CN101857441A

CN101857441A - 一种制备β-氮化硅粉体的方法

Info

Publication number: CN101857441A
Application number: CN 201010216918
Authority: CN
Inventors: 陈克新; 崔巍; 祝渊; 袁轩一
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2010-06-25
Filing date: 2010-06-25
Publication date: 2010-10-13
Anticipated expiration: 2030-06-25
Also published as: CN101857441B

Abstract

本发明公开了属于β-氮化硅粉体制备技术领域的一种制备β-氮化硅粉体的方法。将原料硅粉，稀释剂，添加剂三者的混合物球磨活化；再向有机单体、交联剂、发泡剂溶解于水中制成的基液中添加活化后粉体，充分发泡，添加引发剂和催化剂，引发凝胶反应，得泡沫凝胶，注模烘干后得多孔坯体；多孔坯体在氮气气氛下自蔓延反应，得到β-氮化硅粉体。利用发泡法可以制得多孔疏松的原料坯体，高孔隙率给晶粒提供了充分的生长空间，同时孔隙的稀释作用也能降低反应剧烈程度，给晶粒提供了更多的生长时间，有助于制得更接近六方柱状的β-氮化硅晶粒及缓解微烧结现象，用该方法制得的粉体用于复合材料中，在提高热导率或降低热阻上具有显著的优势。

Description

一种制备β-氮化硅粉体的方法

技术领域

本发明属于β-氮化硅粉体制备技术领域，特别涉及一种制备β-氮化硅粉体的方法。

背景技术

目前，热导率较高的陶瓷粉体被广泛地应用于制备高导热复合材料，如半导体封装材料、导热片、导热膏、导热胶等，能显著提升电子元件的散热效率。这类陶瓷粉体包括氧化物粉体Al₂O₃、SiO₂等，其热导率普遍较低，Al₂O₃的本征热导率为20W/m·K，SiO₂的本征热导率仅为14W/m·K，所制备出的封装材料的散热性能渐渐已不能满足技术发展的要求。

氮化物陶瓷粉体已经成为一种较为理想的新型电子封装材料(电子模塑料)填料，主要包括氮化硼和氮化铝陶瓷粉体，二者的本征热导率均在300W/m·K以上，可大幅度提高电子封装材料的热导性能。但氮化硼和氮化铝陶瓷粉体的价格较高，导致其性价比较低。此外氮化硼粉体呈片状形貌和氮化铝易水解的特性直接限制了它们的大规模工业化应用。

研究发现β-氮化硅的本征热导率高达320W/m·K，且价格便宜，仅为氮化硼和氮化铝陶瓷粉体的1/3至1/2。β-氮化硅还具有相对于AlN和SiC更低的介电常数(4.8～9.5)、低的热膨胀系数(2～3.2×10^-6/℃)和良好的化学稳定性和抗氧化性等优点，与其他填料相比具有明显的优势。因此，β-氮化硅粉体是更为理想的电子封装材料(电子模塑料)填料。

目前合成β-氮化硅粉体的方法很多，其中自蔓延燃烧合成技术(SHS)由于具备成本优势而受到广泛的关注。常规的SHS方法制得的β-氮化硅粉体虽然相转化率高，但是形貌均一性差，且难以得到发育完全，长径比较大的晶粒。这对其在复合材料中的应用十分不利，会在后期复合材料的粒径极配和热通道设计过程中引入较多的不可控因素，给产品质量控制带来困难。

发泡法常用来制备多孔陶瓷，研究表明将陶瓷粉加入特定的泡沫凝胶体系，在机械搅拌作用下得到高气孔率的浆料，引发凝胶反应后即可得到稳定的多孔坯体，干燥后烧结形成孔隙率大于85％的多孔陶瓷。该种方法对于自蔓延方法的启发之处在于，其坯体均匀稳定的气孔和适当的搬动强度正好能够解决自蔓延法中原料粉体孔隙率难以提高、气孔分布不均匀和松装密度不稳定等问题。而后者往往是产物形貌均一性差、晶粒发育不完全的直接原因。

