기 때문에, 현재 널리 사용되고 있다.

그러나, 이 방법은, 원료로서 사염화규소나 암모니아 등과 같은 고가의 화합물을 필요로 하고, 그의 제조 프로세스도 매우 복잡하기 때문에, 제조 비용의 점에서 개선의 여지가 있다. 또한, 이 방법으로 제작된 질화규소 분말을 사용하면, 분말의 입도 분포가 샤프하기 때문에, 후술하는 「소성 수축률」로서 나타내는 소결 시의 수축률이 매우 커지고, 소결체의 치수 오차가 커지는 과제도 있었다.

또한, 실리콘 고체를 질화하여 응집 덩어리를 얻은 후, 이것을 분쇄하여 질화규소 분말을 만드는 직접 질화법도 알려져 있다(특허문헌 2 참조). 이 방법은, 원료 비용이 비교적 저렴하다는 이점이 있기는 하지만, 제조 비용이나 얻어지는 질화규소 분말의 순도의 점에서 과제가 남아 있다. 즉, 이 방법에서는, 실리콘 고체가 용융되지 않는 낮은 온도에서 표면으로부터 서서히 질화 반응을 진행시키므로, 실리콘 고체의 입도를 미리 매우 작게 하거나, 질화 반응 촉매가 되는 중금속류를 첨가하거나, 혹은 매우 오랜 시간에 걸쳐 질화 반응이 행해지기 때문이다.

또한, 상기 특허문헌 2의 방법에서는, 질화 반응 조건을 조정하면, α형 질화규소 분말에서도 β형 질화규소 분말에서도 얻을 수 있다. α형 질화규소 분말에서는, 특허문헌 1과 마찬가지로, 충분히 치밀화시키기 위해서는 소결 온도를 높게 할 필요가 있었다. 또한, β형 질화규소 분말의 경우에는, 소결 시에 α형으로부터 β형으로의 상 전위가 없기 때문에 소결 온도를 비교적 낮출 수 있지만, 이 방법으로 얻어지는 β형 분말을 치밀한 소결체를 얻기에 적합한 입도 특성으로 조정하는 것이 어렵고, 그대로 사용하는 것이 곤란하였다.

게다가, 특허문헌 2의 방법에서는, 얻어지는 α형 및 β형 중 어느 질화규소 분말에 있어서도, 분말의 입도 분포는 상술한 이미드 열분해법으로 얻어지는 것보다도 브로드해지기는 하지만, 벌크 밀도를 충분히 높게 할 수 있는 입도 분포를 갖지 않기 때문에, 소결을 행하였을 때의 수축률이 크고, 얻어지는 소결체의 수축률이 커서, 치수 오차가 크다는 문제도 있었다.

또한, 자기 연소법(Self-Propagating High Temperature Synthesis, SHS법)을 이용한 직접 질화법에 의해 질화규소를 합성하는 방법도 알려져 있다(특허문헌 3, 실시예 3 및 4 참조). 자기 연소법은 실리콘 분말을 원료로서 사용하고, 질소 분위기 하에서 원료 분말의 일부를 강열 착화하여, 원료 화합물의 자기 발열에 의해 합성 반응을 행한다는 것이다.

이 특허문헌 3의 실시예 3에서는, 출발 원료의 순도나 상세한 제조 조건은 기재되어 있지 않지만, 평균 입경이 20㎛인 Si 분말이 충전된 카본제 도가니를 반응 용기 내에 두고, 5 기압의 질소 분위기 중에서 YAG 레이저를 20W의 출력으로 Si 분말에 조사하여 착화한 후, 레이저 조사를 정지하고, 그 후의 자기 발열에 의해 연소 합성 반응을 행하여, 미세한 분말의 생성물이 얻어진 것이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 3의 실시예 4에서는, 역시 출발 원료의 순도나 상세한 제조 조건은 기재되어 있지 않지만, 평균 입경이 5㎛인 Si 분말이 충전된 카본제 도가니를 반응 용기 내에 두고, 30 기압의 질소 분위기 중에서 YAG 레이저를 100W의 출력으로 Si 분말에 조사하여 착화한 후, 레이저 조사를 정지하고, 그 후의 자기 발열에 의해 연소 합성 반응을 행하여, 미세한 분말의 생성물이 얻어진 것이 기재되어 있다.

상기 자기 발열을 이용한 직접 질화법에 의해 질화규소를 제조하는 방법은, 열에너지적으로 매우 유리하지만, 특허문헌 3의 방법에서는, 질화 반응 압력이 너무 높아 질화 반응이 폭발적으로 연쇄하고, 생성된 질화규소의 미립자가 융착한 결과, 치밀한 소결체를 얻기 위해 필수적인 미소 입자의 생성이 적어져버린다. 이 때문에, 이 방법으로 얻어지는 질화규소 분말로는, 치밀한 소결체를 얻는 것이 곤란하고, 또한 소결 시의 수축률이 크다는 문제도 개선되지 않았다.

또한, 상기와 같이 Si 분말에 착화한 자기 발열에 의해 연소 합성 반응을 실시하는 경우, 원료의 Si 분말이 단숨에 가열되어 반응이 진행되기 때문에, 반응 시에 Si의 용융, 융착을 일으킬 우려가 있다. 이 때문에, 본원의 우선일 후에 공개된 WO2018/110565호 공보에서는, 원료의 Si 분말에 희석제로서 질화규소 분말을 10질량％ 이상의 양으로 혼합한다는 수단이 제안되어 있다. 이러한 희석제의 사용에 의해, 연소 반응이 마일드하게 진행되고, Si의 용융, 융착이 방지된다는 것이다.

그러나, 이러한 희석제를 사용하면, 반응이 마일드하게 진행됨으로써, 입자간에서의 강한 융착은 일어나지 않고, 건식 분쇄에 의해 대부분의 대입경의 입자가 미분쇄되어, 결과적으로 소결성이 높고, 또한 소성 수축률을 억제하는 질화규소 분말을 얻는 것이 곤란해진다.

일본 특허 공개 제2000-159512호 공보 일본 특허 공개 제2011-51856호 공보 일본 특허 공개 제2000-264608호 공보

따라서, 본 발명의 목적은, 자기 연소를 이용한 직접 질화에 의해 질화규소 분말을 제조할 때, 소결성이 우수하고, 치밀한 소결체를 얻을 수 있고, 게다가 소결 시의 수축률을 저하시켜, 치수 정밀도가 높은 소결체를 제작하는 것이 가능한 소결용 질화규소 분말을 얻는 것이 가능한 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자는, 자기 연소를 이용한 직접 질화법에 의한 질화규소 분말을 제조 방법에 대하여 많은 실험을 행하여 검토한 결과, 원료 분말로서, 희석제를 사용하지 않고, 실리콘 분말을 실질상 단독으로 사용하여 특정한 조건에서 연소 합성 반응을 실시하고, 얻어진 괴상 연소물을 건식 분쇄함으로써, 미세 입자와 큰 입자가 적당한 밸런스로 존재하고 있으며, β형 질화규소를 주체로 하면서 소결성이 우수한 질화규소 분말이 얻어진다는 신규의 지견을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따르면,

실리콘 분말을 90질량％ 초과하여 포함하는 원료 분말을 준비하는 공정;

상기 원료 분말을 내열성 반응 용기에 충전하는 공정;

질소 분위기 하에서 상기 반응 용기에 충전되어, 착화 시의 벌크 밀도가 0.3 내지 1.0g/cm³의 범위로 조정된 원료 분말에 착화하고, 실리콘의 질화 연소열을 해당 원료 분말 전반에 전파시킨 연소 합성 반응에 의해 괴상 생성물을 얻는 공정;

상기 괴상 생성물을 건식 하에서 기계적 분쇄하는 공정;

을 포함하는 것을 특징으로 하는 질화규소 분말의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이하의 양태를 적합하게 채용할 수 있다.

