CN102810666B - 正极材料LiMxNiyMn2-x-yO4的制备方法 - Google Patents

正极材料LiMxNiyMn2-x-yO4的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池正极材料LiMxNiyMn2-x-yO4的制备方法，工艺步骤如下：（1）按照化学式LiMxNiyMn2-x-yO4的配比计量Li、Ni、Mn及掺杂金属M的盐并放入反应器中，然后加入水形成混合液，所述化学式中，0≤x≤0.3、0<y≤0.5；按照燃料与所述Li的摩尔比=0.5~2.5:1计量燃料并放入容器中，然后加入水形成燃料溶液；将燃料溶液加入所述混合液中，先在常压、50~80℃搅拌5~10h后升温至90~95℃并搅拌至发泡，或者直接在常压、80~95℃搅拌至发泡，得前躯体浆料；（2）将前驱体浆料输入燃烧塔，通过高压空气将所述前驱体浆料雾化，在燃气及压缩空气的作用下雾化状的前驱体浆料被燃烧，燃烧产物即为前驱体粉末；（3）将前躯体粉末在常压、600~1000℃回火处理1~10h，然后自然冷却至室温，即得到LiMxNiyMn2-x-yO4。

Description

正极材料LiMxNiyMn2-x-yO4的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池高电压正极材料领域，特别涉及一种LiMxNiyMn2-x-yO4 的制备方法。 
背景技术
近年来，环境和能源危机日益突出，迫使人们加快开发新能源的步伐。锂离子电池因具有比能量高、无记忆效应、绿色环保等优点而成为研究的热点，经过多年的研究开发，已在正极、负极、电解质、隔膜等影响锂离子电池性能的材料上取得突破，并进入实用化阶段。随着新能源汽车等高负荷用电工具的发展，要求锂离子电池具有更高的能量密度和功率密度，可通过优化、改进现有锂离子电池材料或开发新型锂离子电池材料来实现上述目的，对于锂离子电池的正极材料而言，可从提高电压着手。LiMxNiyMn2-x-yO4正极材料具有4.7V左右的电压平台，且倍率性能较好，能量密度和功率密度都比目前主流正极材料高，有望成为新一代主流锂离子电池正极材料。 
目前制备LiMxNiyMn2-x-yO4正极材料的方法主要包括共沉淀法、高温固相法、溶胶-凝胶法以及喷雾干燥法。其中共沉淀法得到的材料虽然电化学性能较好，但是该法操作较为繁琐且工艺不易控制；高温固相法通过固相混合，存在原料混合不均匀的缺点，导致合成材料的一致性较差，电学性能不好；溶胶-凝胶法的工艺非常复杂，不利于工业化生产；喷雾干燥法的能耗较大，且所合成的材料粒径较大，电化学性能较差。燃烧法是指将原料与燃料混合均匀后，点燃燃料放出能量使原料进行反应，传统的燃烧法将原料与燃料混合后逐渐升温达到燃料的燃点进行燃烧，一方面由于燃烧剧烈程度不一致容易造成材料粒径分布不均且结晶度不一致，进而需要对燃烧产物进行长时间的高温回火处理，能耗高；另一方面由于局部燃烧过于剧烈，工艺难以控制且影响产品收集。 
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种锂离子电池正极材料LiMxNiyMn2-x-yO4的制备新方法。此方法不仅工艺简单，操作方便，能耗低，便于工业化生产，而且此方法制备的材料颗粒细小、粒径分布均匀，电化学性能好。 
本发明所述锂离子电池正极材料LiMxNiyMn2-x-yO4的制备方法，工艺步骤如下： 
（1）前躯体浆料的配制 