由此，本发明将发泡法和自蔓延法结合起来，形成发泡自蔓延法。用该方法制得的β-氮化硅粉体比普通自蔓延法制得的β-氮化硅粉体晶粒发育更完全，微烧结现象减少。所以得到的粉体长径比均一性佳，并且反应后坯体保持多孔疏松的特性，易于破碎和在破碎中保持单晶的长径比。这对于提高后续复合材料的热导性能具有重要意义。

发明内容

本发明的一个目的是提出一种低成本制备高热导β-氮化硅粉体的方法，克服已有技术的缺点，使制备的β-氮化硅粉体具有较高的热导率，利于作为填料应用。

本发明还有一个目的在于将所述β-氮化硅粉体应用于高热导的复合材料得到具有提高的性能的所述复合导热材料。

一种制备β-氮化硅粉体的方法，其特征在于，该方法步骤如下：

(1)粉体活化：将原料硅粉，稀释剂，添加剂三者的混合物置于振动球磨机上球磨，使其充分活化；

(2)配制基液：将有机单体、交联剂、发泡剂溶解于水中，制成基液备用；

(3)制备多孔坯体：将100质量份的基液装入搅拌容器中搅拌，然后缓慢添加50～200质量份的步骤(1)中活化后粉体，继续搅拌至充分发泡，添加0.5～2质量份的引发剂和0～1质量份的催化剂，引发凝胶反应，凝胶反应完成后即制得稳定的泡沫凝胶，注模烘干后即得多孔坯体；坯体的孔隙率可以通过调整基液中发泡剂含量、活化粉体的添加量和搅拌速率来控制在50％～90％；

(4)自蔓延反应：将上述多孔坯体放入燃烧合成高压反应釜中，在坯体前端上表面堆放少量引燃剂(Ti粉)，抽真空后充入1～5MPa的氮气压力，以通电钨丝圈点燃引燃剂，引发坯体发生燃烧合成反应，燃烧反应完成后，冷却至室温，将反应产物细磨得到β-氮化硅粉体，再进行分级处理即可得到长径比可控的β-氮化硅粉体。

步骤(1)中，所述原料硅粉、稀释剂、添加剂比例按质量百分比为：

硅粉：40％～99％；

稀释剂：0％～59％；

添加剂：1％～5％。

步骤(1)中，所述稀释剂为β-氮化硅粉末或α-氮化硅粉末；所述添加剂为NH₄F、NH₄Cl、(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃、尿素中的任意一种或其中任意两种及两种以上的混合物。

步骤(1)中，所述球磨时间为1～5小时。

步骤(2)中，所述有机单体、交联剂、发泡剂和水以质量比30∶1～5∶1～10∶150～800混合备用。

步骤(2)中，所述有机单体为丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰胺(MAM)、乙烯基毗咯酮(NVP)、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(MPEGMA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)中的任意一种或其中任意两种及两种以上的混合物；所述的交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、聚(乙烯基乙二醇)双甲基丙烯酸(PEGDMA)中任意一种；所述的发泡剂为正辛胺、正戊酸和曲拉通X-100中任意一种。

步骤(3)中，所述引发剂为过硫酸铵(APS)、偶氮二咪唑啉丙烷(AZIP)、偶氮二异丁咪盐酸盐(AZAP)中的任意一种或其中任意两种及两种以上的混合物；所述催化剂为四甲基乙二胺(TEMED)。