(1) 상기 실리콘 분말은, 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 평균 입경 D₅₀이 1 내지 10㎛의 범위에 있는 것.

(2) Al, Fe 함량이 각각 200ppm 이하의 범위에 있는 고순도 실리콘의 분말을 상기 실리콘 분말로서 사용하는 것.

(3) 산소 함량이 0.1 내지 1질량％의 범위에 있는 고순도 실리콘의 분말을 상기 실리콘 분말로서 사용하는 것.

(4) 착화 시에서의 질소 압력이 100kPaG 내지 1MPaG이며, 또한 착화 시에서의 원료 분말의 벌크 밀도가 0.2 내지 0.4g/cm³의 범위에 있는 것.

(5) 착화 시의 질소 압력을 유지한 채, 연소 합성 반응이 행해지는 것.

(6) 상기 건식 하에서의 기계적 분쇄를, 얻어지는 분쇄물의 BET 비표면적이 10 내지 40m²/g의 범위가 되도록 행하는 것.

본 발명에 따르면, 상기 방법에 의해, β화율이 80％ 이상인 질화규소 분말로서, 레이저 회절 산란법에 의해 측정하여, 평균 입경 D₅₀이 0.5 내지 1.2㎛, 0.5㎛ 이하인 입자가 차지하는 비율이 20 내지 50질량％이며 또한 1㎛ 이상의 입자가 차지하는 비율이 20 내지 50질량％인 것을 특징으로 하는 소결용 질화규소 분말이 얻어진다.

이러한 질화규소 분말에 있어서는, BET 비표면적이 10 내지 40m²/g의 범위에 있고, 특히 20m²/g보다 큰 범위에 있는 것이 적합하다.

본 발명의 제조 방법에서는, 연소 합성 반응, 즉, 자기 연소를 이용한 직접 질화에 의해 질화규소 분말이 제조되는 것이지만, 미세 입자와 큰 입자가 일정한 밸런스로 존재하고 있는 질화규소 분말을 얻기 위해서, 원료 분말로서, 희석제를 사용하지 않고, 실리콘 분말을 실질상 단독으로 사용한 특정 조건에서의 연소 합성법을 채용하고, 게다가 얻어진 괴상 생성물을 건식으로 분쇄하고 있다. 이러한 반응에 있어서, 원료 분말, 반응 조건 및 분쇄 조건이 적당한 것으로 선택됨으로써, 얻어지는 질화규소 분말은, β형 질화규소 분말을 주체로 하는 것이며, 예를 들어 β화율이 80％ 이상인 범위에 있음도 불구하고, 소결성이 우수하고, 이러한 분말을 통상의 방법에 의해 소결함으로써, 상대 밀도가 99％ 이상인 고밀도의 소결체를 얻을 수 있고, 게다가 수축률이 매우 낮아, 치수 오차가 없는 안정된 형상의 소결체를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 소결체의 수축률을 실시예에 기재된 소성 수축률에 의해 평가한다.

일반적으로, α형 질화규소를 소결하는 경우에는, α형으로부터 β형으로의 상전이를 발생하고, 이 상전이에 의해 치밀한 소결체가 얻어지는 것이지만, β형의 질화규소에서는, 이러한 상전이가 발생하지 않기 때문에, α형과 비교하여 낮은 온도에서 소결이 행해진다고 해도, 종래 기술로는, 소결 시의 입성장이 진행되지 않아, 치밀한 소결체를 얻을 수 없다고 되어 있었다.

그런데, 본 발명의 제조 방법에 있어서 얻어지는 질화규소 분말이 β형을 주체로 하고 있음에도 불구하고, 우수한 소결성을 나타내는 것은, 조대 입자와 미세 입자가 일정한 밸런스로 존재하고 있기 때문에, 소결 시에 미세 입자가 큰 입자 주위의 액상에 용해되어 석출한다는 소위 오스트발트 성장(Ostwald ripening)이라는 현상이 발생하고, 이에 의해 치밀한 소결체가 얻어지는 것으로 생각된다.

이와 같이, 본 발명에 따르면, 소결성이 크게 향상된 β형 질화규소를 주체로 하는 분말이, 저렴한 수단으로 얻어지기 때문에, 그의 공업적 유용성이 매우 크다.

본 발명은, 자기 연소를 이용한 직접 질화에 의해 질화규소 분말을 제조하는 것이며, 얻어지는 질화규소 분말이 특정한 입도 분포를 갖도록 설정하는 점에 큰 특징을 갖는 것이기 때문에, 이 제조 방법에 있어서의 각 공정에 대하여 설명하기 전에, 이 질화규소 분말에 대하여 설명한다.

<질화규소 분말>

본 발명에 의해 얻어지는 질화규소 분말은, β화율이 80％ 이상이며, β형 질화규소를 주체로 하는 것이지만, 이하의 입도 분포를 갖는다.

또한, 이 입도 분포는, 후술하는 실시예에 기재되어 있는 바와 같이, 질화규소 분말을 분산제와 함께 물 매체 중에 첨가하고, 후술하는 실시예에 상세하게 기재한 조건에 의해, 초음파를 인가하여 분산시켜 응집되어 있는 입자를 푼 후, 레이저 회절 산란법을 사용하여 측정된다. 또한, 평균 입경 D₅₀은 특기하지 않는 한, 모두 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 50％ 체적 기준에서의 값이다.

50％ 체적 기준에서의 평균 입경 D₅₀:

0.5 내지 1.2㎛, 특히 0.7 내지 1.7㎛

0.5㎛ 이하의 입자(S 입자)의 비율:

20 내지 50질량％, 특히 20 내지 40질량％

1㎛ 이상의 입자(L 입자)의 비율:

20 내지 50질량％, 특히 20 내지 40질량％

즉, 상기 입도 분포로부터 이해되는 바와 같이, 이 질화규소 분말은, 미세한 S 입자와 큰 L 입자를 일정한 밸런스로 포함하고 있고, 이러한 입도 분포에 의해, 소결 시에 오스트발트 성장이 발현되어, 치밀한 소결체를 얻을 수 있고, 게다가 소결 시의 소성 수축률도 낮게 억제되는 것이다. 예를 들어, 평균 입경 D₅₀, S 입자 비율 및 L 입자 비율 중 어느 것이 상기 범위 외로 되어 있으면, 오스트발트 성장이 효과적으로 발현되지 않고, 소결성이 손상되어, 얻어지는 소결체의 밀도는 낮아지고, 소결 시의 소성 수축률도 커져버린다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기와 같은 입도 분포를 갖는 것을 조건으로 하여, S 입자와 L 입자의 질량비(S/L)가 0.6 이상, 특히 0.7 내지 2의 범위에 있는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.6 내지 1.5의 범위에 있는 것이 좋다. 이러한 비율로 S 입자와 L 입자가 존재하고 있음으로써, 소결 시에 L 입자에 융착되어, 보다 밀도가 높은 소결체를 얻을 수 있고, 또한 소결 시의 소성 수축률을 더 효과적으로 저하시킬 수 있다.