按照化学式LiMxNiyMn2-x-yO4的配比计量Li、Ni、Mn及掺杂金属M的盐并放入反应器中，然后加入水形成混合液，所述化学式中，0≤x≤0.3、0<y≤0.5，所述水的加入量以各组 分能完全溶解为限；按照燃料与所述Li的摩尔比=0.5~2.5 : 1计量燃料并放入容器中，然后加入水形成燃料溶液，所述水的加入量以燃料能完全溶解为限；将燃料溶液加入所述混合液中，先在常压、50℃至低于80℃搅拌5~10h，再升温至90~95℃并搅拌至发泡，或者直接在常压、80~95℃搅拌至发泡，得前躯体浆料； 
（2）喷雾燃烧制备前驱体粉末 
将步骤（1）配制的前驱体浆料输入燃烧塔，通过高压空气将所述前驱体浆料雾化，在燃气及压缩空气的作用下雾化状的前驱体浆料被燃烧，燃烧产物即为前驱体粉末； 
（3）煅烧 
将步骤（2）制备的前躯体粉末在常压、600~1000℃回火处理1~10h，然后自然冷却至室温，即得到LiMxNiyMn2-x-yO4。 
上述方法中，燃烧塔由喷雾干燥器改造而成，改造之处是在喷雾干燥器的干燥室设置两个燃气进口，使其成为燃烧室。所述燃烧塔包括燃烧室、空气分配器、高压空气管、浆料管、喷嘴、出料斗和尾气输出管，空气分配器安装在燃烧室的顶部，出料斗安装在燃烧室底部，高压空气管和浆料管位于燃烧室内且对称于燃烧室的中心线安装在燃烧室的燃烧段下部，喷嘴安装在高压空气管和浆料管上，其进液口与浆料管连接，其进气口与高压空气管连接，尾气输出管安装在燃烧室的燃烧产物沉降段，所述燃烧室的燃烧段设置有两个燃气进口，所述高压空气管与燃烧室的燃烧段所设置的高压空气进口相通，所述浆料管与燃烧室的燃烧段所设置的浆料进口相通。 
上述方法中，燃料为蔗糖、葡萄糖、尿素、柠檬酸中的任一种。 
上述方法中，高压空气的压力为0.4~0.8MPa。 
上述方法中，前躯体浆料的流量为5~50L/h，所述燃气的流量为1~10m 3/h。 
上述方法中，燃气为天然气或煤气。 
上述方法中，压缩空气的压力为0.2~0.4MPa、温度为120~300℃。 
上述方法中，Li盐为水溶性Li盐，Ni盐为水溶性Ni盐，Mn盐为水溶性Mn盐。 所述水溶性Li盐为LiNO3、CH3COOLi、LiOH·H2O中的任一种，所述水溶性Ni盐为Ni(NO3)2·6H2O或Ni(CH3COO)2·4H2O，所述水溶性Mn盐为Mn(NO3)2·4H2O或Mn(CH3COO)2·4H2O。 
上述方法中，掺杂金属M为钴或铬，掺杂金属M的盐为水溶性铬盐或水溶性钴盐。所述水溶性铬盐为Cr(NO3)3·9H2O或Cr(CH3COO)3，所述水溶性钴盐为Co(NO3)2·6H2O或Co (CH3COO)2·4H2O。 
上述方法中，步骤（1）在配制Li、Ni、Mn及掺杂金属M的盐的混合液和燃料溶液时， 所采用的水为蒸馏水或去离子水。 
本发明具有以下有益效果： 
1、本发明所述方法制备的锂离子电池正极材料LiMxNiyMn2-x-yO4的颗粒细小(100~500nm)、粒径分布均匀，产品一致性高。 
2、本发明所述方法制备的锂离子电池正极材料LiMxNiyMn2-x-yO4的放电平台高，能量密度高，电化学性能好(1C≥125mAh/g)。 
3、本发明所述方法采用喷雾燃烧制备前驱体粉末，通过高压空气将前驱体浆料雾化并通入燃气及压缩空气，在压缩空气的作用下，雾化后的前躯体浆料分布均匀、燃烧充分，且便于前驱体粉末的收集。 
4、本发明所述方法采用喷雾燃烧制备得到的前驱体粉末粒径分布更加均匀，因而所需高温回火处理的时间更短，能耗低。 
5、本发明所述方法仅采用一步煅烧，工艺简单，生产成本低，有利于工业化生产。 
附图说明
图1是实施例1制备的LiNi0.4Mn1.6O4的X射线衍射谱图。 
图2是实施例2制备的LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4的X射线衍射谱图。 
图3是实施例3制备的LiCo0.2Ni0.4Mn1.4O4的X射线衍射谱图。 