所述方法得到的β-氮化硅粉体呈均匀的棒状，其直径为1～3μm，长径比为1～10，形貌均一。

该β-氮化硅粉体在复合材料方面的应用广泛，本发明将其应用在两种常见的散热复合材料中，以说明该粉体优越的导热性能。

1、环氧灌封胶，主要用于灌封各种电子元器件，起到保护、支撑和散热的作用。其热导率比使用常规自蔓延方法制得的β-氮化硅粉体时提高30～60％。

2、导热硅脂，主要用于高功率器件(如CPU)的散热界面，帮助热量快速传向散热器。热阻比使用常规自蔓延方法制得的β-氮化硅粉体时降低14～18％。

与现有技术相比，本发明具有的如下优点：(1)利用发泡法可以制得多孔疏松但是又具有足够搬动强度的原料坯体，其孔隙率最高可以达到90％。(2)由于孔隙本身对原料也有稀释作用，因此可以在原料中降低对稀释剂的用量，降低成本，提高转化率。(3)高孔隙率给晶粒提供了充分的生长空间，同时孔隙的稀释作用也能降低反应剧烈程度，给晶粒提供了更多的生长时间。有助于制得更接近六方柱状的β-氮化硅晶粒及缓解微烧结现象。微烧结现象会降低产物热导率及使破碎的难度增加。(4)通过控制孔隙率可以控制产物的长径比，长径比可控，可得到长径比均一的粉体。(5)用该方法制得的粉体用于复合材料中，在提高热导率或降低热阻上具有显著的优势。(6)本发明的制备方法所使用设备简单，安全经济。

附图说明

图1：制备方法流程图；

图2：产物β-氮化硅粉体XRD图谱；

图3：产物β-氮化硅粉体(长径比1～2)电镜照片；

图4：产物β-氮化硅粉体(长径比2～4)电镜照片；

图5：产物β-氮化硅粉体(长径比4～5)电镜照片；

图6：产物β-氮化硅粉体(长径比6～8)电镜照片；

图7：产物β-氮化硅粉体(长径比＞10)电镜照片。

具体实施方式

以下用一系列实施例和对比例对本发明进行更为详细的描述，但本发明绝不仅限于这些实施例。

实施例1

一种制备β-氮化硅粉体的方法，该方法步骤如下：

(1)粉体活化：按质量百分比原料硅粉90％、稀释剂β-氮化硅粉9％与添加剂NH₄F1％进行混合，并置于振动球磨机上球磨，振动活化2个小时；

(2)配制基液：按有机单体丙烯酰胺(AM)、交联剂N，N’亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、发泡剂正辛胺和水以质量比30∶1∶6∶500配制基液；

(3)制备多孔坯体：将100质量份的基液倒入搅拌容器中搅拌，然后缓慢添加80质量份上述活化后粉体；在搅拌速率800rpm下使浆料充分发泡；添加0.5质量份引发剂过硫酸铵(APS)和0.5质量份催化剂四甲基乙二胺(TEMED)，引发凝胶反应，凝胶反应完成后即制得稳定的泡沫凝胶，注模烘干后即得多孔坯体，坯体孔隙率为85％；

(4)自蔓延反应：将充分干燥后的泡沫坯体放入燃烧合成高压反应釜中，在坯体前端上表面堆放少量引燃剂(Ti粉)，抽真空后充入4.5MPa的氮气压力，以通电钨丝圈点燃引燃剂，引发坯体发生燃烧合成反应。燃烧反应完成后，冷却至室温，将反应产物细磨及分级处理即可得到长径比为2～4的β-氮化硅粉体。产物电镜照片如图4所示。

实施例2、

一种制备β-氮化硅粉体的方法，该方法步骤如下：

(1)粉体活化：按质量百分比原料硅粉79％、稀释剂β-氮化硅19％与添加剂NH₄Cl 2％进行混合，并置于振动球磨机上球磨，振动活化3个小时；

(2)配制基液：按有机单体乙烯基毗咯酮(NVP)∶甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(MPEGMA)1∶1、交联剂N，N’亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、发泡剂戊酸和水以质量比30∶3∶7∶800配制基液；