나아가, 10㎛ 이상의 조대한 입자(LL 입자)가 차지하는 비율은, 3질량％ 미만, 특히 1질량％ 미만인 것이 바람직하다. 이렇게 조대한 LL 입자를 적게 함으로써, 치밀하면서 균질한 소결체를 얻을 수 있고, 소결체의 부분적인 강도 저하를 유효하게 억제할 수 있다.

또한, 말할 것도 없지만, S 입자, L 입자 및 LL 입자의 합계가 100질량％ 미만인 경우, 잔부는 S 입자와 L 입자의 중간 입경(0.5 내지 1㎛)을 갖는 입자이며, 이러한 입자는 20 내지 40질량％의 비율로 존재하고 있는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상술한 입도 분포는 레이저 회절 산란법에 의해 측정되기 때문에, 나노 오더의 초미세 입자의 존재까지는 확인할 수 없다. 그래서, 이러한 초미세 입자의 존재량을 보완하기 위해서, 입도 분포와 함께, BET 비표면적을 측정하는 것이 바람직하고, 특히 소결성이 우수한 질화규소 분말의 BET 비표면적은, 10 내지 40m²/g의 범위에 있고, 그 중에서 BET 비표면적의 하한이 15m²/g, 더욱 적합하게는 20m²/g에 있는 것은 매우 고밀도이며 강도가 높은 소결체를 얻기 위해서 유리하다. BET 비표면적이 클수록, 미세한 S 입자가 많이 존재하고 있는 것을 나타낸다.

또한, 상기와 같은 입도 분포를 갖는 질화규소 분말은, 0.2톤/cm²의 압력에서 프레스 성형하였을 때의 가압 벌크 밀도가 1.7g/cm³ 이상의 범위에 있고, 이러한 큰 벌크 밀도로 할 수 있는 것도, 소결 시에 있어서의 소성 수축률을 억제할 수 있는 요인이 되고 있다.

또한, 상기 가압 벌크 밀도는, 질화규소 분말을 0.2톤/cm²의 압력에서 원반상의 펠릿으로 성형하고, 해당 펠릿의 중량을 정밀한 천칭에서 측정하고, 또한 해당 펠릿의 두께와 직경을 마이크로미터 등으로 측정하여 성형체의 체적을 산출한다. 이들 측정값을 사용하여, 「중량÷체적」에 의해 가압 벌크 밀도를 산출할 수 있다.

<질화규소 분말의 제조>

상기와 같은 입도 분포를 갖는 질화규소 분말은, 소정의 원료 분말을 사용하여, 이것을 내열성 반응 용기에 충전하고, 해당 반응 용기에 충전된 원료 분말에 질소 분위기 하에서 특정한 조건 하에 착화하여 연소 합성 반응에 의해 괴상 생성물을 생성시키고, 이 괴상 생성물을 기계적 분쇄함으로써 제조된다.

원료 분말;

본 발명에 있어서, 원료 분말로서는, 실리콘 분말을 90질량％를 초과하는 양, 바람직하게는 95질량％ 이상, 특히, 98질량％ 이상의 양으로 포함하는 것이 사용된다. 즉, 질화규소와 같은 희석제 등, 실리콘 분말 이외의 것이 다량으로, 구체적으로는 10질량％ 이상의 비율로 존재하고 있으면, 연소 합성 반응을 있어서, 실리콘의 자기 연소 확산이 마일드해지고, 얻어지는 질화규소 분말은, 전체로서 미세 입자(S 입자)를 많이 포함하는 것이 되어, 소결성이 우수한 질화규소를 얻는 것이 곤란해진다. 즉, 실질적으로 실리콘 분말만을 원료 분말로서 사용함으로써, 착화하여 연소 합성 반응을 행하였을 때, 실리콘의 자기 연소에 의한 열이 적당한 속도로 확산되어 반응이 진행되기 때문에, 소성 후의 분쇄에 의해, 작은 입자(S 입자)에 더하여 큰 입자(L 입자)를 적당한 양으로 포함하는 입도 분포를 갖는 질화규소 분말을 얻는 것이 가능해진다.

따라서, 본 발명의 연소 합성 반응에 영향을 주지 않는 상기 범위 내에 있어서, 원료 분말에 실리콘 이외의 분말이 포함되어 있어도 된다. 구체적으로는, 종래부터 희석제로서 사용되고 있는 질화규소 분말, 본 발명의 연소 합성법을 실시한 결과로 얻어지는 괴상 생성물의 표면에 부착되어 있는 분말, 경우에 따라서는, 괴상 생성물의 표층을 깎아내어 얻어진 질화규소 분말 등을 들 수 있다. 특히, 상기 괴상 생성물의 표면에 부착되어 있는 분말, 경우에 따라서는, 괴상 생성물의 표층을 깎아내어 얻어진 질화규소 분말은, 본 발명자들의 확인에 의하면 미반응된 실리콘을 함유하고 있는 경우가 많아, 이러한 분말을 리사이클하는 것은, 실리콘 분의 이용률을 향상시킬 수 있어 공업적으로 유리하다.

또한, 종래부터 알려져 있는 금속 촉매는, 얻어지는 질화규소 분말의 순도를 저하시키기 때문에 사용하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 원료 분말로서 사용하는 상기 실리콘 분말은, 평균 입경 D₅₀이 1 내지 10㎛의 범위에 있는 것이, 전술한 입도 분포를 갖는 질화규소 분말을 얻기 위해서 적합하다. 평균 입경 D₅₀이 이 범위 외이면, 후술하는 분쇄 조건 등을 조정해도, S 입자 혹은 L 입자를 필요 이상으로 많이 포함하는 질화규소 분말이 얻어지게 되어버리는 경향이 있다.

또한, 원료 분말에 실리콘 분말 이외의 분말, 예를 들어 질화규소 분말 등을 첨가하는 경우, 이러한 분말의 평균 입자 직경 D₅₀도 상기 범위로 하여 사용하는 것이 권장된다.

또한, 상기에 관련하여, 원료 분말로서 사용하는 실리콘 분말은, 고순도의 실리콘 분말인 것이 바람직하고, 예를 들어 Al, Fe 함량이 각각 200ppm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 금속 원소가 존재하고 있으면, 얻어지는 질화규소 분말의 소결성이 저하되고, 또한 얻어지는 소결체의 강도 등의 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 마찬가지의 이유에 의해, W나 Mo 등의 고융점 금속 함량도 200ppm 이하인 것이 적합하다.