图4是实施例1制备的LiNi0.4Mn1.6O4的扫描电镜图。 
图5是实施例1制备的LiNi0.4Mn1.6O4的粒度频率分布图。 
图6是实施例1制备的LiNi0.4Mn1.6O4在1C倍率下的首次充放电曲线图。 
图7是实施例1制备的LiNi0.4Mn1.6O4在1C倍率下的循环性能图。 
图8是实施例2制备的LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4在1C倍率下的循环性能图。 
图9是实施例3制备的LiCo0.2Ni0.4Mn1.4O4在1C倍率下的循环性能图。 
图10是实施例4制备的LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4在1C倍率下的循环性能图。 
图11是实施例5制备的LiCo0.3Ni0.5Mn1.2O4在1C倍率下的循环性能图。 
图12是本发明所述方法使用的燃烧塔的结构示意图。 
图13是本发明所述方法使用的燃烧塔的浆料输送管、高压空气输送管及喷嘴的组合方式和安装位置示意图。 
图中，1为空气分配器、2为燃烧室、3为第一燃气进口、4为尾气输出管、5为高压空气管、6为出料斗、7为浆料管、8为喷嘴、9为第二燃气进口、10为压缩空气进口。 
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述方法作进一步说明。 
实施例1 
本实施例中，LiNi0.4Mn1.6O4制备方法的工艺步骤如下： 
（1）前躯体浆料的配制 
按照化学式LiNi0.4Mn1.6O4的配比，将LiNO3 3.4475g（Li的摩尔量为0.05mol）、Mn(NO3)2·4H2O 20.0008g(Mn的摩尔量为0.08mol)、Ni(NO3)2·6H2O 5.8162g（Ni的摩尔量为0.02mol）加入反应釜中，然后加入蒸馏水形成混合液，所述蒸馏水的加入量以各组分能完全溶解为限；称取葡萄糖4.5g(0.025mol)并放入容器中，加入蒸馏水形成葡萄糖溶液，所述蒸馏水的加入量以葡萄糖能完全溶解为限；将葡萄糖溶液倒入所述混合液中，先在常压、50℃搅拌10h，再升温至90℃并搅拌至发泡（时间约2小时），得前躯体浆料。 
（2）喷雾燃烧制备前驱体粉末 
喷雾燃烧制备前驱体粉末使用燃烧塔，所述燃烧塔的结构如图12、图13所示，包括燃烧室2、空气分配器1、高压空气管5、浆料管7、喷嘴8、出料斗6和尾气输出管4；所述燃烧室2分为燃烧段和燃烧产物沉降段，燃烧段位于燃烧产物沉降段之上，所述燃烧段为圆筒体，所述燃烧产物沉降段为圆锥台形筒体，燃烧段的中部对称设置有第一燃气进口3和第二燃气进口9，燃烧段的下部对称设置有高压空气进口和浆料进口；所述空气分配器1安装在燃烧室的顶部，其上设置有压缩空气进口10；所述出料斗6安装在燃烧室的燃烧产物沉降段底部；所述高压空气管5和浆料管7位于燃烧室内且对称于燃烧室的中心线安装在燃烧室的燃烧段下部，喷嘴8安装在高压空气管和浆料管上，其进液口与浆料管7连接，其进气口与高压空气管5连接，所述高压空气管5与燃烧段的下部设置的高压空气进口相通，所述浆料管7与燃烧段的下部设置的浆料进口相通；所述尾气输出管4安装在燃烧室的燃烧产物沉降段。 