(3)制备多孔坯体：将100质量份的基液倒入搅拌容器中搅拌，然后缓慢添加100质量份上述活化后粉体；在搅拌速率800rpm下使浆料充分发泡，添加1质量份引发剂偶氮二咪唑啉丙烷(AZIP)，引发凝胶反应，凝胶反应完成后即制得稳定的泡沫凝胶，注模烘干后即得多孔坯体，坯体孔隙率为80％；

(4)自蔓延反应：将充分干燥后的泡沫坯体放入燃烧合成高压反应釜中，在坯体前端上表面堆放少量引燃剂(Ti粉)，抽真空后充入3.5MPa的氮气压力，以通电钨丝圈点燃引燃剂，引发坯体发生燃烧合成反应。燃烧反应完成后，冷却至室温，将反应产物细磨及分级处理即可得到长径比为4～5的β-氮化硅粉体。产物电镜照片如图5所示。

实施例3

一种制备β-氮化硅粉体的方法，该方法步骤如下：

(1)粉体活化：按质量百分比原料硅粉70％、稀释剂β-氮化硅28％与添加剂(NH₄)₂CO₃2％进行混合，并置于振动球磨机上球磨，振动活化3个小时；

(2)配制基液：按有机单体甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(MPEGMA)、交联剂聚(乙烯基乙二醇)双甲基丙烯酸(PEGDMA)、发泡剂曲拉通X-100和水以质量比30∶5∶5∶600配制基液；

(3)制备多孔坯体：将100质量份的基液倒入搅拌容器中搅拌，然后缓慢添加140质量份上述活化后粉体；在搅拌速率700rpm下使浆料充分发泡后，添加2质量份引发剂偶氮二异丁咪盐酸盐(AZAP)，引发凝胶反应，凝胶反应完成后即制得稳定的泡沫原料凝胶，注模烘干后即得多孔坯体，坯体孔隙率为70％；

(4)自蔓延反应：将充分干燥后的泡沫坯体放入燃烧合成高压反应釜中，在坯体前端上表面堆放少量引燃剂(Ti粉)，抽真空后充入2MPa的氮气压力，以通电钨丝圈点燃引燃剂，引发坯体发生燃烧合成反应。燃烧反应完成后，冷却至室温，将反应产物细磨及分级处理即可得到长径比为2～4的β-氮化硅粉体。

实施例4

一种制备β-氮化硅粉体的方法，该方法步骤如下：

(1)粉体活化：按质量百分比原料硅粉99％、与添加剂(NH₄)HCO₃1％进行混合，并置于振动球磨机上球磨，振动活化1个小时；

(2)配制基液：按有机单体甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(MPEGMA)∶甲基丙烯酰胺(MAM)1∶1、交联剂N，N’亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、发泡剂正辛胺和水以质量比30∶1∶5∶150的基液；

(3)制备多孔坯体：将100质量份的基液倒入搅拌容器中搅拌，然后缓慢添加50份上述活化后粉体；在搅拌速率1000rpm下使浆料充分发泡后，添加0.5质量份引发剂过硫酸铵(APS)和0.5质量份催化剂四甲基乙二胺(TEMED)，引发凝胶反应，凝胶反应完成后即制得稳定的泡沫凝胶，注模烘干后即得多孔坯体，坯体孔隙率为90％；

(4)自蔓延反应：将充分干燥后的泡沫坯体放入燃烧合成高压反应釜中，在坯体前端上表面堆放少量引燃剂(Ti粉)，抽真空后充入4.8MPa的氮气压力，以通电钨丝圈点燃引燃剂，引发坯体发生燃烧合成反应。燃烧反应完成后，冷却至室温，将反应产物细磨及分级处理即可得到长径比为1～2左右的β-氮化硅粉体。产物电镜照片如图3所示。

实施例5

一种制备β-氮化硅粉体的方法，该方法步骤如下：

(1)粉体活化：按质量百分比原料硅粉60％、稀释剂β-氮化硅粉19％和α-氮化硅粉20％与添加剂1％NH₄Cl进行混合，并置于振动球磨机上球磨，振动活化5个小时；