고순도 실리콘 분말은, 그 분말 표면을 적절하게 산화시켜두는 것이 바람직하다. 즉, 실리콘 분말의 표면에 형성되는 산화막이, 연소 합성 반응의 진행을 적절하게 제어하는 중요한 요인이 되기 때문이다. 표면을 적절하게 산화시키는 방법으로서는, 간편하게는 공기 중에 있어서 상술한 입경 범위까지 분쇄하는 방법이 채용된다. 예를 들어, 공기를 사용한 제트 밀 등이 적합하게 채용된다. 상기 실리콘 분말의 산화 정도는, 본 발명의 연소 합성 반응을 저해하지 않는 범위에서 적절히 결정하면 되지만, 실리콘 분말 중량에 대하여 산소를 0.1 내지 1질량％ 정도의 양으로 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 실리콘 분말 중의 산소량이 적으면, 질화 반응 시에 연소 온도가 과도하게 높아지는 경향이 있고, 또한 이 범위보다 산소량이 많으면, 질화 반응이 억제되는 경향이 되어, 착화 불량이나 미반응 실리콘의 잔류 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 원료 분말로서 사용되는 상기와 같은 고순도 실리콘 분말은, 그의 순도나 입경이 소정의 범위로 조정되어 있는 한에 있어서, 어떻게 해서 얻어진 것이어도 되지만, 일반적으로는, 반도체 다결정 실리콘 로드를 파쇄하여 너깃을 제조하는 과정에서 발생하는 미분을 회수하여 사용하는 것이 경제적이다.

상술한 원료 분말로서 사용되는 고순도 실리콘 분말은, 세라믹스제, 혹은 흑연제 등의 내열성의 반응 용기(세터)에 충전된다. 이 때, 실리콘 분말 충전층의 상부 표면이나 분말 충전층과 반응 용기 사이에 그래파이트제 섬유, 다공질 세라믹스판 혹은 질화규소 분말 등으로, 실리콘 충전층을 감싸게 배치함으로써, 반응에서 발생하는 열을 주위에 방산시키기 어렵게 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 연소 합성 반응 시에, 착화점이 되는 부분에는, Ti, Al 등의 분말을 함유한 착화제를 첨가해둘 수도 있다. 물론, 이러한 착화제의 양은, 얻어지는 질화규소 분말의 소결성에 영향을 주지 않을 정도의 소량으로 해야 한다. 착화제를 배치하는 경우에는, 실리콘 충전층의 단부에도, 중앙부에도, 혹은 임의의 위치에, 단수 또는 복수의 부위에 배치할 수 있다.

착화 및 연소 합성 반응의 조건;

상기한 바와 같이 원료 분말을 반응 용기에 충전한 후, 반응 용기 내를 질소 치환하여, 질소 분위기 하에서 원료 분말에 착화한다.

상기 반응 용기는, 착화 장치와 가스의 급배 기구를 갖는 내압성의 밀폐식 반응기 내에 설치되어, 반응기 내를 감압하여 공기를 제거한 후, 질소 가스를 공급하여 질소 치환하는 것이 일반적이다.

본 발명에 있어서, 반응은 가압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 100kPaG 내지 1MPaG의 압력에서 행하는 것이 바람직하고, 이러한 압력은 상기 밀폐식 반응기에 공급되는 질소압에 의해 달성된다.

상기 밀폐식 반응기의 압력이 상기 범위보다도 작으면, 반응 도중에 실화되거나 하여 미반응물이 많아지고, 수율이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 압력보다 크면, 반응 온도가 과도하게 상승하여 조대한 실리콘 괴상물을 생성하거나, 혹은 최종적으로 얻어지는 질화규소 분말이, 분쇄가 곤란한 조대한 LL 입자를 많이 포함하게 되어, 전술한 입도 분포를 확보하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 원료 분말에의 착화 시의 원료 분말의 벌크 밀도는 0.3 내지 1.0g/cm³의 범위로 설정할 필요가 있다. 이러한 벌크 밀도가 되게 조정하여 착화를 행하고, 연소 반응을 진행시킴으로써, 미반응물의 잔존을 억제하고, 원료 분말의 전체를 반응시켜, 전술한 입도 분포를 갖는 질화규소 분말을 얻기에 적합한 질화규소 입자를 포함하는 괴상 생성물을 얻을 수 있다.

이 때, 상기 질소 치환에 있어서 공급하는 질소압에 의해 원료 분말의 착화 시에 있어서의 벌크 밀도가 상기 범위를 초과하여 상승하지 않도록 조심스럽게 질소 가스의 공급을 실시할 필요가 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 벌크 밀도로 조정된 원료 분말에 착화하고, 질소 가압된 그대로의 상태, 즉, 100kPaG 내지 1MPaG의 질소 분위기 하에서, 자기 연소 확산에 의해 실리콘 분말을 직접 반응시킨다.

이 때의 착화는 종래 공지된 방법으로 행할 수 있고, 예를 들어 밀폐식 반응기에 설치한 한쌍의 전극을 사용한 아크 방전에 의한 착화, 카본제 또는 금속제의 히터에 통전 가열하는 것에 의한 착화, 레이저 조사에 의한 착화 등을 채용할 수 있다.

상기와 같이 착화하면, 원료 분말은 자기 연소에 의해 연소가 단시간에 확산되고, 예를 들어 1500 내지 2000℃의 반응 온도로 가열되어 가며, 실리콘과 질소의 직접 반응에 의한 연소 합성 반응에 의해, 괴상 생성물(즉, 질화규소의 괴상물)이 얻어진다.

괴상 생성물;

즉, 본 발명에서는, 상기와 같이 하여 연소 합성 반응을 실시함으로써, 괴상 생성물이 얻어지는 것이지만, 이 괴상 생성물은, 후술하는 기계적 분쇄에 있어서 파쇄되기 어려운 조대 입자와 미세하게 분쇄가 가능한 미세 입자의 응집체가 포함되어 있다. 그리고, 상기 구성에 의해, 이것을 철저한 기계적 분쇄에 의해, L 입자와 S 입자가 적절하게 존재하는 본 발명의 질화규소 분말을 얻을 수 있다.

기계적 분쇄;

본 발명에 있어서는, 상기 연소 합성 반응에 의해 얻어진 괴상 생성물을 기계적 분쇄함으로써, β형 질화규소를 주체로 하고 또한 목적으로 하는 입도 분포를 갖는 질화규소 분말을 얻는 것이지만, 이 기계적 분쇄는, 건식에 의해 행하는 것이 중요하다. 물 등의 액체 매체를 사용한 습식 분쇄에서는, 분쇄압이 균등하게 가해지기 때문에, 미세한 분말을 얻기 위해서는 유리하지만, S 입자와 함께, L 입자가 적당한 밸런스로 존재하는 입도 분포를 갖는 분말을 얻기 위해서는 부적당하다. 즉, 본 발명의 상기 반응에 의해 얻어진 괴상 생성물은, 미분화되기 쉬운 응집 입자와 분쇄되기 어려운 조립을 적절하게 포함하고 있기 때문에, 이것을 건식 분쇄함으로써, 큰 L 입자를 일정한 양으로 남기면서 미분의 생성을 행하는 분쇄가 가능하고, S 입자의 양도 충분히 확보할 수 있어, 목적으로 하는 입도 분포를 갖고, 나아가 BET 비표면적이 소정의 범위 내에 있는 질화규소 분말을 얻을 수 있다.

물론, 괴상 생성물의 분쇄 조건을 변화시킨 복수의 분쇄를 실시하여, 입도 분포가 다른 복수종의 분쇄물을 준비하고, 이것을 적절하게 혼합하여, S 입자와 L 입자를 특정한 비율로 함유하는 본 발명의 질화규소 분말을 구성하는 것도 가능하다.