喷雾燃烧制备前驱体粉末的操作如下：将天然气以2m3/h的流量通过第一燃气进口3和第二燃气进口9连续输入燃烧室2的燃烧段并点火，与此同时将前驱体浆料以5L/h的流量由浆料进口连续输入浆料管7，将压力为0.4Mpa的高压空气由高压空气进口连续输入高压空气管5，将压力为0.2Mpa、温度为120℃的压缩空气由压缩空气进口10输入空气分配器1，经空气分配器1送入燃烧室2，所述高压空气经高压空气管5进入喷嘴8、所述前驱体浆料经浆料管7通入喷嘴8，在高压空气的作用下，喷嘴8喷出雾化状的前驱体浆料，在燃气、压缩空气的作用下，被雾化的前驱体浆料在燃烧室2的燃烧段进行燃烧后，其燃烧产物经燃烧产 物沉降段进入出料斗6中，燃烧尾气和压缩空气经尾气输出管4连续排出；所述喷嘴为气流式喷嘴；所述压缩空气用于助燃、改变喷嘴8喷出的雾化状浆料在燃烧室2中的分布形态及干燥燃烧产物；燃烧产物即为前驱体粉末。 
（3）煅烧 
将步骤（2）制备的前躯体粉末在煅烧炉中于常压、900℃回火处理1h后自然冷却至室温，即得到LiNi0.4Mn1.6O4。 
本实施例制备的LiNi0.4Mn1.6O4的X-射线衍射图见图1，其扫描电镜图见图4，粒度分布图见图5，平均粒径为0.25μm。 
充放电性能测试：按质量比80:13:7称取本实施例制备的LiNi0.4Mn1.6O4、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF），加入到适量N-甲基吡咯烷酮中调成浆料后涂覆到铝箔上，在90℃真空干燥（真空度-0.094MPa）12h，然后裁切成正极片并于20MPa下进行压片。以金属锂片为负极，Celgard2400为隔膜，在充满氩气的手套箱中装配成型号为CR2032的扣式电池。在3.6~5.2V的电压范围内进行电化学性能测试，结果表明本实施例制备的LiNi0.4Mn1.6O4在1C倍率下首次容量为132mAh/g，循环100次后容量保持率为96.3%，其1C倍率的首次充放电曲线图见图6，循环性能见图7。 
实施例2 
本实施例中，LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4制备方法的工艺步骤如下： 
（1）前躯体浆料的配制 
按照化学式LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4的配比，将LiNO3 3.4475g（Li的摩尔量为0.05mol）、Mn(CH3COO)2·4H2O 17.1563g（Mn的摩尔量为0.07mol）、Ni(NO3)2·6H2O 5.8162g（Ni的摩尔量为0.02mol）、Cr(CH3COO) 3 2.2913g(Cr的摩尔量为0.01mol）加入反应釜中，然后加入去离子水形成混合液，所述去离子水的加入量以各组分能完全溶解为限；称取柠檬酸26.2675g（0.125mol）并放入容器中，加去离子水形成柠檬酸溶液，所述去离子水的加入量以柠檬酸能完全溶解为限；将柠檬酸溶液倒入所述混合液中，在常压、95℃搅拌至发泡（时间约1.5小时），得前躯体浆料。 
（2）喷雾燃烧制备前驱体粉末 
本实施例中，喷雾燃烧制备前驱体粉末采用的燃烧塔与实施例1相同，喷雾燃烧制备前驱体粉末的操作如下：煤气以1m3/h的流量通过第一燃气进口3和第二燃气进口9连续输入燃烧室2的燃烧段并点火，与此同时将前驱体浆料以5L/h的流量由浆料进口连续输入浆料管7，将压力为0.65MPa的高压空气由高压空气进口连续输入高压空气管5，将压力为0.2Mpa、 温度为300℃的压缩空气由压缩空气进口10输入空气分配器1，经空气分配器1送入燃烧室2，所述高压空气经高压空气管5进入喷嘴8、所述前驱体浆料经浆料管7通入喷嘴8，在高压空气的作用下，喷嘴8喷出雾化状的前驱体浆料，在燃气、压缩空气的作用下，被雾化的前驱体浆料在燃烧室2的燃烧段进行燃烧后，其燃烧产物经燃烧产物沉降段进入出料斗6中，燃烧尾气和压缩空气经尾气输出管4连续排出；所述喷嘴为气流式喷嘴；所述压缩空气用于助燃、改变喷嘴8喷出的雾化状浆料在燃烧室2中的分布形态及干燥燃烧产物；燃烧产物即为前驱体粉末。 
（3）煅烧 