(2)配制基液：按有机甲基丙烯酰胺(MAM)、交联剂N，N’亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、发泡剂戊酸和水以质量比30∶1∶3∶500配制基液；

(3)制备多孔坯体：将100质量份的基液倒入搅拌容器中搅拌，然后缓慢添加160质量份上述活化后粉体；在搅拌速率600rpm下使浆料充分发泡后，添加质量比为0.5质量份引发剂过硫酸铵(APS)和1质量份催化剂四甲基乙二胺(TEMED)，引发凝胶反应，凝胶反应完成后即制得稳定的泡沫凝胶，注模烘干后即得多孔坯体，坯体孔隙率为60％；

(4)自蔓延反应：将充分干燥后的泡沫坯体放入燃烧合成高压反应釜中，在坯体前端上表面堆放少量引燃剂(Ti粉)，抽真空后充入4.7MPa的氮气压力，以通电钨丝圈点燃引燃剂，引发坯体发生燃烧合成反应。燃烧反应完成后，冷却至室温，将反应产物细磨及分级处理即可得到长径比＞10的β-氮化硅粉体。产物电镜照片如所示图7。

实施例6

一种制备β-氮化硅粉体的方法，该方法步骤如下：

(1)粉体活化：按质量百分比原料硅粉45％、稀释剂β-氮化硅粉38％和α-氮化硅粉15％、与添加剂(NH₄)HCO₃2％进行混合，并置于振动球磨机上球磨，振动活化4个小时；

(2)配制基液：按有机单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、交联剂聚(乙烯基乙二醇)双甲基丙烯酸(PEGDMA)、发泡剂正辛胺和水以质量比30∶5∶5∶700配制基液；

(3)制备多孔坯体：将100质量份的基液倒入搅拌容器中搅拌，然后缓慢添加200质量份上述活化后粉体，在搅拌速率400rpm下使浆料充分发泡后，添加2质量份引发剂偶氮二咪唑啉丙烷(AZIP)，引发凝胶反应，凝胶反应完成后即制得稳定的泡沫凝胶，注模烘干后即得多孔坯体，坯体孔隙率为50％；

(4)自蔓延反应：将充分干燥后的泡沫坯体放入燃烧合成高压反应釜中，在坯体前端上表面堆放少量引燃剂(Ti粉)，抽真空后充入4MPa的氮气压力，以通电钨丝圈点燃引燃剂，引发坯体发生燃烧合成反应。燃烧反应完成后，冷却至室温，将反应产物细磨及分级处理即可得到长径比为6～8的β-氮化硅粉体。产物电镜照片如图6所示。

图1为本发明制备方法流程图；图2为实施例1中产物β-氮化硅粉体XRD图谱，从图中可以看出产物为β-氮化硅，无杂峰显示有其他杂相。

对比例1、将上述实施例1～4所得β-氮化硅粉体和对比例普通市售自蔓延法制备的β-氮化硅粉，按质量比β氮化硅粉：75％，环氧树脂：24％，偶联剂1％在三辊研磨机上进行混合，混合好的浆料倒入模具中，放入烤箱于100℃下固化2小时取出。将固化后的复合材料加工成30mm×30mm，厚度为1mm的样品。用激光脉冲法测出样品热导率，结果见表1：

表1.环氧灌封胶热导率对比

环氧灌封胶中使用粉体填料	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例
环氧灌封胶中使用粉体填料	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例	热导率(W/m·K)	5.16	6.23	5.38	5.25	3.87