이러한 건식 분쇄는, 진동 밀, 비즈 밀, 파쇄 대상물끼리를 충돌하게 하는 기류 분쇄기(제트 밀) 등의 분쇄기를 사용하여 행해진다. 분쇄 시의 중금속류 오염을 억제하는 자명한 방책으로서는, 질화규소의 공재(共材)를 분쇄 미디어로서 사용하는 방법이다. 예를 들어, 제트 밀을 사용하는 기류 분쇄에서는 분말끼리의 충돌에 의해 분쇄할 수 있기 때문에, 오염 방지의 관점에서는 가장 적합하다. 또한 진동 밀이나 비즈 밀을 사용하는 방법이어도, 공재인 질화규소제의 볼을 분쇄 미디어로서 사용하면 오염의 문제는 없다. 이 때, 미량이기는 하지만, 분쇄 미디어도 마모되기 때문에, 오염물이 적은 미디어를 이용해야 하는 것은 자명하다.

분쇄 미디어용으로서의 질화규소볼 제작에 대하여, 질화규소 단독으로 마모에 강한 소결체를 얻는 방법은 고비용이 되기 때문에, 저비용으로 미디어를 제작하기 위해서, 이트리아, 마그네시아, 알루미나 등의 소결 보조제를 혼합하여 소결시키는 방법도 채용할 수 있다. 이들 소결 보조제의 선택은, 목적으로 하는 질화규소 분말에 허용되는 성분을 선택하면, 소결체용 질화규소 분말을 제작하는 방법으로서는 문제가 없다. 또한, 건식으로 진동 밀이나 비즈 밀을 사용하여 질화규소 분말을 분쇄할 때에는, 에탄올이나 이소프로필알코올 등의 알코올류 또는 물 등을 미량 첨가하여 분쇄하는 것이 적합하게 채용된다. 이들 성분은 분쇄를 촉진시키는 분쇄 보조제로서 기능하기 때문에, 분쇄 시간을 단축시킬 수 있다. 분쇄 보조제의 첨가량은, 분쇄물이 건조 상태를 유지할 수 있는 범위의 양을 첨가한다. 분쇄 보조제의 성분에 따라서 그 양은 다르지만, 분쇄하는 질화규소 분말에 대하여 0.1 내지 2질량％의 범위가 적합하다.

<질화규소 소결체의 제조>

상기와 같이 하여 얻어진 질화규소 분말은, 전술한 입도 분포를 갖고 있고, β형 질화규소를 주체로 하는 것이면서, 소결성이 우수하고, 또한 소결 시의 소성 수축률도 낮게 억제되어 있고, 치수 정밀도가 높은 소결체를 얻을 수 있어, 소결용 분말로서 사용된다.

이러한 질화규소 분말을 사용한 소결체의 제조는, 그 자체 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.

예를 들어, 이 질화규소 분말에, 이트리아, 마그네시아, 지르코니아, 알루미나 등의 소결 보조제를 혼합하고, 프레스 성형에 의해, 벌크 밀도가 1.7g/cm³ 이상, 특히 1.85g/cm³ 이상, 더욱 바람직하게는 1.95g/cm³ 이상인 성형체를 제작하고, 이어서 소성을 행함으로써, 소성 수축률이 저감된 소결체를 얻을 수 있다.

상기 프레스 성형은, 1축 프레스 성형이 대표적이지만, 1축 프레스 성형한 후에 CIP(Cold Isostatic Pressing, 냉간 정수압 가압) 성형을 행하는 방법이 적합하게 채용된다.

또한, 소성은 질소 분위기 중 1700 내지 2000℃에서 행해진다. 소결체의 밀도는 소성 온도와 소성 시간의 양쪽에 의존한다. 예를 들어 1700℃에서 소성하는 경우, 소성 시간은 3 내지 20시간 정도이다. 또한, 1850℃ 이상의 온도에서 소성하는 경우, 소성 시간이 너무 길면 질화규소 자체의 분해에 의해 소결체의 밀도가 저하되는 경우가 있다. 이 경우에는, 질소로 가압된 분위기 하에서 소결함으로써, 질화규소 소결체의 분해를 억제할 수 있다. 이 질소압이 높을수록 질화규소의 분해를 억제할 수 있지만, 장치의 내압 성능 등에 의한 경제적인 이유로 1MPa 미만의 압력이 적합하게 채용된다.

본 발명에 있어서는, 특히 상대 밀도가 99％ 이상인 고밀도의 소결체를 얻기 위해서, 1800℃ 이상의 가압 질소 분위기 하에서 소성을 행하는 것이 적합하다.

이와 같이, 본 발명에 따르면, 종래부터 치밀한 소결체를 얻는 것이 곤란하다고 되어 있던, β화율이 높은, β형 질화규소 분말에 있어서도, 상대 밀도가 99％ 이상인 고밀도, 고강도, 저소성 수축률의 소결체를 얻는 것이 가능해지고, 열전도율, 강도, 절연 내력 등 각종 물성에 있어서도 우수한 소결체를 얻을 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 나타내지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 실시예에 있어서, 각종 물성의 측정은 이하의 방법에 의해 행한 것이다.

(1) 질화규소 분말의 입자 직경

시료의 전처리;

시료의 질화규소 분말의 전처리로서, 질화규소 분말을 공기 중에서 약 500℃의 온도로 2시간 소성 처리를 행하였다. 상기 소성 처리는, 입자 직경 측정에 있어서, 질화규소 분말의 표면 산소량이 적거나, 분쇄 시의 분쇄 보조제 등에 의해 입자 표면이 소수성 물질로 덮여, 입자 그 자체가 소수성을 나타내고 있는 경우가 있고, 이러한 경우, 물에 대한 분산이 불충분해져서 재현성이 있는 입자 직경 측정이 곤란해지는 경우가 있다. 그 때문에, 시료의 질화규소 분말을 공기 중에서 200℃ 내지 500℃ 정도의 온도로 수시간 소성 처리함으로써 질화규소 분말에 친수성을 부여하여, 수용매에 분산되기 쉬워져서 재현성이 높은 입자 직경 측정이 가능해진다. 이 때, 공기 중에서 소성해도 측정되는 입자 직경에는 거의 영향이 없는 것을 확인하였다.

입자 직경의 측정;

최대 100ml의 표선을 갖는 비이커(내경 60mmφ, 높이 70mm)에, 90ml의 물과 농도 5질량％의 피로인산나트륨 5ml를 넣어 잘 교반한 후, 약스푼 하나 정도의 시료의 질화규소 분말을 투입하고, 초음파 호모나이저((주)닛본 세키 세이사쿠쇼제 US-300E, 칩 직경 26mm)에 의해 AMPLITUDE(진폭) 50％(약 2암페어)로 2분간, 질화규소 분말을 분산시켰다.

또한, 상기 칩은, 그의 선단을 비이커의 20ml의 표선의 위치까지 삽입하여 분산을 행하였다.

이어서, 얻어진 질화규소 분말의 분산액에 대하여, 레이저 회절·산란법 입도 분포 측정 장치(마이크로트랙·벨(주)제 마이크로트랙 MT3300EXII)를 사용하여 입도 분포를 측정하였다. 측정 조건은, 용매는 물(굴절률 1.33)을 선택하고, 입자 특성은 굴절률 2.01, 입자 투과성은 투과, 입자 형상은 비구형을 선택하였다.