将步骤（2）制备的前躯体粉末在煅烧炉中于常压、600℃回火处理10h后自然冷却至室温，即得到LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4，其X -射线衍射图见图2。 
本实施例制备的LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4的扫描电镜图见图2。 
充放电性能测试：测试方法与实施例1相同，测试结果表明本实施例制备的LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4在1C倍率下放电容量为130mAh/g，循环100次后容量保持率为98.5%，其1C倍率下的循环性能图见图8。 
实施例3 
本实施例中，LiCo0.2Ni0.4Mn1.4O4制备方法的工艺步骤如下： 
（1）前躯体浆料的配制 
按照化学式LiCo0.2Ni0.4Mn1.4O4的配比，将CH3COOLi 6.5990g（Li的摩尔量为0.1mol）、Mn(NO3)2·4H2O 35.0014g(Mn的摩尔量为0.14mol)、Ni(CH3COO)2·4H2O 9.9544g(Ni的摩尔量为0.04mol)、Co(NO3)2·6H2O 5.821g（Co的摩尔量为0.02mol）加入反应釜中，然后加入去离子水形成混合液，所述去离子水的加入量以各组分能完全溶解为限；称取尿素12.012g（0.2mol）并放入容器中，加入去离子水形成尿素溶液，所述去离子水的加入量以尿素能完全溶解为限；将尿素溶液倒入所述混合液中，在常压、80℃搅拌至发泡（时间约4小时），得前躯体浆料。 
（2）喷雾燃烧制备前驱体粉末 
本实施例中，喷雾燃烧制备前驱体粉末采用的燃烧塔与实施例1相同，喷雾燃烧制备前驱体粉末的操作如下：将天然气以5m3/h的流量通过第一燃气进口3和第二燃气进口9连续输入燃烧室2的燃烧段并点火，与此同时将前驱体浆料以10L/h的流量由浆料进口连续输入浆料管7，将压力为0.65MPa的高压空气由高压空气进口连续输入高压空气管5，将压力为0.3Mpa、温度为200℃的压缩空气由压缩空气进口10输入空气分配器1，经空气分配器1送 入燃烧室2，所述高压空气经高压空气管5进入喷嘴8、所述前驱体浆料经浆料管7通入喷嘴8，在高压空气的作用下，喷嘴8喷出雾化状的前驱体浆料，在燃气、压缩空气的作用下，被雾化的前驱体浆料在燃烧室2的燃烧段进行燃烧后，其燃烧产物经燃烧产物沉降段进入出料斗6中，燃烧尾气和压缩空气经尾气输出管4连续排出；所述喷嘴为气流式喷嘴；所述压缩空气用于助燃、改变喷嘴8喷出的雾化状浆料在燃烧室2中的分布形态及干燥燃烧产物；燃烧产物即为前驱体粉末。 
（3）煅烧 
将步骤（2）制备的前躯体粉末在煅烧炉中于常压、800℃回火处理5h后自然冷却至室温，即得到LiCo0.2Ni0.4Mn1.4O4，其X -射线衍射图见图3。 
充放电性能测试：测试方法与实施例1相同，测试结果表明本实施例制备的LiCo0.2Ni0.4Mn1.4O4在1C倍率下放电容量为135mAh/g，循环100次后容量保持率为83.5%，其1C倍率下的循环性能图见图9。 
实施例4 
本实施例中，LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4制备方法的工艺步骤如下： 
（1）前躯体浆料的配制 