由实验结果可知，实施例1～4的粉体制成复合材料后，热导率相比普通市售自蔓延法制备的β-氮化硅粉，提高了30～60％不等。效果十分显著。

对比例2、将上述实施例1～4所得β-氮化硅粉体和对比例普通市售β-氮化硅粉，按质量百分比β氮化硅粉：85％，硅油14％，偶联剂1％在三辊研磨机上进行混合即得导热硅脂。将所得硅脂用丝网印刷涂抹至LW-90911R热阻仪(台湾瑞领制造)的测试台面上，厚度控制为0.1mm，测定组合物的热阻值。结果见表2：

表2.导热硅脂热阻对比

导热硅脂中使用粉体填料	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例
导热硅脂中使用粉体填料	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例	热阻(mm²·K/W)	31.2	28.9	29.5	30.5	35.8

由实验结果可知，实施例1～4的粉体制成复合材料后，热阻相比普通市售自蔓延法制备的β-氮化硅粉，降低了14～18％不等。效果不如热导率明显，这是由于热导率相对是一种更为本征的表征方法，热阻则与界面间接触状态有很大关联，因此未能将实施例粉体的优势全部发挥出来，但是这种改善在产品开发层面仍是十分宝贵的。

Claims

1.一种制备β-氮化硅粉体的方法，其特征在于，该方法步骤如下：

(3)制备多孔坯体：将100质量份的基液装入搅拌容器中搅拌，然后缓慢添加50～200质量份的步骤(1)中活化后粉体，继续搅拌至充分发泡，添加0.5～2质量份的引发剂和0～1质量份的催化剂，引发凝胶反应，凝胶反应完成后即制得稳定的泡沫凝胶，注模烘干后即得多孔坯体；

(4)自蔓延反应：将上述多孔坯体放入燃烧合成高压反应釜中，在坯体前端上表面堆放引燃剂，抽真空后充入1～5MPa的氮气压力，以通电钨丝圈点燃引燃剂，引发坯体发生燃烧合成反应，燃烧反应完成后，冷却至室温，将反应产物细磨得到β-氮化硅粉体。

2.根据权利要求1所述的一种制备β-氮化硅粉体的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述原料硅粉、稀释剂、添加剂比例按质量百分比为：

硅粉：40％～99％；

稀释剂：0％～59％；

添加剂：1％～5％。

3.根据权利要求1或2所述的一种制备β-氮化硅粉体的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述稀释剂为β-氮化硅粉末或α-氮化硅粉末；所述添加剂为NH₄F、NH₄Cl、(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃、尿素中的任意一种或其中任意两种及两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种制备β-氮化硅粉体的方法，其特征在于步骤(1)中，所述球磨时间为1～5小时。

5.根据权利要求1所述的一种制备β-氮化硅粉体的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机单体、交联剂、发泡剂和水以质量比30∶1～5∶1～10∶150～800混合备用。

6.根据权利要求1或5所述的一种制备β-氮化硅粉体的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机单体为丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰胺(MAM)、乙烯基毗咯酮(NVP)、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(MPEGMA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)中的任意一种或其中任意两种及两种以上的混合物；所述的交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、聚(乙烯基乙二醇)双甲基丙烯酸(PEGDMA)中任意一种；所述的发泡剂为正辛胺、正戊酸和曲拉通X-100中任意一种。

7.根据权利要求1所述的一种制备β-氮化硅粉体的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述引发剂为过硫酸铵(APS)、偶氮二咪唑啉丙烷(AZIP)、偶氮二异丁咪盐酸盐(AZAP)中的任意一种或其中任意两种及两种以上的混合物；所述催化剂为四甲基乙二胺(TEMED)。

8.根据权利要求1所述的一种制备β-氮化硅粉体的方法，其特征在于，所述多孔坯体的孔隙率在50％～90％。

9.根据权利要求1所述的一种制备β-氮化硅粉体的方法，其特征在于，所述方法得到的β-氮化硅粉体呈均匀的棒状，其直径为1～3μm，长径比为1～10。

10.权利要求1至9任意一个权利要求所述方法得到的β-氮化硅粉体在复合材料方面的应用。