상기 입자 직경 분포 측정으로 측정된 입자 직경 분포의 누적 커브가 50％가 되는 입자 직경을 평균 입자 직경으로 한다. 또한 S 입자, L 입자 및 LL 입자의 비율은, 측정된 입자 직경의 빈도를 적산하여 100질량％가 되도록 기준화한 후, 각각 S 입자 직경보다 작은 입자의 빈도의 적산값을, 또한 L 입자, 혹은 LL 입자는 그들보다 큰 입자의 빈도의 적산값을 당해 입자의 비율로 하였다.

(2) 가압 벌크 밀도

가압 벌크 밀도의 측정은 시판되고 있는 분말 성형 금형을 사용하여 분말을 가압 성형하고, 그 성형체의 질량과 체적으로부터 산출한다. 안쪽 치수 50mmφ의 분말 성형 금형을 사용하고, 질화규소 분말을 약 20g을 상기 분말 성형 금형에 충전한 후, 상면으로부터 0.2톤/cm²의 압력으로 압축한 후, 통 형상의 용기로부터 성형체를 취출하여, 성형체의 질량을 전자식 정밀 천칭에서 측정하고, 직경과 두께는 마이크로미터를 사용하여 각각 몇군데 측정한 결과로 성형체 체적을 산출하고, 중량과 체적으로부터 성형체의 가압 벌크 밀도를 산출하였다.

또한, 상기 성형체는 3피스 제작하고, 각각에 대하여 밀도의 측정을 행하여, 그의 평균값을 가압 벌크 밀도로서 나타내었다.

(3) 질소 가압 하(착화시)의 원료 분말의 벌크 밀도

원료 분말의 벌크 밀도는, 내열성의 반응 용기에 충전한 실리콘 분말의 체적을 중량으로 나누어 산출한다. 충전한 분말의 체적은, 길이의 눈금자를 사용하여, 충전층의 세로, 가로, 깊이를 측정하여 산출한다. 이 때, 충전층의 상층부 및 표층부는 다소의 요철이 발생하는 경우가 있어, 가능한 한 평평하게 하였다.

실리콘 분말의 중량은 반응 용기에 충전하기 전에 측정하였다.

또한, 착화 전에는 연소 합성을 행하는 내압성의 밀폐식 반응기를 닫고, 내부를 감압하여 탈기 후, 질소 공급을 행함으로써 질소 치환하고, 또한 질소에 의한 가압 조작을 행하였다. 그 때 충전층이 질소 가스의 압력으로 압축되는 것을 억제하여 본 발명의 벌크 밀도 범위 내가 되도록, 공급하는 질소 가스의 공급 속도 등을 조정하였다.

반응기 중 충전층의 상면 위치를 확인하는 방법으로서 반응 용기의 케이싱을 들여다보는 구멍을 설치하는 방법을 채용하여, 질소 가스의 공급에 의해 반응압에 달한 시점에서의 높이를 측정하고, 실시예, 비교예에 있어서의 착화 시의 벌크 밀도로서 나타내었다.

(4) β화율

CuKα선을 사용한 분말 X선 회절(XRD) 측정을 행하여, C. P. Gazzara and D. R. Messier: Ceram. Bull., 56(1977), 777-780에 기재된 방법에 의해, 질화규소 분말의 α상과 β상의 중량 비율을 산출하였다.

(5) BET 비표면적

(비표면적의 측정 방법 및 구 상당 직경 DBET의 산출 방법)

본 발명의 고순도 질화규소 분말의 비표면적은, (주)마운테크제의 BET법 비표면적 측정 장치(Macsorb HM model-1201)를 사용하여, 질소 가스 흡착에 의한 BET 1점법을 사용하여 측정하였다.

또한, 상술한 비표면적 측정을 행하기 전에, 측정하는 질화규소 분말은 사전에 공기 중에서 600℃, 30분 열처리를 행하여, 분말 표면에 흡착되어 있는 유기물을 제거하였다.

(6) 알루미늄 원소 및 철 원소의 함유량

실리콘 분말 중의 불순물 농도는, 연소 합성 반응에 제공하는 실리콘 분말을 수지제 용기에 측량하고, 70％ 농도의 고순도 농질산을 첨가한다. 실리콘의 분해 반응이 너무 심해지지 않도록 주의하면서 50％ 농도의 고순도 불화수소산을 적하하고, 실리콘 분말을 완전히 용해시킨 후, 수지제 용기에 남은 질산과 불화수소산의 혼산을 핫 플레이트 상에서 완전히 증발시키고, 수지제 용기의 내면에 흡착되어 있는 중금속 성분을 1％의 희질산으로 회수한 용액을 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석 장치(ICP-AES)로 중금속 성분을 정량하였다. 여기에서는 (서모 피셔 사이언티픽사제, iCAP6500DUO)을 사용하였다.

질화규소 분말 중의 불순물 농도는, JIS R1603:2007에 규정된 방법을 사용하여 측정하였다.

(7) 소결체의 제작

시료의 질화규소 분말 100질량부에 대하여, 주소결 보조제로서 이트리아 분말을 5질량부, 부소결 보조제로서 알루미나 분말 또는 마그네시아 분말을 2질량부 첨가하고, 에탄올 중, 유성 볼 밀을 사용하여 잘 혼합하였다. 이렇게 소결 보조제를 혼합한 질화규소 분말을 충분히 건조시킨 후, 약 20g을, 상기 (2)에 기재된 가압 벌크 밀도의 측정에 있어서의 성형 방법으로, 0.2톤/cm²의 압력에서 1축 프레스 성형함으로써, 50mmφ의 원판상 성형체를 15피스 제작한 후, 1피스마다 유연한 고무 주머니에 봉입하여 물 중에 투입하고, 성형체 표면에 2톤/cm²의 압력이 인가되는 CIP 처리를 행하였다.

CIP 처리를 행한 원판상 성형체의 표면에 접착 방지용의 질화붕소 분말을 도포하였다. 성형체는 밀폐성이 높은 질화붕소제의 상자형 세터 내에 5매씩 겹쳐서 장치하고, 0.8MPaG의 질소 분위기 하에 1900℃에서 5시간 소성하여 소결체를 얻었다.

(8) 소결체 밀도

자동 비중계(신코 덴시(주)제: DMA-220H형)를 사용하여 각각의 소결체에 대하여 밀도를 측정하고, 15피스의 평균값을 소결체 밀도로서 나타내었다.

(9) 소성 수축률

상기 (7)에 나타내는 조건과 마찬가지로 하여 소성하여 얻어진 15피스의 소결체 직경(D2)과 소성 전의 성형체의 원판 직경(D1)을 각각 측정하고, D1/D2의 값을 각각 구하여, 그의 평균값을 소성 수축률로서 나타내었다.

(10) 소결체의 열전도도(W/m·K)

레이저 플래시법 열 물성 측정 장치(교토 덴시 고교(주)제: LFA-502형)를 사용하여, 각각의 소결체에 대하여 열확산율을 측정하였다. 열전도율은, 열확산율과 소결체 밀도와 소결체 비열의 승산에 의해 구해진다. 또한, 질화규소 소결체의 비열은 0.68(J/g·K)의 값을 채용하였다.