按照化学式LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4的配比，将LiNO3 329.95g（Li的摩尔量为5mol）、Mn(NO3)2·4H2O 1750.07g(Mn的摩尔量为7mol)、Ni(NO3)2·6H2O 581.62g(Ni的摩尔量为2mol)、Cr(NO3)3·9H2O 400g（Cr的摩尔量为1mol）加入反应釜中，然后加入蒸馏水形成混合液，所述蒸馏水的加入量以各组分能完全溶解为限；称取蔗糖1711.5g（5mol）并放入容器中，加入蒸馏水形成蔗糖溶液，所述蒸馏水的加入量以蔗糖能完全溶解为限；将蔗糖溶液倒入所述混合液中，先在常压、70℃搅拌反应5h，再升温至95℃并搅拌至发泡（时间约5小时），得前躯体浆料。 
（2）喷雾燃烧制备前驱体粉末 
本实施例中，喷雾燃烧制备前驱体粉末采用的燃烧塔与实施例1相同，喷雾燃烧制备前驱体粉末的操作如下：将天然气以10m3/h的流量通过第一燃气进口3和第二燃气进口9连续输入燃烧室2的燃烧段并点火，与此同时将前驱体浆料以50L/h的流量由浆料进口连续输入浆料管7，将压力为0.8Mpa的高压空气由高压空气进口连续输入高压空气管5，将压力为0.4Mpa、温度为250℃的压缩空气由压缩空气进口10输入空气分配器1，经空气分配器1送入燃烧室2，所述高压空气经高压空气管5进入喷嘴8、所述前驱体浆料经浆料管7通入喷嘴8，在高压空气的作用下，喷嘴8喷出雾化状的前驱体浆料，在燃气、压缩空气的作用下，被 雾化的前驱体浆料在燃烧室2的燃烧段进行燃烧后，其燃烧产物经燃烧产物沉降段进入出料斗6中，燃烧尾气和压缩空气经尾气输出管4连续排出；所述喷嘴为气流式喷嘴；所述压缩空气用于助燃、改变喷嘴8喷出的雾化状浆料在燃烧室2中的分布形态及干燥燃烧产物；燃烧产物即为前驱体粉末。 
（3）煅烧 
将步骤（2）制备的前躯体粉末在煅烧炉中于常压、1000℃回火处理1h后自然冷却至室温，即得到LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4。 
充放电性能测试：测试方法与实施例1相同，测试结果表明本实施例制备的LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4在1C倍率下放电容量为136mAh/g，循环100次后容量保持率为95.2%，其1C倍率下的循环性能图见图10。 
实施例5 
本实施例中，LiCo0.3Ni0.5Mn1.2O4制备方法的工艺步骤如下： 
（1）前躯体浆料的配制 
按照化学式LiCo0.3Ni0.5Mn1.2O4的配比，将LiOH·H2O 4.1960g（Li的摩尔量为0.1mol）、Mn(NO3)2·4H2O 30.0012g(Mn的摩尔量为0.12mol)、Ni(NO3)2·6H2O 14.5405g(Ni的摩尔量为0.05mol)、Co (CH3COO)2·4H2O 7.4724g（Co的摩尔量为0.03mol）加入反应釜中，然后加入去离子水形成混合液，所述去离子水的加入量以各组分能完全溶解为限；称取尿素12.012g（0.2mol）并放入容器中，加入去离子水至尿素完全溶解，形成尿素溶液；将尿素溶液倒入所述混合液中，在常压、95℃搅拌至发泡（时间约2小时），得前躯体浆料。 
（2）喷雾燃烧制备前驱体粉末 
本实施例中，喷雾燃烧制备前驱体粉末采用的燃烧塔与实施例1相同，喷雾燃烧制备前驱体粉末的操作如下：将天然气以5m3/h的流量通过第一燃气进口3和第二燃气进口9连续输入燃烧室2的燃烧段并点火，与此同时将前驱体浆料以10L/h的流量由浆料进口连续输入浆料管7，将压力为0.65MPa的高压空气由高压空气进口连续输入高压空气管5，将压力为0.3Mpa、温度为200℃的压缩空气由压缩空气进口10输入空气分配器1，经空气分配器1送入燃烧室2，所述高压空气经高压空气管5进入喷嘴8、所述前驱体浆料经浆料管7通入喷嘴8，在高压空气的作用下，喷嘴8喷出雾化状的前驱体浆料，在燃气、压缩空气的作用下，被雾化的前驱体浆料在燃烧室2的燃烧段进行燃烧后，其燃烧产物经燃烧产物沉降段进入出料斗6中，燃烧尾气和压缩空气经尾气输出管4连续排出；所述喷嘴为气流式喷嘴；所述压缩空气用于助燃、改变喷嘴8喷出的雾化状浆料在燃烧室2中的分布形态及干燥燃烧产物；燃 烧产物即为前驱体粉末。 
（3）煅烧 
将步骤（2）制备的前躯体粉末在煅烧炉中于常压、900℃回火处理2h后自然冷却至室温，即得到LiCo0.3Ni0.5Mn1.2O4。 
充放电性能测试：测试方法与实施例1相同，测试结果表明本实施例制备的LiCo0.3Ni0.5Mn1.2O4在1C倍率下首次放电容量为132mAh/g，循环100次容量保持率为83.7%，其1C倍率下的循环性能图见图11。 

Claims (6)

1.一种锂离子电池正极材料LiMxNiyMn2-x-yO4的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：
(1)前躯体浆料的配制
按照化学式LiMxNiyMn2-x-yO4的配比计量Li、Ni、Mn及掺杂金属M的盐并放入反应器中，然后加入水形成混合液，所述化学式中，0≤x≤0.3、0<y≤0.5，所述水的加入量以各组分能完全溶解为限；按照燃料与所述Li的摩尔比＝0.5～2.5:1计量燃料并放入容器中，然后加入水形成燃料溶液，所述水的加入量以燃料能完全溶解为限；将燃料溶液加入所述混合液中，先在常压、50℃至低于80℃搅拌5～10h，再升温至90～95℃并搅拌至发泡，或者直接在常压、80～95℃搅拌至发泡，得前躯体浆料；
(2)喷雾燃烧制备前驱体粉末
将步骤(1)配制的前驱体浆料输入燃烧塔，通过压力为0.4～0.8MPa的高压空气将所述前驱体浆料雾化，在燃气及压缩空气的作用下雾化状的前驱体浆料被燃烧，燃烧产物即为前驱体粉末；所述前躯体浆料的流量为5～50L/h，所述燃气的流量为1～10m3/h，所述燃气为天然气或煤气；所述压缩空气的压力为0.2～0.4MPa、温度为120～300℃；
(3)煅烧
将步骤(2)制备的前躯体粉末在常压、600～1000℃回火处理1～10h，然后自然冷却至室温，即得到LiMxNiyMn2-x-yO4。
2.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料LiMxNiyMn2-x-yO4的制备方法，其特征在于所述燃料为蔗糖、葡萄糖、尿素、柠檬酸中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述锂离子电池正极材料LiMxNiyMn2-x-yO4的制备方法，其特征在于所述Li盐为水溶性Li盐，所述Ni盐为水溶性Ni盐，所述Mn盐为水溶性Mn盐。
4.根据权利要求3所述锂离子电池正极材料LiMxNiyMn2-x-yO4的制备方法，其特征在于所述水溶性Li盐为LiNO3、CH3COOLi、LiOH·H2O中的任一种，所述水溶性Ni盐为Ni(NO3)2·6H2O或Ni(CH3COO)2·4H2O，所述水溶性Mn盐为Mn(NO3)2·4H2O或Mn(CH3COO)2·4H2O。
5.根据权利要求1或2所述锂离子电池正极材料LiMxNiyMn2-x-yO4的制备方法，其特征在于所述掺杂金属M为钴或铬，掺杂金属M的盐为水溶性铬盐或水溶性钴盐。
6.根据权利要求5所述锂离子电池正极材料LiMxNiyMn2-x-yO4的制备方法，其特征在于所述水溶性铬盐为Cr(NO3)3·9H2O或Cr(CH3COO)3，所述水溶性钴盐为Co(NO3)2·6H2O或Co(CH3COO)2·4H2O。
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