상기 (7)의 방법에 있어서 제작한 15피스의 소결체로부터 임의로 3피스를 추출하여, 레이저 플래시법 열 물성 측정용의 시험편을 잘라내었다. 3개의 시험편 각각의 밀도, 열확산율로부터 열전도율을 산출하고, 그 3개의 시험편의 열전도율 평균값을 소결체의 열전도율로서 나타내었다.

(11) 소결체의 3점 굽힘 강도(MPa)

상기 (7)의 방법에 있어서 제작하여, 열전도율 측정용에 사용한 3피스를 제외한 12피스로부터 임의로 10피스를 추출하고, 3점 굽힘 강도 측정용의 시험편을 잘라내었다. 10개의 시험편 각각에 대하여, JIS R1601:2008에 준한 방법으로 3점 굽힘 강도를 측정하였다. 이 때, 지점간 거리는 30mm의 시험 지그를 사용하였다. 10개의 시험편의 3점 굽힘 강도의 평균값을 소결체의 3점 굽힘 강도로서 나타내었다.

이하의 실험에 있어서는, 다음 원료 분말을 사용하였다.

원료 분말 A

태양 전지 용도 클래스의 고순도 다결정 실리콘을, 질화규소의 라이닝을 실시한 기류 분쇄 장치(제트 밀)를 사용하여, 평균 입경으로 5㎛ 정도로 분쇄하여 얻어진 실리콘 분말 100질량％를, 원료 분말 A로서 사용하였다. 또한 여기에서 얻어진 실리콘 분말의 산소량은 약 0.3질량％였다.

원료 분말 B

후술하는 실시예 1에 있어서 얻어지는 괴상 생성물에 부착분을 털어낸 분말 및 괴상 생성물의 표면을 깎아내어 얻어진 질화규소 분을 1.5질량％, 원료 분말 A에서 사용한 실리콘 분말 98.5질량％를 포함하는 혼합분을 원료 분말로서 사용하였다.

<실시예 1>

원료 분말을 반응 용기에 충전한 후, 착화 장치와 가스의 급배 기구를 갖는 내압성의 밀폐식 반응기 내에 설치하고, 반응기 내를 감압하여 탈기 후, 질소 가스를 공급하여 질소 치환하였다. 그 후, 질소 가스를 서서히 공급하고, 0.7MPa까지 상승시켰다. 소정의 압력에 달한 시점(착화 시)에서의 원료 분말의 벌크 밀도는 0.5g/cm³였다.

그 후, 반응 용기 내의 원료 분말 단부에 착화하여, 연소 합성 반응을 행하고, 질화규소를 포함하는 괴상 생성물을 얻었다. 이 괴상 생성물을, 서로 마찰시킴으로써 대략 5 내지 20㎛까지 해쇄한 후, 진동 밀에 적량을 투입하여 6시간의 미분쇄를 행하였다. 또한 미분쇄기 및 미분쇄 방법은 통상적인 방법의 장치 및 방법을 사용하고 있지만, 중금속 오염 방지 대책으로서 분쇄기의 내부는 우레탄 라이닝을 실시하고, 분쇄 미디어에는 질화규소를 주제로 한 볼을 사용하였다. 또한 미분쇄 개시 직전에 분쇄 보조제로서 에탄올을 1질량％ 첨가하고, 분쇄기를 밀폐 상태로 하여 미분쇄를 행하였다. 그 결과, 평균 입경 0.72㎛, 비표면적 13.5m²/g, S 입자 25질량％, L 입자 32질량％, LL 입자<1질량％의 특성을 갖는, 실질적으로 β형 100％의 질화규소 분말을 얻었다.

반응 조건, 얻어진 질화규소 분말의 물성 등을 표 1에 나타내었다.

[소결체 1]

상기 방법에 의해 얻어진 질화규소 분말 100질량부에 주소결 보조제로서 이트리아를 5질량부, 부소결 보조제로서 알루미나를 2질량부 첨가하여 유성 볼 밀에서 혼합한 후, 상술한 1축 프레스 성형과 CIP 성형을 거쳐, 대기압의 질소 분위기 하에 1700℃에서 5시간 소성을 행하였다.

얻어진 소결체의 밀도는 3.25g/cm³, 소성 수축률은 1.17, 열전도율은 25W/m·K, 3점 굽힘 강도는 850MPa였다.

이러한 질화규소 분말의 소결체는 높은 밀도를 갖고, 매우 치밀하였다. 또한 소성 수축률도 작고, 열전도율이나 굽힘 강도의 특성도 우수하였다.

소결 조건, 소결체의 특성을 표 2에 나타내었다.

[소결체 2]

실시예 1의 방법으로 제작한 질화규소 분말을 사용하여, 이 분말로부터 소결체를 제작할 때, 부소결 보조제를 알루미나로부터 마그네시아로 치환하고, 유성 볼 밀에서 혼합한 후, 소결체 1과 마찬가지로 하여 1축 프레스 성형과 CIP 성형을 거쳐, 0.8MPaG의 질소 분위기 하에 1900℃에서 5시간 소성을 행하였다. 소결체의 특성을 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타낸 해당 질화규소 분말의 소결체는 높은 밀도를 갖고, 매우 치밀하였다. 또한 소성 수축률도 작고, 열전도율이나 굽힘 강도의 특성도 우수하였다.

[소결체 3]

실시예 1의 방법으로 제작한 질화규소 분말을 사용하고, 소결체의 소성 조건을 1800℃로 바꾼 것 이외에는 실시예 1의 소결체 2와 마찬가지의 조건에서 소결체를 제조하였다. 소결 조건, 소결체의 특성을 표 2에 나타내었다.

얻어진 소결체의 특성은 소결체 2의 경우보다도 저하되기는 하였지만, 실제 사용상 전혀 문제가 없을 정도로 우수한 특성을 갖는 소결체를 얻었다.

<실시예 2>

실시예 1의 질화규소 분말의 제조 방법에 있어서, 착화 시의 원료 분말의 벌크 밀도를 표 1에 도시한 바와 같은 높은 값으로 하여 연소 합성 반응을 행하고, 질화규소를 포함하는 괴상 생성물을 얻었다. 얻어진 질화규소 응집 덩어리의 해쇄 및 미분쇄는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 행하였다. 그 결과, 표 1에 도시한 바와 같은 특성을 갖는, 실질적으로 β형 100％의 질화규소 분말을 얻었다.

[소결체 4]

상기 질화규소 분말을 사용하고, 실시예 1의 소결체 2와 마찬가지의 조건에서 소결체를 제작한 바, 표 2에 도시한 바와 같은 질화규소 소결체를 얻었다. 소결체의 특성은 상기 소결체 2와 마찬가지로 우수한 것이었다.

<실시예 3>

실시예 1의 질화규소 분말의 제작 방법에 있어서, 착화 시의 원료 분말의 벌크 밀도를 표 1에 도시한 바와 같은 낮은 값으로서 연소 합성 반응을 행하고, 또한 반응 시의 압력도 낮게 하면서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 질화규소 분말을 합성하였다. 그 결과, 얻어진 질화규소 분말은 약 20％의 α형을 포함하는 β형 질화규소가 되었다. 얻어진 질화규소 분말의 특성을 표 1에 나타내었다.

[소결체 5]

상기 α형을 함유한 질화규소 분말을 사용하고, 실시예 1의 소결체 2와 마찬가지의 조건에서 소결체를 제작한 바, 표 2에 도시한 바와 같은 질화규소 소결체를 얻었다. 소결체의 특성은 상기 소결체 2와 마찬가지로 우수한 것이었다.

<실시예 4>

실시예 1에 나타낸 질화규소 분말의 제조 방법에 있어서, 미분쇄 시간만을 5시간으로 단축한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 질화규소 분말을 얻었다. 얻어진 질화규소 분말의 특성을 표 1에 나타내었다.

[소결체 6]

상기 방법에 의해 얻어진 질화규소 분말을 사용하고, 실시예 1의 소결체 2와 마찬가지의 조건에서 소결체를 제조하였다. 그 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이, 소결체의 3점 굽힘 강도가 약간 저하되기는 하였지만, 실질적으로 사용에 문제가 없는 우수한 특성을 갖는 소결체를 얻었다.

<실시예 5>

실시예 1에 나타낸 질화규소 분말의 제조 방법에 있어서, 미분쇄 시간을 12시간으로 연장시킨 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 질화규소 분말을 얻었다. 얻어진 질화규소 분말의 특성을 표 1에 나타내었다.

[소결체 7]

상기 방법에 의해 얻어진 질화규소 분말을 사용하고, 실시예 1의 소결체 2와 마찬가지의 조건에서 소결체를 제조하였다. 그 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이, 소결체의 열전도율이 약간 저하되기는 하였지만, 3점 굽힘 강도가 향상된 특성을 갖는 소결체를 얻었다.

<실시예 6>

원료 분말 B를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 연소 합성 반응 및 분쇄 방법을 행하였다. 얻어진 질화규소 분말의 특성을 표 1에 나타내었다.

[소결체 8]

상기 방법에 의해 얻어진 질화규소 분말을 사용하고, 실시예 1의 소결체 2와 마찬가지의 조건에서 소결체를 제조하였다. 그 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이, 우수한 특성을 갖는 소결체를 얻었다.

<비교예 1>

V형 혼합기를 사용하고, 원료 분말 A와 실시예 1에서 얻어진 질화규소 분말을 중량비로 5:5의 비율로 충분히 혼합한 후, 연소 합성 반응을 행하였다. 기타 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 얻어진 질화규소 분말의 특성을 표 1에 나타내었다.

[소결체 9]

상기 방법에 의해 얻어진 분말을 사용하고, 실시예 1의 소결체 2와 마찬가지의 조건에서 소결체를 제작하였다. 표 2에 나타낸 소결체 특성과 같이, 소성 수축이 커짐과 함께, 열전도율이 저하되었다. 연소 합성 반응 시의 반응이 온화하고, 강한 융착이 억제되어, 그 결과로서 S 입자가 증가하고, L 입자가 적어졌기 때문이라고 생각된다.

<비교예 2>

실시예 1에 있어서, 밀폐식 반응기 내를 감압하여 탈기 후, 질소 가스를 공급 속도를 빠르게 하여 공급 질소 치환하였다. 그 결과, 연소 합성 반응을 행할 때의 착화 시의 원료 분말의 벌크 밀도가 표 1에 나타내는 높은 값이 되었다. 기타 조건은 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 질화규소 분말을 제조하였다. 얻어진 질화규소 분말의 특성을 표 1에 나타내었다.

[소결체 10]

상기 방법에 의해 얻어진 분말을 사용하고, 실시예 1의 소결체 2와 마찬가지의 조건에서 소결체를 제작하였다. 표 2에 나타낸 소결체 특성과 같이, 열전도율은 높지만, 3점 굽힘 강도가 저하되었다. 연소 합성 반응 시에 강한 융착이 촉진되어, 그 결과로서 L 입자 및 LL 입자가 많아졌기 때문이라고 생각된다.

<비교예 3>

사염화규소와 암모니아를 반응시켜 이미드 중간체를 만들고, 이것을 열분해하여 질화규소 분말을 얻는 이미드 열분해법(특허문헌 1에 상당)으로 제작된 시판되고 있는 질화규소 분말의 물성을 표 1에 나타낸다.

[소결체 11]

상기 질화규소 분말을 사용하고, 실시예 1의 소결체 2와 마찬가지의 조건에서 소결체를 제작하였다. 표 2에 나타낸 소결체 특성과 같이, 소결체 특성은 실시예 1의 소결체 2와 동등하게 우수하였지만, 소성 수축률이 커졌다.

<비교예 4>

실리콘 분말과 질소를 직접 반응시키는 직접 질화법(특허문헌 2에 상당)에 의해 제조되고, 거의 α형인 시판되고 있는 질화규소 분말의 물성을 표 1에 나타낸다.

[소결체 12]

상기 질화규소 분말을 사용하고, 실시예 1의 소결체 2와 마찬가지의 조건에서 소결체를 제작하였다. 표 2에 나타낸 소결체 특성과 같이, 소결체 특성은 밀도와 굽힘 강도에 있어서 낮았다.

Claims

실리콘 분말을 90질량％ 초과하여 포함하는 원료 분말을 준비하는 공정;
상기 원료 분말을 내열성 반응 용기에 충전하는 공정;
질소 분위기 하에서 상기 반응 용기에 충전되어, 착화 시의 벌크 밀도가 0.3 내지 1.0g/cm³의 범위로 조정된 원료 분말에 착화하고, 실리콘의 질화 연소열을 해당 원료 분말 전반에 전파시킨 연소 합성 반응에 의해 괴상 생성물을 얻는 공정;
상기 괴상 생성물을 건식 하에서 기계적 분쇄하는 공정;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 질화규소 분말의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 실리콘 분말은, 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 평균 입경 D₅₀이 1 내지 10㎛의 범위에 있는 방법.
제1항에 있어서, Al, Fe 함량이 각각 200ppm 이하의 범위에 있는 고순도 실리콘의 분말을 상기 실리콘 분말로서 사용하는 방법.
제1항에 있어서, 산소 함량이 0.1 내지 1질량％의 범위에 있는 고순도 실리콘의 분말을 상기 실리콘 분말로서 사용하는 방법.
제1항에 있어서, 착화 시에서의 질소 압력이 100kPaG 내지 1MPaG인 방법.
제5항에 있어서, 착화 시의 질소 압력을 유지한 채, 연소 합성 반응이 행해지는 방법.
제1항에 있어서, 상기 건식 하에서의 기계적 분쇄를, 얻어지는 분쇄물의 BET 비표면적이 10 내지 40m²/g의 범위가 되도록 행하는 방법.
β화율이 80％ 이상인 질화규소 분말로서, 레이저 회절 산란법에 의해 측정하여, 평균 입경 D₅₀이 0.5 내지 1.2㎛, 0.5㎛ 이하인 입자가 차지하는 비율이 20 내지 50질량％이며 또한 1㎛ 이상의 입자가 차지하는 비율이 20 내지 50질량％인 것을 특징으로 하는 소결용 질화규소 분말.
제8항에 있어서, BET 비표면적이 10 내지 40m²/g의 범위에 있는 소결용 질화규소 분말.
제9항에 있어서, BET 비표면적이 15m²/g보다 큰 범위에 있는 소결용 질화규소 분말.
제9항에 있어서, BET 비표면적이 20m²/g보다 큰 범위에 있는 소결용 질화규소 분말.